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聚合物纳米粒子的制备及其新型物理水凝胶结构的AFM 和SEM 研究

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V o l.20高等学校化学学报N o.6　1999年6月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ER S IT IES 984～986　[研究快报]聚合物纳米粒子的制备及其新型物理水凝胶结构的AF M和SE M研究3赵艺强　明伟华　胡建华　府寿宽李民乾　陈圣福　熊启华　(复旦大学高分子科学系,聚合物分子工程开放实验室,上海,200433)(中国科学院上海原子核所,上海,201800)关键词　纳米粒子,物理水凝胶,原子力显微镜,扫描电镜分类号　O631凝胶材料是生物系统的重要组成物质,在生物模拟、仿生等方面具有重大意义.最近凝胶方面的研究日益受到关注[1,2],高分子凝胶体系的研究也得到深入开展[3,4].在智能水凝胶、凝胶特性基础研究和医用凝胶材料等领域已取得了较大进展.高分子凝胶就是由液体与高分子网络所组成的能保持一定几何形状的物质.由于凝胶体系的复杂性,新型的凝胶体系被不断发现并见报道.目前,关于高分子凝胶的大部分研究都侧重于聚电解质或亲水性高分子.微乳液的纳米级凝胶的工作则刚刚起步,而纳米级材料也是近年来材料科学发展倍受关注的一个热点.如T ieke[5]等采用可聚合乳化剂在微乳液体系中经粒子间交联得到了高水含量的透明纳米级水凝胶(N anogel);E icke[6]和M eier[7]等用ABA嵌段共聚物的选择溶解性和端基双键聚合制备了基于纳米粒子的高分子网络凝胶.但他们的方法或反应条件苛刻,或需要一些不常用的单体和共聚物.我们曾采用一种改进的微乳液聚合方法[8,9]制备出系列高固含量纳米级微胶乳,聚合物含量提高至40%(质量分数),粒子粒径保持在20～40nm之间,仅使用1%～2%的乳化剂,且乳化剂在微球表面的覆盖率低于30%.本文在此基础上,首次制得了一种基于高分子疏水纳米粒子(PMM A和PE M A等)的物理水凝胶(N ano2sized p hysical hydrogel或N anogel),其结构特殊,纳米尺寸约20nm,含水量达90%以上.我们用原子力显微镜(A FM)和扫描电子显微镜(SE M)方法对其结构进行表征,揭示了其内部的纳米级网络结构,并探讨了凝胶形成机理.1　实验部分1.1　试剂　所用药品均为分析纯,单体甲基丙烯酸甲酯(MM A)、甲基丙烯酸乙酯(E M A)和甲基丙烯酸环己酯(CHM A)等均经重蒸纯化处理,所用水均为去离子水.112　聚合反应　采用改进的微乳液聚合方法[10],将大部分单体以很慢的速度滴加到已经引发的微乳液体系中,经聚合得到高固含量的微胶乳;引发剂为氧化还原体系:过硫酸铵(A PS) N,N,N′,N2四甲基乙二胺(TM EDA);反应温度为室温(～25℃).1.3　水凝胶结构表征　使用N ano scop e a Scann ing P robe M icro scop e仪器(D igital In strum en ts Co.)进行A FM观测,为避免试样变形,采用共振方式(T app ing m ode)观察水凝胶结构.使用S2520SE M扫描电镜(日立公司)进行水凝胶断面的结构观察.收稿日期:1999203208.联系人:府寿宽.第一作者:赵艺强,男,26岁,硕士研究生.3国家自然科学基金(批准号:29874010)及教育部博士点基金资助课题.2　结果与讨论2.1　纳米级水凝胶的合成及特性　实验结果表明,水凝胶只能在少数几个单体体系如F ig .1　Nearly clear nanosized P MM A hydrogelwith wa ter con ten t of 92%MM A 、E M A 和CHM A 中,可以通过改进的微乳液聚合方法成功地合成.单体浓度、引发剂种类和浓度及聚合温度等对水凝胶的形成过程均有影响.此法操作简单,具有较强的普适性.形成的纳米级水凝胶包含物理交联的纳米粒子网络,可是一旦破坏其结构后(如加大量水重新分散为乳液),便难以恢复到凝胶态,具有不可逆性.图1显示了水含量为92%的PMM A 纳米级水凝胶的透明形貌.2.2　A FM 和SE M 结构表征　原子力显微镜(A FM )的结果可清晰地分辨这种新型的纳米级水凝胶的纳米粒子网络结构.图2为一张典型的PMM A 水凝胶的A FM 图及其三维图,水含量为71%左右.从图2中可见清晰的纳米粒子,它们保持着粒子的球状形貌并聚集成为一些初级聚集体,这些聚集体结构之间又彼此相连接而形成了贯穿的网络结构,水被固定在大F ig .2　AF M i m age of P MM A nanosized hydrogel with wa ter con ten t of 71%(A )p lane i m age ;(B )32D i m age .F ig .3　SE M m icrograph of P MM A nano -sized hydrogelV acuum ized fractured surface .小不一的网络孔隙中.PMM A 纳米粒子在此图中标记约为34nm ,这是由于A FM 的探针对于极小的纳米粒子存在着针尖效应,探针的形状和尖端曲率半径的影响不可忽视,因此实际的粒径应更小些.由L &N M icro trac 9200粒径仪测试的数均粒径(D n )为14.7nm ,粒径分布(D v D n )为1.50. 图3为同一样品水凝胶断面的扫描电镜(SE M )照片.在SE M 测试的真空条件下,这种水凝胶脱水收缩,对应于其中较大区域自由水的抽提,凝胶断面上依然留下了尺寸不一的微米级塌缩凹孔结构.