高密度锂离子正极材料前驱体Ni_0_8_Co_0_2_OH_2的制备

几种锂离子电池正极材料前驱体的制备及性能研究发布时间：2021-07-20T04:17:31.582Z 来源：《中国科技人才》2021年第10期作者：朱珠[导读] 化学沉淀法是锂离子电池正极材料制备的常用方式，该方法会和一种共熔盐LiNO3-LiOH混合使用，最后得到正极材料LiCoO2，该正极材料的振实密度高达2.95g/cm3，因此该材料的性能高于球形的正极材料；宁波容百新能源科技股份有限公司浙江宁波 315475摘要：锂离子电池是目前为止研究比较广泛[1]，被大众高度认可的理想储能中介。

因为锂离子电池有很多优点，例如：电池使用时间长，储能性能好，不产生对环境有害的物质等。

锂离子电池正极前驱体材料的选用，是保证锂离子电池各方面性能的关键因素。

在本文中主要论述了几种新型被大众认可的锂离子前驱体材料的制备工艺，这些制备方法都是经过反复试验不断改良的，目的是找到性质优良，储能性质好的前驱体材料。

在制备正极材料前驱体过程中，发现影响正极前驱体电化学性能的主要因素是振实密度。

前言：化学沉淀法是锂离子电池正极材料制备的常用方式，该方法会和一种共熔盐LiNO3-LiOH混合使用，最后得到正极材料LiCoO2，该正极材料的振实密度高达2.95g/cm3，因此该材料的性能高于球形的正极材料；同样用化学沉淀法制备了金属氢氧化物Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体，该前驱体是在体积仅为1L的小容器中合成的，这个氢氧化物前驱体是经过多次改良的得到的，在放电容量上有很大突破；这么多前驱体被制备出来，应用最多的还是二氧化锰前驱体，经过不断的改良，四氧化三锰作为前驱体的优势愈发明显。

本文主要叙述了几种常见前驱体的制备方法，主要讨论了钴、镍、锰正极材料前驱体的制备方法和制备过程的一些改进策略，以及他们的优缺点以及性能优势的对比，旨在找到绿色环保的方法制备各种前驱体，并且保证各种前驱体在储能性能，振实密度方面是良好的。

锂离子电池正极材料ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｏ０．０５Ｏ２的制备与性能＊汤宏伟１，石常盛２，赵付双１（１　河南师范大学化学与环境科学学院，新乡４５３００７；２　河南省辉县环保局，新乡４５３６００）摘要 利用具有低共熔组成的ＬｉＯＨ－ＬｉＮＯ３混合锂盐体系，与高密度前驱体混合，经３阶段恒温烧结制备出高密度锂离子电池正极材料ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｏ０．０５Ｏ２。

Ｘ射线衍射分析表明合成的材料具有规整的层状α－ＮａＦｅＯ２结构。

ＳＥＭ显示材料的颗粒均匀。

电性能测试表明，在０．２Ｃ放电倍率和３．０～４．３Ｖ的电压范围内，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５－Ｍｏ０．０５Ｏ２首次放电比容量达１７５ｍＡｈ／ｇ，且具有良好的循环性能。

