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第5章 芳香性

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5章 芳烃 芳香性

5章 芳烃 芳香性


杂化轨道理论的解释： 苯分子中12个原子共面，其中六个碳原子均采 取sp2杂化，每个碳原子上还剩下一个与σ平面⊥的 p轨道，相互之间以肩并肩重叠形成π66大π键。
5.2 苯的结构 (structure of benzene)
H H H (a)
1200
H
1200
H H
120
0
C H C
C
C H
H
H C H
第五章
芳烃
芳香性
CH3 CH3 苯 甲苯 H C 联苯 三苯甲烷 CH3 二甲苯
芳烃按其结构分为三类：
单环芳烃
芳烃
多环芳烃
稠环芳烃 萘 菲
5.1 芳烃的构造异构和命名 5.1.1 构造异构 一元取代只有一个结构式，二、三、四元取 代各有三个异构体。 CH2CH3 CH(CH 3)2 CH3 例：
间二基苯 93％
（苯环钝化）
CH3 + HNO3
H2SO 4 30 C
CH3 。 NO2 +
邻硝基甲苯 58％
CH3
（苯环活化）
NO2
对硝基甲苯38％
5.4.1 亲电取代反应
(3) 磺化 (sulfonation)
¨ + ÅH2SO4
80 C
Å
SO3H
+ H2O
+ H2SO4 SO3
²ÅÅÅ Å î µ
第五章 芳烃 芳香性
5.4 单环芳烃的化学性质 5.4.1 取代反应 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理
5.4.3 加成反应 5.4.4 氧化反应 5.4.5 聚合反应 (自学)
5.4 单环芳烃的化学性质 三种反应：√取代、加成、侧链上的反应 5.4.1 取代反应 (1) 卤化 (halogenation) Cl
(优选)芳香性和芳香化合物的取代反应d

(优选)芳香性和芳香化合物的取代反应d

正的部分与正的部分组合，负的部分与负的部分组 合，称对称性匹配，这种组合方式能形成稳定的分 子轨道。
对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图
A
B
+. +.
2S 2S
-
++
-
2Px 2Px
.+.
σ 成键
+.
.-
σ *反键
. . -
+
- σ 成键
- + + . - σ *反键
++
-2Py2Py
. +..
二、休克尔（Hückel）规则
假定有ｍ个原子轨道形成ｍ个分子轨道， Hückel导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：
E
反键轨道 E
反键轨道
成键轨道
成键轨道
当m为奇数时, 分子轨道能级图
当m为偶数时, 分子轨道能级图
二、休克尔（Hückel）规则
可见无论ｍ是奇数还是偶数，能量最低的 成键轨道只需２个π电子，其它每层需４个π电 子才能填满。
一、芳香性概念
芳香化合物均具有相当大的共振能（离域能）
↓ （芳香性←→分子能量低）
↓ NMR ： 芳 香 性 ： 在 外 界 磁 场 的 作 用 下 ， 产 生 一个与外界磁场方向相反、并与环平面垂直的磁场， 使环外质子的化学位移向低场 （δ值较大）
↓ 故芳香性即能维持一个抗磁环电流的性能。
芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能； 独特的热力学稳定性和独特的光谱性质（主要是 NMR）
-
+
.-
-
+
π成键 π *反键
A 对称性匹配的两个原子轨道组合 B 形成的分子轨道
第五章 芳烃

第五章 芳烃


（4）多元取代苯: 用数字表明取代基位臵，小基团处于 1号位，取 代基位臵和最小。
CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3 CH3 CH2CH3 CH3
CH(CH3)2
1-甲基-3-异丙苯
1-甲基-4-叔丁苯 1,4-二甲基-2-乙苯
1-甲基-4-乙基-3-异丙苯
（5）. 多官能团化合物 的命名
硝化反应机理：
+ H2O + NO 2 NO 2 +
快
HO + H2O H
NO2 + H2SO4Leabharlann NO 2+
HSO 4
NO2
H2O H
+
NO 2
+
+ NO 2
慢
•硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)
（c）磺化反应
苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个 氢原子被磺（酸）基（-SO3H）取代，生成苯 磺酸的反应。
•当含有不同官能团时，一般按官能团的优先次序确定母 体，排在前面优先考虑。
•除作母体的官能团外，其它官能团均作取代基。 •编号，命名。 官能团先后顺序：
—COOH、—SO3H、COOR、COCl、—CONH2、—CN、—CHO、— COR、—OH、—NH2、 —C=CR、—C=CHR、—OR、—R、—Cl、—NO2
HC C CH2-CH2-C CH
CH2=CH-C
C-CH=CH2 CH
CH2=CH-CH=CH-C
因苯不易进行加成和氧化反应，却较易进行取代反应。
C 6H6
+
Br2
FeBr3
C 6H5Br + HBr
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性

