聚异丁烯丁二酸醇胺乳化剂的合成、性能及应用研究

聚异丁烯丁二酸糖醇酯类乳化剂的合成、性能及应用研究聚异丁烯丁二酸酯类乳化剂是将亲油性的长碳链与亲水性多元醇通过环状酸酐连接的一类高分子表面活性剂,其易乳化性高,能较好改善乳化炸药的稳定问题。

现有的研究主要集中在季戊四醇酯的合成,尚无多元糖醇酯的报道。

本文用山梨醇、木糖醇酯化聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA),提高亲水性,制备性能优良的新型乳化剂。

采用羟值确定产品中活性物的含量,研究乳化剂的直接酯化、提纯,红外进行结构表征；就反应工艺、表面化学性能进行系统研究,并将其应用于乳胶基质。

采用直接酯化、饱和食盐水纯化的工艺,分别以山梨醇、木糖醇为原料,制得聚异丁烯丁二酸山梨醇酯、聚异丁烯丁二酸木糖醇酯。

聚异丁烯丁二酸山梨醇酯的最佳工艺条件为：n(PIBSA)：n(山梨醇)=1：1.2,m(二甲苯)：m(反应物)=60%,反应温度140-150℃,所得产品羟值为51.7 mgKOH/g；聚异丁烯丁二酸木糖醇酯的最佳工艺条件为n(PIBSA)：n(木糖醇)=1：1.0,m(二甲苯)：m(反应物)=60%,反应温度140-150℃,所得产品羟值为42.6 mgKOH/g。

进行表面化学性能测试,该产品表面活性较强,其降低硝酸盐水溶液-石蜡的界面张力的效能为9.0-10.0 mN/m,优于聚异丁烯丁二酰亚胺(14.5 mN/m),有助于乳胶基质的稳定；易乳化性提高,对二甲苯-水体系的乳化力大小,聚异丁烯丁二酸山梨醇酯、聚异丁烯丁二酸木糖醇酯乳化时间分别为170 min、115 min,优于聚异丁烯丁二酰亚胺(2 min)；HLB值为3-6,符合乳化炸药用乳化剂的要求。

乳化炸药应用方面,以聚异丁烯丁二酸山梨醇酯制备的乳胶基质,颗粒较小且分布均匀,高低温循环可达8次,优于Span80(5次),此类乳化剂在乳化炸药中有较大的应用前景。

新型乳化剂的合成及其在工业炸药中的应用本论文合成了可用于乳化炸药的新型乳化剂——聚异丁烯丁二酸酐—醇胺乳化剂(包括聚异丁烯丁二酸酐—三乙醇胺和聚异丁烯丁二酸酐—乙醇胺)。

