配体的性质
同一氧化态的金属离子的配位数不是固定 不变的,还取决于配体的性质。 例如,Fe3+与Cl-生成配位数为 4的【FeCl4】 -,而与F-则生成配位数为 6的【FeF 】3-。这 6 是因为 Fe3+从每个体积较大而较易极化的Cl接受的电荷要大于体积较小而较难极化的F-。 配合物的中心原子与配体间键合的性质,对决 定配位数也很重要。在含F-的配合物中,中心 原子与电负性很高的F-间的键合主要是离子键。 如在B3+、Fe3+和Zr4+与F-的配合物中,随着中心 原子半径的增加,配位数分别为4、6和7,主要 受中心原子与配体的半径比的限制。很多配合 物的中心原子与配体(例如CN-、SCN-、Br-、I-、 NH3和CO等)间主要形成共价键,它们的配位数
这是因为中心离子的电荷愈高,就需要愈多 的配体负电荷来中和。 中心原子的成键轨道性 质和电子构型 从价键理论的观点来说,中心原 子成键轨道的性质决定配位数,而中心原子的 电子构型对参与成键的杂化轨道的形成很重要, 例如,Zn2+和Cu+离子的5个3d轨道是全满的,适 合成键的是一个4s和3个4p轨道,经sp3杂化形成 4个成键轨道,指向正四面体的四个角。 因此,Zn2+和Cu+与CN-生成配位数为4的配 离子【Zn(CN)4】2-和【Cu(CN)4】3-,并且是正 四面体构型。
中心离子的配位数一般是2、4、6, 最常见的是4和6,配位数的多少取决于 中心离子和配体的性质──电荷、体积、 电子层结构以及配合物形成时的条件, 特别是浓度和温度。
一般来讲,中心离子的电荷越高 越有利于形成配位数较高的配合 物
如Ag,其特征配位数为2,如 [Ag(NH3)2];Cu,其特征配位数为4,例 [Cu(NH3)4]; Co,其特征配位数为6,例[Co(NH3)2( HO)4]。 但配体电荷的增加对形成高配位数是 不利的,因为它增加了配体之间的斥力, 使配位数减少。如[Co(HO)6]同[CoCl4]相 比,前者的配体是中性分子,后者是带 负电荷的Cl离子,使Co的配位数由6降为