大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性


NH2
Cl
OCH3
2-甲 氧 基 -6- 氯 苯 胺
OH
CH3
1
COCH3
3-甲基-4-羟基苯乙酮
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
§5.2 苯的结构
3H2
208.5 kJ/mol
H2
119.3 kJ/mol
苯的氢化热：208.5 kJ • mol-1 环己烯氢化热的3倍：
3×119.3 ＝357.9 kJ•mol-1
＊ 5、芳烃侧链的反应
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
一、 芳环上亲电取代反应
试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子
4–羟基–3–甲氧基苯甲醛
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
C O O H> SO 3H> C O O R> C O C l > C O N H 2> C H O> CO> O H> N H 2> CC >
COOH
1
CC> O R> C l > N O 2
对 -甲 酰 基 苯 甲 酸
CHO
轨道； 6 个π 电子离域在6个C原子上。
p6 6
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
图 5.2 苯的闭合的π轨道 4.环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳 定性。电子云完全平均化，故无单双键之分。
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
苯分子中的骨架
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
CH3 C CHCH3
2–甲基–3–苯基戊烷 2–苯基–2–丁烯
PhC CH
苯乙炔
CH2
第5章芳香性和亲电取代1

第5章芳香性和亲电取代1


对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图
A
B
+. +.
2S 2S
-
++
-
2Px 2Px
.+.
σ 成键
+. . - σ *反键
. . -
+
- σ 成键
- + + . - σ *反键
++
-2Py2Py
. +..
-
+
.-
-
+
π成键 π *反键
A 对称性匹配的两个原子轨道组合 B 形成的分子轨道
2. 休克尔（Hückel）分子轨道理论
环丙烯负离子的性质
E
反键轨道 E
反键Hale Waihona Puke 道成键轨道成键轨道
环丙烯正离子分子轨道能级图
环丙烯负离子分子轨道能级图
三、非苯芳烃结构
环丙烯正离子
白色固体，与空气隔绝，室温可以保存 几天。
环丁烯双正离子：
环戊二烯负离子：
成 成
杯烯：
环庚三烯正离子：
环庚三烯异硫腈酯离解
蓝烃： 一个天蓝稳定的化合物，偶极矩约为１.0
环辛三烯正离子：
化学位移： 8.5 (H2~H6) 6.4 (H1,H7) 5.1 (Hb) -0.73 (Ha)
∏电子为6个， 具有芳香性。 ∏76
同芳体系是指被一个或两个Csp3隔开的环 状∏体系，其分子的几何形状允许P轨道超越间 隔间隙进行有效重叠，且∏电子数符合4n+2规则 而具有芳香性。因此产生芳香性的结构，叫同芳 结构。此结构可由NMR证明。
E
反键轨道
E
反键轨道
第五章_芳烃_芳香性

第五章_芳烃_芳香性


23
O
CH2(CH2)3OH BF3 H
AlCl3 δ+ δ-
-H2O
CH2(CH2)3Cl BF3 H CH2CH2COCl
H
BF3
O
-HCl
2ClSO3H CCl4
SO3H + H2SO4 + HCl
24
AlCl3 -CuCl2 35~50℃, H2 Ni, △ 9O2 V2 O 5 Cl2 AlCl3 700~800℃
NH2
氨基活化苯环 K2Cr2O7 H2SO4
COOH COOH
49
萘环上二取代 α位： 原基团为第一类 进入同环上的α位
β位： 进入同环上的1位 α位： 进入异环上的α位,有2个 原基团为第二类 β位：进入异环上的α位,有2个
50
特殊
CH3
H2SO4
CH3
H H
C O C O
O
HO3S
CH3
HOOCH2CH2CC O
+
-CN, -SO3H , -NH3
29
-CO NH 2,
+
5.5.2 理论解释：甲苯取代定位机理 稳定 CH3 CH3 CH3 CH 3° 3 E E E E H H H H
CH3
CH 3
CH 3
CH3 3°
稳定
H
E
CH3 E H
H
CH3 E
E
H E CH 3
E H
H
CH 3 2° E H
E
不稳定
57
1984年，克罗托赴美国参加学术会议， 在莱斯大学参观，经化学系主任介绍， 认识了研究原子簇化学斯莫利教授, （R.E.Smally） 观看斯莫利教授和他研究生设计的激光超 团簇发生器,在氦气中用激光合碳化硅变成蒸 汽的实验,克罗托对这台仪器非常感兴趣,这 正是他所渴求的, 1985年8月-9月，三位科学家合作研究，用高 功率激光轰击石墨，使石墨中的碳原子汽化,
第五章_芳香性和芳环上的取代反应