这同样支持了以上A FM 图显示的凝胶结构. A FM 和SE M 结果显示,这种新型的纳米级水凝胶具有特殊的纳米粒子聚集态网络结构.其形成过程可解释为:纳米粒子在乳化剂 聚合物粒子的临界浓度比例下,首先聚集成不同大小的初级聚集体,然后聚集体之间又相互连接形成网络结构,水被固定在尺589N o .6赵艺强等:基于纳米粒子的新型物理水凝胶结构的A FM 和SE M 研究 689高等学校化学学报 V o l.20寸大小不一的网络孔隙中,体系成为一种水凝胶结构.粒子的纳米级尺寸、浓度和疏水特性是形成这种水凝胶的关键所在,对其物理网络的连接力形式正在进一步研究中.对其结构和形成机理的研究可以加深我们对高分子微球,特别是纳米粒子在胶体中运动及相互作用行为的认识[11],并在生物医学和特种涂料等领域具有其应用前景.参　考　文　献　1　H u Z.B.,Zhang X.M.,L i Y..Science,1995,269:28　2　O sada Y.,Gong J.P..T he Po lym eric M aterials Encyclopedia,F lo rida:CRC P ress,1996　3　Keller A..Faraday D iscuss,1995,101:1　4　K i m inta D.M.,B raithw aite G.,L uckham P.F..T he Po lym eric M aterials Encyclopedia,F lo rida:CRC P ress, 1996　5　D reja M.,Pychhout2H intzen W.,T ieke B..M acromo lecules,1998,31:272　6　E icke H.F.,Hofm eier U.,Q uellet C.et al..P rogr.Co llo id Po lym.Sci.,1992,90:165　7　M eier W.,Falk A.,O denw ald M.et al..Co llo id Po lym.Sci.,1996,274:218　8　M ing W.,Jones F.N.,Fu S..M acrom.Chem.Phys.,1998,199:1075　9　M ing W.,Jones F.N.,Fu S..Po lym.Bull.(Berlin),1998,40:749　10　M ing W.,Zhao Y.,Cui J.et al..M acromo lecules,1999,32:528　11　Gast P.,R usselW.B..Physics Today,1998,12:24Prepara tion of Poly m er ic Nanoparticles and Observa tion on the Structure of Novel Nanosized Physica l Hydrogelsby AF M and SE M M ethodsZHAO Y i2Q iang,M I N G W ei2H ua,HU J ian2H ua,FU Shou2Kuan3(D ep a rt m en t of M acro m olecu la r S cience,the L abora tory of M olecu la r E ng ineering of P olym er,F ud an U n iversity,S hang ha i,200433)L IM in2Q ian,CH EN Sheng2Fu,X I ON G Q i2H ua(S hang ha i Institu te of N uclea r R esea rch,Ch inese A cad e m y of S ciences,S hang ha i,201800)Abstract　A series of novel nano2sized p hysical hydrogels based on the hydrop hob ic po lym eric nanop articles have been p rep ared v ia a m odified m icroem u lsi on po lym erizati on, w h ich m ay con tain as m uch as above90%w ater w ith nano sized p article diam eter of abou t20 nm.T he sp ecific structu res of the p rep ared hydrogels w ere ob served successfu lly by A tom ic Fo rce M icro scop e(A FM)and Scann ing E lectron M icro scop e(SE M).T he m icrograp h s show ed that the po lym eric nanop articles and their aggregated clu sters w ere connected to fo rm the netw o rk s of hydrogels,in w h ich w ater including free w ater and bound w ater w ere em bedded.T he fo rm ati on m echan is m of the hydrogel has also been discu ssed in th is p ap er. Keywords　N anop article,Physical hydrogel,A tom ic Fo rce M icro scop e,Scann ing E lectron M icro scop e(Ed.:H,L)。