关键词 熔融盐法　高密度　正极材料　ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｏ０．０５Ｏ２中图分类号：ＴＭ９１２；Ｏ６４６ 文献标识码：ＡＳｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｏ０．０５Ｏ２Ｃａｔｈｏｄｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒ　Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｉｏｎ　ＢａｔｔｅｒｙＴＡＮＧ　Ｈｏｎｇｗｅｉ　１，ＳＨＩ　Ｃｈａｎｇｓｈｅｎｇ２，ＺＨＡＯ　Ｆｕｓｈｕａｎｇ１（１　Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｉｃｅｎｃｅ，Ｈｅｎａｎ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉｎｘｉａｎｇ　４５３００７；２　Ｈｅｎａｎ　Ｈｕｉｘｉａｎ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ｂｕｒｅａｕ，Ｘｉｎｘｉａｎｇ　４５３６００）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｈｉｇｈ　ｔａｐ－ｄｅｎｓｉｔｙ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｏ０．０５Ｏ２ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ａ　ｍｏｌｔｅｎ－ｓａｌｔ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ，Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｓｈｏｗｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｉｓ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｈａｓ　ａ　ｗｅｌｌ－ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ　ｌａｙｅｒｅｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｓｃａｎ－ｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ　ｉｎｄｉｃａｔｅｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅ　ｅｖｅｎｌｙ．Ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｔｅｓｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｏ０．０５Ｏ２ｈａｓ　ａｎ　ｉｎｉｔｉａｌ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ａｓ　ｈｉｇｈ　ａｓ　１７５ｍＡｈ／ｇ　ａｎｄ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅｒａｎｇｅ　３．０－４．３Ｖａｔ　ａ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｏｆ　０．２Ｃ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ ｍｏｌｔｅｎ－ｓａｌｔ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｈｉｇｈ　ｔａｐ　ｄｅｎｓｉｔｙ，ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｏ０．０５Ｏ２　＊国家自然科学基金（２１０７１０４６）；河南省高校青年骨干教师资助计划（２００９ＧＧＪＳ－０４６）　汤宏伟：男，１９７４年生，博士，副教授，主要从事新能源材料的研究　Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｈｎｔｈｗ＠１２６．ｃｏｍ０　引言ＬｉＣｏＯ２是目前锂离子二次电池中应用最为广泛的正极材料［１］，但Ｃｏ资源的相对缺乏造成了锂离子二次电池正极材料ＬｉＣｏＯ２价格昂贵。

LiNi0.8Co0.2O2正极材料的空气气氛烧结合成与电化学性能陈凯;刘兴泉;马慎思;寇丹;张峥【摘要】制备锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.2O2通常需要在纯氧气气氛下进行烧结.本工作以硫酸镍、硫酸钴和氢氧化钠为原料,采用并流共沉淀法制备了高密度Ni0.8Co0.2(OH)2前驱体,再采用高温固相反应法在空气中烧结制备了锂离子电池LiNi0.8Co0.2O2正极材料.采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、恒流充放电测试(ECT)、循环伏安(CV)与比表面积(BET)测试等方法对目标样品进行了表征,详细考察了烧结条件对材料结构、微观形貌及电化学性能的影响.结果表明,锂/(钴+镍)摩尔比为1.13:1时,在管式炉中和空气气氛下于第一段烧结温度700℃保温9h,于第二段烧结温度750℃保温12h,合成的材料比表面积适中(0.78 m2/g),具有规则的六边形a-NaFeO2层状结构,晶粒分布均匀,电化学性能最优.在0.5 C充放电倍率下和2.7～4.3 V电压范围内,其首次放电比容量达到153.0 mA·h/g,循环20次后放电比容量仍为150.7 mA·h/g,容量保持率达到98.5％,显示了优异的循环稳定性能,可用做高能量密度动力电池正极材料.【期刊名称】《储能科学与技术》【年(卷),期】2013(002)006【总页数】7页(P603-609)【关键词】锂离子电池;正极材料;LiNi0.8Co0.2O2;空气气氛;共沉淀法;固相合成;电化学性能【作者】陈凯;刘兴泉;马慎思;寇丹;张峥【作者单位】电子科技大学微电子与固体电子学院,电子薄膜与集成器件国家重点实验室,四川成都610054;电子科技大学微电子与固体电子学院,电子薄膜与集成器件国家重点实验室,四川成都610054;电子科技大学微电子与固体电子学院,电子薄膜与集成器件国家重点实验室,四川成都610054;电子科技大学微电子与固体电子学院,电子薄膜与集成器件国家重点实验室,四川成都610054;电子科技大学微电子与固体电子学院,电子薄膜与集成器件国家重点实验室,四川成都610054【正文语种】中文【中图分类】TQ028.8由于LiNiO2合成条件苛刻，结构不稳定，且热稳定性较差，充放电过程中容量容易大幅衰减，从而限制了其商品化应用[1]，而在LiNiO2中掺入少量Co 时，形成的 LiNi1–xCoxO2是 LiCoO2和 LiNiO2的固熔体，兼具两者的优点，其六方相具有很高的稳定性和良好的电化学性能，由此诞生了LiNi1–xCoxO2正极材料。