第五章_芳香性和芳环上的取代反应


Me EtF Me BF3, -80oC Me Me
Me H Et BF4 Me (I) Me
Me Et Me (II)
芳香正离子中间体
o 橙色固体, mp: -15 C
1. 取代定位法则 （1）取代定位法则仅预示反应的主要产物： 不绝对
CH3 CH3 COOH
59% 4% 37% 硝化作用 62% 磺化作用

(2) 当两个基团互为间位，由于空 间位阻，第三个取代基进入两个原 有基团间的机会非常小。
X

极少（无论X，Y是邻位或是间位定位）
Y

(3) 当间位定位基位于邻、对位基的间位时， 第三个取代基进入间位定位基的邻位而不是 其对位（邻位效应）。
NO2 NO2 Cl NO2 Cl NO2 NO2
1 6 5 4 2

用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥-[10]环共轭多烯，有芳香性：
O X
(D)
(E) X= O, CH2, NH, NCH3
iii）大于[10]-轮烯的例子

[14]-轮烯
7.6 ppm （H之间相互作用小）有芳香性
H H HH H
0 ppm
H H
H H
有两对氢原子会发生相互作用，共轭能不高， 芳香稳定性不明显
即在某些环状正离子中无正统的芳香体系的骨架也无连续的p电子轨道排列但当体系由于不相邻碳上p轨道部分重叠且具有4n2个电子的环状排列时也会呈现出一定的芳香稳定在同芳香体系中外加原子的存在将破坏离域体系的物理连续性却不破坏离域系
第五章：芳香性和芳香化合物 的取代反应


在脂肪族碳原子上的取代反应主要为亲核取代 反应，而在芳香族主要为亲电取代反应，这是 由于芳香环上具有较高的电子云密度，进攻试 剂为正离子或偶极及诱导偶极的正的一端，而 离去的原子团不带成键电子对。 强吸电子基团取代的芳香化合物在一定条件下 也可以进行亲核取代反应。在亲核取代反应中， 进攻试剂是负离子或具有未共用电子对的原子 或基团，离去基团以弱碱负离子或分子的形式 离去，其实用价值不如亲电取代反应。
第5章 芳香性

第5章 芳香性


桥基共扼体系化合物E、F也可以使分子变成平面分子，
因此这些分子都具有芳香性。
H H O
Ac N
D
E
F
② [14]-轮烯
[14]-轮烯有明显的反磁环流，而且具有键长交替现象。 它有两种较稳定的处于平衡中的构型异构体A和B 。[14]轮烯的内腔要比[10]-轮烯大，故环内氢的干扰相对较小， [14]－轮烯的3，6，10和13位碳有点偏离平面。
环体系不在一个平面里。而表现出非芳香
性。
① [10]-轮烯
即环癸五烯，具有三种异构体。A和C度不稳定，B碳原
子按类似萘的骨架排列，它的角张力最小，但是两个环内氢 原子的非键斥力严重地阻碍了环的稳定性。 [10]－轮烯不显
芳香性。
H
H
A
B
C
全顺式
反-顺-反-顺-顺五烯
顺-顺-顺-顺-反
[10]－轮烯不显芳香性，有人用架桥基取代这两个环 内氢（图D）能使分子变成平面分子体系。以杂原子为架
休克尔的分子轨道理论揭示了结构和芳香性
的关系。HMO法计算可以得出环状共扼多烯分子
轨道的能量。根据Pauli不相容原理和能量最低原理。
基态分子的 电子优先占据成键分子轨道并把这些
轨道全都填满时，分子就是稳定的。
3
6

+ 1 .4 1 + 1 .4 1 +2
则。因为它可以存在着下列偶极形式而呈现芳香 性，使体系稳定。
O
或
O
2.五元环
① 环戊二烯 环戊二烯的酸性所得到的环戊二烯负离子具有芳香性， 它符合4n＋2规则，6个π电子均匀地分布在环上五个原子 所在的分子子轨道中。
H
5第五章 芳烃 芳香性

5第五章 芳烃 芳香性

O CH3CH2CH2C Cl AlCl3
O CCH2CH2CH3 Zn—Hg HCl,
CH2CH2CH2CH3 73%
5、氯甲基化反应 、
在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及 存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳 作用， 在无水 作用 环上氢原子被氯甲基（ 环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代 ） 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛
FeCl3 25 0 C
Cl
卤素活性： 卤素活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 芳烃活性：烷基苯>苯 卤代苯 芳烃活性：烷基苯 苯>卤代苯
Cl 90%
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2 FeCl3
39%
Cl 55%
6%
CH3
Cl2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH3 Cl
CH3
CH3
浓HNO3 浓 H2SO4 50-60 C
NO 2
0
NO2 75-85%
NO2
NO2
NO 2 NO 2
浓 HNO3, 浓 H2SO4 100-110 C
93%
0
NO2
NO2
1%
6%
CH3
CH3
CH3
浓 HNO 3, 浓H 2SO 4 30 C
0
CH3
NO2
NO2
59%
NO2
37%
4%
硝化反应机理
O2N OH
简并轨道
6 p 6个p轨道
三、共振论对苯分子结构的解释
Kekulé 结构式 结构式:
高等有机化学第五章芳香性化合物的反应