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药物制剂中聚合物纳米粒子的制备与性能

药物制剂中聚合物纳米粒子的制备与性能

药物制剂中聚合物纳米粒子的制备与性能近年来，聚合物纳米粒子在药物制剂领域中得到了广泛的应用。

这些纳米粒子具有独特的结构和性能，能够改善药物的生物利用度、增加稳定性，并提高药物的疗效。

本文将介绍聚合物纳米粒子的制备方法以及其在药物制剂中的应用。

一、聚合物纳米粒子的制备方法聚合物纳米粒子的制备方法多种多样，常见的有溶剂挥发法、乳化聚合法、微乳液法等。

其中，溶剂挥发法是最常用的一种方法。

它的具体步骤如下：首先，将聚合物和溶剂混合，并添加辅助剂以增加纳米粒子的稳定性；然后，将混合物溶液滴加到无机溶剂中，形成乳液；接着，通过挥发无机溶剂，使得聚合物在纳米尺度下形成纳米粒子。

乳化聚合法是另一种常用的制备聚合物纳米粒子的方法。

它的制备步骤如下：首先，将聚合物和乳化剂溶解在水相中，形成乳化液；然后，通过机械剪切或超声处理使得聚合物分散为纳米尺度的颗粒；最后，通过热聚合或紫外光聚合等方法，将聚合物固化成纳米粒子。

微乳液法是一种制备高稳定性聚合物纳米粒子的方法。

其制备步骤如下：首先，将溶剂、表面活性剂和辅助剂混合并搅拌，形成均匀的微乳液；然后，将聚合物和交联剂加入微乳液中，并进行温度调节和控制，使得聚合物在微乳液中交联并形成纳米粒子。