正极材料前驱体正极材料前驱体是指制备正极材料的原始物质，其性能和结构特征对最终正极材料的电化学性能具有重要影响。

在锂离子电池中，正极材料是电池的核心组成部分，其性能直接影响着电池的循环寿命、能量密度和安全性。

因此，正极材料前驱体的选择和制备工艺对于提高锂离子电池的性能至关重要。

一、正极材料前驱体的选择。

1.1 晶体结构。

正极材料前驱体的晶体结构对最终正极材料的电化学性能具有重要影响。

晶体结构的稳定性和离子扩散通道的开放程度直接影响着材料的锂离子嵌入和脱嵌性能。

因此，在选择正极材料前驱体时，需要考虑其晶体结构的稳定性和离子扩散通道的特性。

1.2 化学成分。

正极材料前驱体的化学成分直接决定了最终正极材料的电化学性能。

不同的化学成分会影响材料的比容量、循环寿命和安全性能。

因此，在选择正极材料前驱体时，需要考虑其化学成分对最终正极材料性能的影响。

二、正极材料前驱体的制备工艺。

2.1 合成方法。

正极材料前驱体的合成方法直接影响着最终正极材料的结构和性能。

常见的合成方法包括固相法、溶胶-凝胶法、水热法等。

不同的合成方法会导致前驱体的形貌、晶体结构和化学成分的差异，进而影响最终正极材料的性能。

2.2 后续处理。

正极材料前驱体在合成之后通常需要进行一定的后续处理，以改善其结构和性能。

常见的后续处理方法包括高温煅烧、表面包覆等。

这些后续处理工艺可以进一步调控前驱体的结构和化学成分，提高最终正极材料的电化学性能。

三、展望。

随着锂离子电池技术的不断发展，对正极材料前驱体的要求也在不断提高。

未来，正极材料前驱体的选择和制备工艺将更加注重对材料结构和化学成分的精准控制，以实现电池的高能量密度、长循环寿命和优良安全性能。

总之，正极材料前驱体的选择和制备工艺对锂离子电池的性能具有重要影响。

未来的研究将进一步深入探讨正极材料前驱体的结构与性能之间的关系，以实现对正极材料性能的精准调控，推动锂离子电池技术的持续进步。

收稿日期：2020‑11‑30。

收修改稿日期：2021‑03‑06。

陕西省自然科学基金(No.2018GY‑166，2019TD‑019，2019TSLGY04‑01)、西安市自然科学基金(No.201805033YD11CG17(7))和西安市清洁能源重点实验室(No.2019219914SYS014CG036)资助。

＊通信联系人。

E‑mail ：*******************第37卷第5期2021年5月Vol.37No.5835‑843无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY表面活性剂辅助合成LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2正极材料同佳欣1,2王娟＊,1,2黄会星1,2(1西安建筑科技大学机电工程学院，西安710055)(2陕西省纳米材料与技术重点实验室，西安710055)摘要：通过添加烷基季铵盐类表面活性剂来调控材料形貌和粒径的改性方法，在LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2前驱体合成过程中添加表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，利用尿素作为配合剂和沉淀剂，采用溶剂热法合成LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2前驱体。

最后，高温混锂煅烧合成椭球形的空心多孔材料。

相比于不添加表面活性剂的样本，改性的材料有着更小的粒径和更加规整的形貌。

电化学测试表明，添加DTAB 和CTAB 之后，首次充电容量分别达到223与251mAh·g -1(0.1C)。

其中，添加CTAB 的样品首次放电容量达到216mAh·g -1(0.1C)，100次循环后容量保持率为85.1%，高于LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2的81.7%(0.1C)。