高等有机化学第五章芳香性化合物的反应


于容易热环化为双环体系。
用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥-[10]环共轭多烯，有芳香性：
O
X
(D)
(E) X= O, CH2, NH, NCH3
iii）大于[10]-轮烯的例子
[14]-轮烯
0 ppm
H H HH
7.6 ppm （H之间相互作用小）有芳香性
H
HH HH
有两对氢原子会发生相互作用，共轭能不高， 芳香稳定性不明显
第五章：芳香性和芳香化合物
的取代反应
在脂肪族碳原子上的取代反应主要为亲核取代 反应，而在芳香族主要为亲电取代反应，这是 由于芳香环上具有较高的电子云密度，进攻试 剂为正离子或偶极及诱导偶极的正的一端，而 离去的原子团不带成键电子对。
强吸电子基团取代的芳香化合物在一定条件下 也可以进行亲核取代反应。在亲核取代反应中， 进攻试剂是负离子或具有未共用电子对的原子 或基团，离去基团以弱碱负离子或分子的形式 离去，其实用价值不如亲电取代反应。
ii) 五员环
N H
共振能： 21
O
S
16
29 千卡/摩尔
象这种含有杂原子的芳香化合物称为杂芳香 化合物。可分为两类：一类利用芳香π体系 中的杂原子的未共享电子对；一类不利用此 未共享电子对。
富烯
R
R‘
有偶极矩，有芳香性的 非芳香化合物
R
R‘
iii) 七员环和八员环
H
H - H+
不稳定
H
H

- H-
H 8.67 - 8.16 ppm - 4.25 ppm
H3C
CH3
两对氢原子的相互作用，可使其成桥
键来消除掉，有芳香性
[18] - 轮烯
高四章芳烃芳香性

高四章芳烃芳香性


Br
p-二溴苯 65.8%
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
5.4.1 亲电取代反应
(2) 硝化
+ HNO3
浓 H2SO 。 4
50-60 C
NO2+H2O
硝 基 苯
若苯环上已有取代基：
注意：
NO2 +
发烟3HN发 O9烟 0。 2SHOC4
NO2 NO2
（苯环钝化）
间二基苯 93％
芳香族化合物——具有芳香性(3点)的一大类有机化合物
第五章 芳烃 芳香性
芳烃按其结构分为三类：
单环芳烃 苯
芳烃 多环芳烃 联苯
CH3 CH3
甲苯
CH3 二甲苯
H
C
三苯甲烷
稠环芳烃
萘
菲
第五章 芳烃 芳香性
5.1 芳烃的构造异构和命名
5.1.1 构造异构
一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有三个异构体。
+ H2SO4 SO3 室温
发烟硫酸
SO3H + H2O
其他磺化试剂还有SO3、ClSO3H(氯磺酸)等：
+ ClSO3H
SO3H + HCl
O S
苯磺酰基
O
过量ClSO3H
SO2Cl + H2SO4 + HCl
苯磺酰氯
5.4.1 亲电取代反应
定位效应：
苯环上已有一个－SO3H后，苯环钝化，且第二个基团上m-； 苯环上已有一个－CH3后，苯环活化，且第二个基团上o-、p-。
++
-
-- +-
成 键 轨 道
无节面
++

第5章芳烃芳香性.


甲苯
异丙苯
2
5.1.2 苯的多元取代物 • 苯为母体，标出取代基的位置
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯
1,3-二甲苯 间二甲苯
1,4-二甲苯 对二甲苯
3
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,3,5-三甲苯 均三甲苯
均苯四甲酸二酐
38
(3) 聚合反应
CH CH2 n
过氧化苯甲酰 。 C
80 90
CH CH2
n 聚苯乙烯
39
5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则 5.5.1 两类定位基
• 根据大量实验结果，把取代基分成两类： 与苯环直接相连的原子上 具有单键或带负电荷
具有重键或带正电荷
40
间位致钝基
（苯） 邻对位致钝基
18
CH3 +
CH3
Br
② 硝化 A 苯硝化
NO2 H2SO4 + HNO3 50-60℃ 混酸 H2SO4 + HO—NO2 .. H O NO2 H .. H O NO2 + H + H2SO4 NO2 + E H3O + HSO4
-
HSO4-
• 只用浓硝酸，不用浓硫酸，反应速度将慢很多
19
B 硝基苯继续硝化，比苯难，间位产物为主
• 物理方法测定，6个C和6个H共平面，
• C-C < 键长< C=C
8
5.2.1 价键理论 • C ：SP2 • 六个轨道形成