二、聚合物纳米粒子的性能聚合物纳米粒子具有许多独特的性能，包括尺寸可调性、载药能力、生物相容性和稳定性等。

首先，聚合物纳米粒子的尺寸可以根据需要进行调控，通常在10-200纳米之间。

这种可调性使得纳米粒子能够在不同的药物制剂中进行灵活运用。

其次，聚合物纳米粒子具有较高的载药能力。

由于其具有大比表面积和较低的固相浓度，纳米粒子能够承载更多的药物分子。

这种高载药能力有助于提高药物的疗效，并减轻药物对健康组织的毒副作用。

聚合物纳米粒子还具有良好的生物相容性。

许多常用的聚合物材料，如聚乙烯醇和聚甲醛等，被广泛应用于药物制剂中，这是因为它们与生物体组织之间的相容性较好。

这种生物相容性使得聚合物纳米粒子能够在体内稳定扩散，并减少免疫排斥的风险。

聚合物纳米粒子的制备、表征以及作为药物载体的初步应用

聚合物纳米粒子的制备、表征以及作为药物载体的初步应用

聚合物纳米粒子的制备、表征以及作为药物载体的初步应用一、本文概述本文旨在探讨聚合物纳米粒子的制备技术、表征方法，以及它们作为药物载体的初步应用。

随着纳米科技的快速发展，聚合物纳米粒子作为一种新型的纳米材料，已经在生物医药、药物递送、生物成像等领域展现出巨大的应用潜力。

本文将首先概述聚合物纳米粒子的基本特性，包括其尺寸、形貌、表面性质等，然后详细介绍其制备方法，包括乳液聚合法、溶剂挥发法、自组装法等。

接着，本文将阐述聚合物纳米粒子的表征技术，如透射电子显微镜（TEM）、动态光散射（DLS）、原子力显微镜（AFM）等，并讨论这些技术在聚合物纳米粒子表征中的应用。

本文将初步探讨聚合物纳米粒子作为药物载体的可行性，包括其在药物包封、药物释放、细胞摄取和生物相容性等方面的研究进展，以期为未来聚合物纳米粒子在药物递送领域的应用提供有益的参考。

二、聚合物纳米粒子的制备方法聚合物纳米粒子的制备方法多种多样，主要包括乳液聚合法、微乳液聚合法、纳米沉淀法、自组装法等。

这些方法的选择主要依赖于所需的纳米粒子尺寸、形态、稳定性以及功能化需求。

乳液聚合法是一种常用的制备聚合物纳米粒子的方法。

该方法通常在含有乳化剂的水相中进行，将单体分散在水相中形成乳液，然后通过引发剂引发单体聚合，最终得到聚合物纳米粒子。

通过调整乳化剂的类型和浓度、单体浓度、引发剂种类和浓度等因素，可以控制纳米粒子的尺寸和形态。

微乳液聚合法是乳液聚合法的改进，其中单体和引发剂在表面活性剂形成的微乳液滴中进行聚合。

这种方法可以获得尺寸更小、分布更均匀的纳米粒子。

通过调整微乳液的组成和聚合条件，可以实现对纳米粒子尺寸和形态的精确控制。

纳米沉淀法是一种简单而有效的制备聚合物纳米粒子的方法。

该方法通常是将聚合物溶解在良溶剂中，然后逐渐加入不良溶剂或改变溶液pH值，使聚合物从溶液中沉淀出来形成纳米粒子。

通过控制沉淀条件和后续处理，可以得到不同尺寸和形态的纳米粒子。

TiO2纳米微粒的溶胶—凝胶法制备及XRD和SEM分析

TiO2纳米微粒的溶胶—凝胶法制备及XRD和SEM分析

景德镇陶瓷学院测试技术综合性实验题目：TiO2纳米微粒的溶胶—凝胶法制备及XRD和SEM分析学号：姓名：院（系）：专业：指导教师：二○一○年十二月TiO2纳米微粒的溶胶—凝胶法制备及XRD和SEM分析摘要以钛酸丁酯为前驱物、无水乙醇作溶剂、盐酸作负催化剂、冰醋酸作为抑止剂,采用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO2微粒。

通过正交实验分析研究了溶剂量、加水量、凝胶温度、搅拌速度、抑止剂含量等条件对二氧化钛溶胶-凝胶形成过程、凝胶时间的影响,得出了制备稳定溶胶、良好凝胶的凝胶时间,以及适宜的工艺条件。