表面活性剂的改性显著提高了材料的电化学性能，为高镍三元正极材料的改性提供了一种新的思路。

关键词：LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2；表面活性剂；溶剂热法；前驱体；形貌；循环稳定性中图分类号：O646.21文献标识码：A文章编号：1001‑4861(2021)05‑0835‑09DOI ：10.11862/CJIC.2021.094Surfactant⁃Assisted Synthesis of LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2Cathode MaterialTONG Jia‑Xin 1,2WANG Juan ＊,1,2HUANG Hui‑Xing 1,2(1School of Mechanical and Electrical Engineering,Xi'an University of Architecture and Technology,Xi'an 710055,China )(2Shaanxi Provincial Key Laboratory of Nanomaterials and Technology,Xi'an 710055,China )Abstract:Herein,a modification method was proposed to control the morphology and particle size of materials byadding alkyl quaternary ammonium salt surfactant.In the synthesis process of LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2precursor,the surfactant dodecyl trimethyl bromide (DTAB)and hexadecyl trimethyl bromide (CTAB)were added;the LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2precursor was synthesized by using urea as compounding agent and precipitation agent and the solvent heat method as the synthesis method.Finally,hollow porous materials with ellipsoidal shape were synthe‑sized by high temperature calcination of mixed pared with blank samples without surfactant,the materi‑als modified by surfactant had smaller particle size and more regular morphology.Electrochemical test showed that the initial charging capacity reached 223and 251mAh·g -1respectively after adding DTAB and CTAB.Amongthem,the initial discharge capacity of adding CTAB reached 216mAh·g -1(0.1C),and the capacity retention rate was 85.1%after 100cycles,higher than 81.7%(0.1C)of LNCM811.The modification of surfactants significantly improves the electrochemical properties of the materials and provides a new perspective for the modification of high nickel ternary anode materials.Keywords:LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2;surfactant;solvothermal method;precursor;morphology;cycle stability无机化学学报第37卷0引言为提倡清洁能源和发展绿色经济，电动汽车正替代传统燃油汽车成为热门。

单晶ncm的合成方法
单晶NCM（镍钴锰酸锂，LiNiCoMnO2）是锂离子电池正极材料的一种，具有高能量密度和较好的循环稳定性。

其合成方法主要包括以下几个步骤：
1. 前驱体合成：
通常首先通过共沉淀法、水热法或溶剂热法等化学反应制备镍钴锰氢氧化物（Ni-Co-Mn(OH)2）前驱体。

例如，在特定pH值下，将含镍、钴、锰的盐溶液加入氨水中进行反应，生成混合氢氧化物。

2. 前驱体煅烧：
将得到的氢氧化物前驱体在一定温度下（如600-850℃）进行高温煅烧，使其转化为对应的硝酸盐或碳酸盐，并进一步转化为氧化物（Ni1-x-yCoxMnyO2）。

3. 固相法合成单晶NCM：
煅烧后的产物通过研磨、过筛等工艺处理成细粉，然后在惰性气体氛围（如氩气或氮气）中，于较高温度（通常超过900℃）下进行固相反应合成单晶结构的NCM正极材料。

4. 溶胶-凝胶法合成：
另一种合成方法是溶胶-凝胶法，将金属盐溶解并形成稳定的溶胶体系，经过干燥、焙烧等一系列过程形成NCM氧化物粉末，再通过一定的热处理条件促进单晶生长。

5. 单晶定向生长：
在某些研究中，还会采用更精细的晶体生长技术，如熔盐法或电化学沉积法等来实现单晶NCM的定向生长，以获得具有更好性能的单晶颗粒。

每一步骤都需要精确控制各种参数，包括反应时间、温度、气氛、原料配比等，以确保最终得到的单晶NCM具有良好的电化学性能和结构稳定性。