6 6
，键长平均化
=>

有机化学第五章芳烃芳香性


芳烃与混酸作用，芳环上H原子被硝基取代生成硝基取代芳烃。
硝化反应
硝化剂：浓HNO3 + 浓H2SO4（简称混酸） 底物活性：烷基苯>苯>硝基苯
硝化反应机理
硝化反应
(c) 磺化反应
Sulfonation
芳烃与浓H2SO4作用，芳环上H原子被磺(酸)基-SO3H取代生成芳磺酸。
a. 磺化剂： 浓H2SO4 或 发烟H2SO4 b. 底物活性：烷基苯>苯>苯磺酸
氯苯的亲电取代定位分析
稳定 稳定
硝基苯的亲电取代定位分析
极不稳定 极不稳定
小结
决定性的极限结构
决定性的极限结构
Z供电，亲电试剂进攻邻对位有利 Z吸电，进攻邻对位不利
(2) 空间效应
空间效应越大，邻位异构体越少
R

p-
m-
CH3
58.4
37.2
4.4
CH2CH3
45
48.5
6.5
CH(CH3)2
磺化反应机理
机理：
取代反应的位置
磺化反应可逆
磺化反应是可逆的：强酸利于磺化，热的稀酸水溶液利于脱磺酸基。
(d). Friedel-Crafts 反应 在催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应。 a. 常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4) b. 常用烷基化剂：卤代烃、烯烃(醇) c. 常用酰基化剂：酰卤、酸酐(酸)
烷基化反应可以通过醇或烯烃生成碳正离子，发生烷基化反应。
Friedel-Crafts酰基化反应
酰基化不可逆，产物单一。
AlCl3用量: 用酰氯时，用量 > 1 eqv. 用酸酐时，用量 > 2 eqv.

第五章：芳香性和芳香化合物的取代反应


Fe
从表面看杯烯的偶极矩应为µ＝0，而实际测得 杯烯的µ＝5.6 D，为什么？
Ph Ph Ph Ph Ph Ph
Ph Ph Ph Ph
富烯
Ph
Ph
6.3 D
有偶极矩，有芳香性的 非芳香化合物
R
R‘
R
R‘
2、 中环芳香结构
（1） 七元环π 体系
上述4个化合物，哪个具有芳香性？为什么？
Br H Br2 -HBr Br H H H H H H Br Br

(B)
(C)
A是全顺式，B是反,顺,顺,顺,顺式，C是反,顺, 反,顺,顺式,都没有芳香性。在C中由于环内两 个氢的排斥力影响分子的稳定性,使之不具芳 香性；[10]-环共轭的不稳定性可归于容易热环 化为双环体系。
原因：
在[10]-轮烯中，若用一个桥键代替两个轮内氢 原子得1，6-桥-[10]-环共轭多烯，则有芳香性：
5.1 芳香性
芳香性定义



早期的定义是考虑动力学及热力学的稳定性： 芳香 性——易取代难加成，环的热稳定性，即化学标准； 后来的定义是以共轭能的大小来量度，具有较大的共 轭能的化合物具有芳香性； 另一种物理标准：是整个芳香体系具有相同键长和共 平面的特性。 最近的定义提倡用光谱及磁学的标准，看考察的化合 物是否存在反磁环流。既可用质子磁共振光谱中位移 到较低的场来鉴定或借反磁性的灵敏度上升的测定。
三、定位效应和反应活性
1、邻对位定位基和间位定位基 致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高； 致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。
第一类定位基： (1).指示新进入的取代基进入它的邻、对位 。
Y
N(CH3)2, NH2, OH, OCH3, NHCOCH3, OCOCH3， Cl, Br, I, CH3, CH2COOCH3

第十二讲 第五章 芳烃 芳香性(3)