采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛纳米微粒。

用XRD分析了二氧化钛胶体经不同温度热处理后的晶粒粒径。

分析表明温度在437K时TiO2微粒呈锐钛矿结构，粒径约为5.5nm。

在673K以上TiO2粒径迅速增大，微粒出现锐钛相与金红石相混昌结构。

973K时TiO2微粒完全转化为金红石相。

用晶界结构弛豫的观点解释粒径随热处理温度变化关系。

关键词：钛酸丁酯TiO2 纳米微粒溶胶-凝胶法。

1前言综述国内外关于制备的TiO2纳米微粒的溶胶—凝胶法制备及XRD和SEM分析有关文献，TiO2纳米微粒的溶胶的制备主要是以喷涂、高温热分解、CVD等方法为主，氟源主要是NH4F或HF，用溶胶一凝胶法的很少，原因在于掺杂剂的选择非常困难，尤其对于无机盐溶胶一凝胶法来说更是如此，如何选择掺杂剂使得在能够有效掺杂的条件下不影响薄膜的质量，应该是溶胶一凝胶法法制备TiO2的首要问题。

TiO2是一种重要的材料，除用于精细化工外，还有很多特异的功能用于电子化工中。

因此对TiO2的结构研究也就是一项重要的课题。

2实验过程2.1以金属无机盐为原料，利用溶胶一凝胶法制备二氧化钛溶胶，然后用提拉法制备TiO2纳米微粒，TiO2纳米微粒进行热处理，热处理后用玻璃刀把薄膜裁成3mm*3mm大小样品；将二氧化钛溶胶烘干后500摄氏度煅烧成粉末，用研钵进行研磨，细度要求过200目筛。

纳米材料力学行为的研究与应用

纳米材料力学行为的研究与应用

纳米材料力学行为的研究与应用纳米材料力学行为的研究与应用是近年来材料领域的一个热门研究方向。

随着纳米科技的发展，纳米材料的力学性能越来越得到广泛重视。

本文将重点介绍纳米材料力学行为的研究方法和其在应用方面的一些进展。

一、纳米材料力学行为的研究方法1. 原子力显微镜（AFM）技术原子力显微镜（Atomic Force Microscopy，AFM）技术是一种能够实时观察和测量纳米尺度下材料表面形貌和力学行为的重要手段。

AFM技术通过感应力探针对材料表面进行扫描，从而获取其表面形貌和纳米力学特性，如弹性模量、硬度等。

AFM技术广泛应用于纳米材料弹性性能、表面摩擦行为、纳米材料拉伸等方面的研究。

2. 分子动力学模拟分子动力学模拟是一种借助计算机模拟方法对原子尺度下材料力学行为的研究手段。

该方法基于牛顿力学原理，通过追踪替代材料中原子的位置、速度和受力情况来模拟和预测其宏观力学行为。

分子动力学模拟方法可以揭示纳米材料的变形、断裂行为以及力学性能与其微观结构之间的关系。

3. 纳米压痕技术纳米压痕技术是一种通过将纳米金刚石探头压入材料表面并测量其力学响应来评估纳米材料力学性能的方法。

通过纳米压痕实验可以获得纳米材料的硬度、弹性模量和塑性变形等力学参数。

纳米压痕技术在纳米材料力学行为的研究中具有重要的应用价值。

二、纳米材料力学行为的应用1. 纳米材料的增强效应纳米材料具有与传统材料相比更高的强度和硬度，这主要归因于尺寸效应和表面效应的增强作用。

纳米材料的力学性能的研究可以为设计和制备高强度、高韧性的材料提供指导。

例如，纳米粉末强化的复合材料在航空航天、汽车工业和结构工程领域具有广泛的应用前景。

2. 纳米材料的疲劳性能优化纳米材料由于其特殊的晶界结构和位错行为，具有较好的疲劳性能。

研究纳米材料的疲劳行为，可以揭示纳米材料在循环载荷下的微观变形机制，优化材料的疲劳寿命。

这对于提高纳米材料在航空航天、结构工程等高强度、高可靠性应用领域的应用具有重要意义。