Na , NH3(l) C2H5OH
H H
1,4-二氢萘 伯奇 二氢萘 伯奇(Birch)还原，优 还原， 还原 孤立双键不被 先还原较活泼的环。 先还原较活泼的环。 进一步还原。 进一步还原。
H2, Rh-C或Pt-C - 或 ,加 压
在强烈条件下加氢时，催化剂和反应条件不同，可得四氢化萘或十氢化萘： 在强烈条件下加氢时，催化剂和反应条件不同，可得四氢化萘或十氢化萘：
α-萘乙酸 萘乙酸
萘乙酸简称NAA：无色针状或粉末状晶体，m.p. 134. 5~135. 3℃， α-萘乙酸简称 萘乙酸简称 ：无色针状或粉末状晶体， ℃ 难溶于冷水，易溶于热水、乙醇和乙酸等。是一种植物生长激素， 难溶于冷水，易溶于热水、乙醇和乙酸等。是一种植物生长激素，能促进 植物生根、开花、早熟、高产，对人畜无害。 植物生根、开花、早熟、高产，对人畜无害。 （b）氧化反应 ） ① 在较温和的条件下氧化得醌，产率较低。例如： 在较温和的条件下氧化得醌，产率较低。例如：
空间相互作用较大
H SO3H
H
空间相互作用较小
SO3H H
(3)
α-萘磺酸 萘磺酸
β-萘磺酸 萘磺酸
有 机 化 学
同时由于磺化反应是可逆反应，故高温使成为β 萘磺酸主要产物 萘磺酸主要产物。 同时由于磺化反应是可逆反应，故高温使成为β-萘磺酸主要产物。且 萘磺酸的热稳定性好于α 萘磺酸， β-萘磺酸的热稳定性好于α-萘磺酸，该反应是热力学控制的反应。 萘磺酸的热稳定性好于 萘磺酸 该反应是热力学控制的反应。 磺基易被其它基团取代，因此高温制得的β 萘磺酸是制备某些 取代 萘磺酸是制备某些β 磺基易被其它基团取代，因此高温制得的β-萘磺酸是制备某些β-取代 萘的桥梁。 制备β 萘酚 萘的桥梁。如：制备β-萘酚

第5章芳香性


4.87Ha
Hb10.73
2
8
H+
3
1
4
7 5
6
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以上例子可以看出：P轨道之间的交盖，共轭可以跳越一个或者几个 饱和碳原子而形成的芳香体系称为同芳香体系。
② 双同方体系
如果有两个(liǎnɡ ɡè)饱和碳原子存在的芳香环状 体系称为双同芳 香体系。例如，以下体系可以看出隔两个(liǎnɡ ɡè)饱和碳跳跃一次。
A
全顺式
HH
B
反-顺-反-顺-顺五烯
C
顺-顺-顺-顺-反
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[10]－轮烯不显芳香性，有人用架桥基取代这两个环内氢（图 D）能使分子(fēnzǐ)变成平面分子(fēnzǐ)体系。以杂原子为架桥基共 扼体系化合物E、F也可以使分子(fēnzǐ)变成平面分子(fēnzǐ)，因此这 些分子(fēnzǐ)都具有芳香性。
sp2杂化碳原子组成的平面单环体系, 其π电子数为4 n＋2时，具有芳香性。这个规则通常称为Hückel 规则。是评价芳香性的一个研究(yánjiū)最为成功的基本规则。
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休克尔的分子轨道理论(lǐlùn)揭示了结构和芳香性的关 系。HMO法计算可以得出环状共扼多烯分子轨道的能量。根 据Pauli不相容原理和能量最低原理。基态分子的 电子优先 占据成键分子轨道并把这些轨道全都填满时，分子就是稳定 的。
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三、环状共轭多烯、轮烯和带电荷(diànhè)环体系的芳香性
1、三元环 ① 环丙烯正离子
H
HH
HH
H
HH
H
H
环丙稀
环丙稀正离子
60年代(niándài)合成出了环丙烯正离子化合物， 经过X－射线研究证明这个碳正离子能够单独存在。键 长几乎相等。它的性质表明环丙烯基正离子确实是稳 定的，这是一个最小的环状芳香离子。

第五章 芳烃 芳香性


• 第二类定位基－间位位定位基： （钝化
苯环） -N+(CH3)3, -NO2, -CN, -SO3H, -CHO, COCH3, COOH, -COOCH3, -CONH2, N +H 3 ；
B:苯环上取代反应定位规则的理论解释
• （1）电子效应
Z H Z E+ Z + E+ E Z
+ Z E + H E H
常用烷基化试剂：卤代烷，烯烃，醇， Cl 环醚； CH2=CH-Cl
不能做烷基化试剂
烷基化反应历程：
CH3CH2Cl + AlCl3 CH3CH2+AlCl4CH2CH3 + CH3CH2+AlCl4CH2CH3 + H+ + H
特点：可逆，歧化，重排
1). 可逆：芳烃可以在催化条件下烷 基化成为烷基苯，烷基苯也可在同 一催化剂存在下脱烷基成为芳烃。
二硝化主要产物为间二硝基苯；
NO2 + 浓 HNO3 浓 H2SO4 100~110℃ 93% NO2 + NO2 NO2 1% NO2 + NO2
NO2
6%
CH3 浓 HNO3 浓H2SO4 30℃
CH3 NO2 +
CH3 +
CH3
NO2 NO2
59％
37％
4％
硝化反应历程
H2SO4 + HONO2 H2O+ NO2 H2O + H2SO4 2H 2SO4 HNO3
• （一）苯系芳烃分类：
1.单环芳烃：分子中含有一个苯环；
2.多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立苯 环；
3.稠环芳烃：分子中两个或多个苯环彼此间共用 两个相邻碳原子而成的芳烃；
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苯的氢化热208.5KJ/mol (苯转变成环已烷所放出的热) 环已烯的氢化热为119.7KJ/mol（理论计算结果）
如果环己烯的双链是苯的定域化体系的模型， 则苯与假想的模型分子既定域的环己三烯分子相比较， 共轭能为三个烯的氢化热总和与苯的氢化热的差值：
3×119.7－208.5 = 150.7 KJ/mol
i
图5.1 芳环的反磁环流示意图
H
0
图5.1 芳环上H受反磁环流的屏 蔽效应示意图
二、芳香性化合物的特点
(1) 较高的碳/氢比例 许多芳香族化台物都有较高的碳
/氢之比，如苯C6H6和萘C10H8。
(2) 键长的平均化 芳香性分子具有:双键比正常的碳碳
双键的键长(1.35Ǻ) 稍长;单键比正常的碳碳单键的键长(1.54
环丙稀正离子Ó
4
+
+
3

4
+ +
5
+ +
6
+ +
7
+ 1.25 +2
8
+ 1 .4 1 + 1 .4 1 +2
Ǻ)稍短。苯环中六个碳碳键长彼此相等，均为1.395 Ǻ，苯
环中并无单键双键之分。
(3) 分子的共平面性 具有芳香性的分子的一个显著特
征是环上原子具有平面性或几乎处于平面性的排列。
(4) 热力学稳定性 常用氢化热或燃烧热的数据
来说明分子的基态能学问题。苯的氢化热是208.5
kJ/mol，而环已烯的氢化热是119.7 kJ/mol 。
环丁二烯也有4个电子。属于4 n体系，它非常不
稳定，在室温下不可能离析出来。瞬间出现的环丁烯很
快二聚成一个三环化合物。是反芳香性化合物。
2
根据休克尔规则，当环丁二烯失去2个电子变成环
丁二烯的两价正离子后，形成芳香大键而稳定。分子 应该具有芳香性。例如，以下反应产生的丁二烯正离于 的四甲基衍生物，其NMR谱图上只出现单峰。
子向高磁场移动。
① 环丙烯负离子 稳定的环丙烯正离子和很不稳定的环丙烯负离子，下
图可以看出前者2个电子填满在成健轨道，属于芳香体系；
而后者4个电子中有2个电子分别排在2个反键轨道中，因 而环丙烯负离子属于反芳香体系。
3

3

+
+
环丙稀正离子
环丙稀负离子
② 环丁二烯
H H
或
H H H
H
H
H
因此，通常把隔一个饱和碳跳跃一次为单同 芳体系；隔两个饱和碳跳跃一次为双同芳体系； 隔三个饱和碳跳跃一次为三同芳体系。 构成同方体系的两个重要因素为： ① 体系中电子数为4n+2； ② 有利于大 轨道重叠的几何形状。
邻基参与的本质其实就是由于同芳香体系的
形成。 例如，A要比相应的饱和类似物B快得多。
H 3C
CH 3 Cl Cl S bF 5 SO2
H 3C
CH 3
H 3C
CH 3
H 3C
CH 3
H 3C
CH 3
H 3C
CH 3
③ 环辛四烯
离域的电子数为4n（8）的平面环辛四烯具有反芳 香性。一般情况下反芳香分子是很少存在的，因一切分 子总趋向于使自己的能量最低。因此，具有4n电子的分 子，力图使本身不成为平面，以减少反芳香性。
这是由于反应中有键的参与形成了较为稳定的4
n+2双同芳香碳正离子C的结果。
T sO
H
T sO
H
A
B
C
③
三同方体系
在适当的结构体系中，由子环丙烷的参与还可形成
三同环丙烯基碳正离子A。 三环酯与SbF5／SO2ClF在低温作用下生成了一个离 域的三同芳碳正离子B。
A
B
芳香性的概念的发展过程
最早应用于苯及其衍生物----- 随后扩展到
4 .8 7
Ha H b 1 0 .7 3
8 1
2 3
H
+
4
7 5 6
以上例子可以看出：P轨道之间的交盖，共轭可以跳 越一个或者几个饱和碳原子而形成的芳香体系称为同芳 香体系。 ② 双同方体系 如果有两个饱和碳原子存在的芳香环状体系称为双 同芳香体系。例如，以下体系可以看出隔两个饱和碳跳 跃一次。
休克尔的分子轨道理论揭示了结构和芳香性
的关系。HMO法计算可以得出环状共扼多烯分子
轨道的能量。根据Pauli不相容原理和能量最低原理。
基态分子的 电子优先占据成键分子轨道并把这些
轨道全都填满时，分子就是稳定的。
3
6

+ 1 .4 1 + 1 .4 1 +2
1、三元环 ① 环丙烯正离子
H H H
H
H
H
H
H
环丙稀
H
环丙稀正离子
H
60年代合成出了环丙烯正离子化合物，经过X－射线研 究证明这个碳正离子能够单独存在。键长几乎相等。它的性
质表明环丙烯基正离子确实是稳定的，这是一个最小的环状
芳香离子。
② 环丙烯酮
环丙烯酮是一种相对较稳定的化合物，可
以理解为羰基的极化为三元环，符合Hü ckel 规
了非苯芳香体系----- 休克尔4 n+2规则的发现和
应用-----核磁共振技术在芳香性判断上的应用---- 同芳香概念----- 芳香性概念扩大到三维空
间。
现代芳香性理论对阐明芳环结构的化学键本 质及与此有关的性质，乃至说明一些反应活泼中 间体(如碳正离于、碳负离子)的稳定性，都有极 为重要的意义。
环体系不在一个平面里。而表现出非芳香
性。
① [10]-轮烯
即环癸五烯，具有三种异构体。A和C度不稳定，B碳原
子按类似萘的骨架排列，它的角张力最小，但是两个环内氢 原子的非键斥力严重地阻碍了环的稳定性。 [10]－轮烯不显
芳香性。
H
H
A
B
C
全顺式
反-顺-反-顺-顺五烯
顺-顺-顺-顺-反
[10]－轮烯不显芳香性，有人用架桥基取代这两个环 内氢（图D）能使分子变成平面分子体系。以杂原子为架
② 根据共轭体系中的K原子数，画出一个具有K个顶角的正
多边形，使其一角向下位于圆圈的最低点。 ③ 其顶角在中线以下为成键轨道，在中线以上为反键轨道， 在此水平直径上的是非键轨道。 ④ 只有4n+2个电子刚好填满中线以下的能级层，使体系稳 定，具有芳香性。
三、环状共轭多烯、轮烯和带电荷环体系的芳香性
8
+ 1 .4 1 + 1 .4 1 +2
图5.6环辛四烯分子轨道电子排布
环辛四烯真实存在的是船形结构，所以它是
非芳香性的，其中单键和双键的键长分别是0.146
nm和0.133 nm，它的反应性能与链共轭多烯相象。 分子的变形是以便反芳香性消失而成为非芳香性 分子。
第五章 芳香性
一、芳香性函义 独特的化学反应性能：不饱和度高，难于发生加成反
应，易发生取代反应。
独特的热力学稳定性； 独特的光谱性质：能维持一个抗磁环电流（又叫反磁 环电流）的性能。 什么样的化合物具有芳香性？芳香性的化学物的化 学键有什么特点？产生芳香性的结构根源是什么？这是本 章要讨论的内容。
H
13
3
H H HH
10 6
A
B
对[14]-轮烯也可用两个架桥基来取代环内氢，架
桥基之间的关系可有 两种排布，前者存在桥基间的空 间排斥作用但有利于6、7、8 位碳上的p轨道平行排列。
C
D
顺式
反式
③ [18]-轮烯
[18]-轮烯内部空
穴是相当大的，没有 非键张力，没有角张
H H H H H H
力， 分子接近于一个 平面且中心对称。电
子数符合休克尔规则，
键长相等，分子具有 芳香性。但它的化学 性质像多烯，
四、反芳结构与同芳结构
1、反芳结构
①用HMO法计算单环共轭多烯分子的轨道能量比相
应的直链共轭多烯高。
② 所有的原子都在一个平面上，形成共轭体系，因 电子离域而更不稳定。 ③环中离域的电子数为4 n。 ④ NMR显示出该体系具有顺磁环电流。它使环外质
OH O O
④薁 NMR研究证明薁具有抗磁环电流，因而有芳香性， 一般不发生加成反应，五元环是负的，七元环是正的， 可把它看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子组合而
成。
4、（4n+2）轮烯
轮烯指含有交替的单键和双键的大环
多烯。共平面的(4 n+2) 轮烯具有抗磁外电
流，因此属于芳香性化合物， 但是，如果
O
S
N H
③ 富烯衍生物 富烯环外双键与环内两个双键可以形成共轭体系，环 上有5个电子，因此环外双键上的p电子流向环内时，分子 达到稳定的6 电子体系而有一定的芳香性。
E 2 MN
富 烯
NMe 2
6， 6－ 二 （ 二 甲 胺 基 ） 富 烯 ©
④ 杯烯
杯烯是当环外双键的电子流向五元环时，五元环形 成六 电子体系。而三元环失去电子则成2 电子体系， 这一得和失都满足了休克尔规则得要求。故杯烯具有芳 香性。
9
+35 + 1 .5 3 +2
图5.3 单环共轭体系的分子轨道能级图


+
+ +
+
+
+
3
4