探索了合成新型乳化剂的反应条件,并且通过测试乳化炸药的安全性能、爆轰性能、储存稳定性等对它们在乳化炸药中的应用进行了研究。

新型乳化剂的合成包括两部分。

(1)采用高活性聚异丁烯和马来酸酐合成聚异丁烯丁二酸酐,在优化条件下(反应30min后通入氮气,n。

马来酸酐)：n。

高活性聚异丁烯)=1.7：1、反应温度：210℃、时间：7h),马来酸酐无论采用固体还是液体方式加入,产物的活性物含量最高,达到83.9%。

(2)采用聚异丁烯丁二酸酐分别和三乙醇胺、乙醇胺反应得到聚异丁烯丁二酸酐—三乙醇胺和聚异丁烯丁二酸酐—乙醇胺乳化剂。

在制备前者时,反应进行完全的条件为：反应在氮气保护下进行,n(三乙醇胺)：n(聚异丁烯丁二酸酐)=1.5：1、反应温度：150℃、时间：5h。

制备聚异丁烯丁二酸酐—乙醇胺时,反应完全的条件为：反应在氮气保护下进行,n(乙醇胺)：n(聚异丁烯丁二酸酐)=1.7：1、反应温度：140℃、时间：4h。

新型乳化剂在乳化炸药中显示出了良好的应用性能。

其在乳化炸药中添加2%后,乳化炸药的爆速达到5400m/s左右。

同时,通过测试乳化炸药的机械感度、热感度和相容性发现这两种乳化剂均能满足乳化炸药安全性的要求。

通过和聚异丁烯丁二酰亚胺以及Span-80乳化剂比较发现,新乳化剂不但具有较高的乳化效果,同时也提高了乳化炸药的储存稳定性。

新型高效乳化剂—丁二酰亚胺一新型高效乳化剂一《{㈨一化丁二酰亚胺*淮南,:姗)做zJ提要介绍了新型油包水型高分子乳化荆——聚异丁烯丁二酰亚胺的合成工艺和理化特性.这种乳化剂可乳化合成高内相比(内相体积比>72%)的,非常稳定的油包水型乳液,是矿山开采用乳化炸药和环境保护用乳液的优秀乳化荆.关链词!垦虬!三堕垩壁,兰鱼查乳液钆庾裂告,l丁二酰亚胺乳化剂的合成作为燃料油无灰分散剂的聚异丁烯丁二酰亚胺(简称丁二酰亚胺)并不十分适用于高内相比的油包水型乳液的乳化剂,一种好的乳化剂必须有恰当的亲水亲油平衡值,在乳化剂的分子台成设计过程中,通过调整分子结构中的亲水部分和亲油部分,可以制备出乳化性能优良的乳化剂.1.1原料1.1.1聚异丁烯用途不同,聚异丁烯的相对分子质量相差较大,作为台成乳化剂的聚异丁烯的粘均相对分子质量为70o一11130,其结构简式为:B七c}b—cc一H—cC(R为引发异丁烯聚合的引发剂碎片)l1.2顺丁烯二酸酐无色结晶粉末,相对分子质量98,结构简式为:1.13多烯多胺分子式为HaN(CH2一CH:NH)CH:NH2(=0～4),通常n=2,3,即为三乙烯四胺或四乙烯五胺,其纯品为浅黄色或橘黄色的粘稠状液体,呈碱性.1.2合成工艺l,2.1烃化聚异丁烯和顺丁烯二酸酐发生烃化反应.得到(聚异丁烯)长链丁二酸酐,反应条件:T=22O一230;P=0.6MPa;=15h,二甲苯为溶剂.1.2.2亚胺化长链丁二酸酐与多烯多胺发生缩台反应,形成聚异丁烯丁二酰亚胺.利用反应原料比可控制产品的结构,反应条件:T=120—140;f:58h.二甲苯为溶剂.1.2.3纯化将上述工序中所加的溶剂和未反应的原料等杂质分离掉,即可得到聚异丁烯丁二酰亚胺乳化剂.1.3工艺流程图聚异丁烯\一一烃化过壁亚胺化纯些乳化剂顺丁烯二酸酐反应反应成品1.4丁二酰亚胺乳化剂分子结构根据聚异丁烯长链数目可将丁二酰亚胺乳化剂分为单,双,多T--酰亚胺乳化剂,其结构示意如下.试验表明:具有良好乳化性和乳化稳定性的是双丁二酰亚胺和三丁二酰亚胺.*煤炭科学基金资助项目.382O呻年第2期诧I进震双丁二酰t胺结构CC2丁二酰亚胺乳化剂性状_lJ外观为棕红色粘稠状透明液体,泛蓝光.不溶于水,微溶于丙酮,易溶于氯仿,汽油,柴油等,具有强抗氧化性,抗老化性.密度为0.80～0.85g?cm～,粘均相对分子质量为(1.7—3.0)x1,lO09g时特性粘度为0.65—0.72Pa?s,闪点为170—180qc.3丁二酰亚胺乳化剂的乳化性制造油包水型乳液的工艺不同于水包油型乳液,利用高相对分子质量丁二酰亚胺乳化剂更须注意乳化工艺,一般情况是先将丁二酰亚胺乳化剂加热溶于如石蜡等油相材料中,趁热将油相缓慢地加入到热的不断搅拌的水相中,持续搅拌一段时间即成乳化液(其外观实际为膏体),加料速度过快或是搅拌速度不高都可能使乳化失败.丁二酰亚胺乳化剂之所以是高效乳化剂,一方面在于其使用量可小到总体系的0.5%,另一方面油相体积可小到5%以下,就能形成稳定的乳化膏体,这比通常使用的油包水型乳化剂Spma-80要高效得多,乳化体系要稳定得多.4丁二酰亚胺乳化膏体的性质利用旋转式转子粘度计测量丁二酰亚胺乳化剂所形成的乳化膏体,发现它们具有明显的力学流变性质,不同测试温度和转速,所测定的表观粘度明显不同.油相含量高,膏体的表观粘度小,粘度随温度升高而急剧衰减;油相含量低,膏体的表观粘度大,粘度随温度升高而缓慢衰减,而且高温状态下的表观粘度变化幅度很小;丁二酰亚胺乳化剂含量小,膏体的表观粘度小,其粘温性衰减匀速,这是一类特殊的流体.若水相中含有高度过饱和的无机盐,则这种乳化膏体具有流变学中的触变性质,并且表现出明显的粘弹性_2J.试验发现,丁二酰亚胺乳化剂对这种乳化膏体具有很强的储存稳定化作用,抗冻融稳定化作用]u.鉴于丁二酰亚胺乳化剂的特殊作用,人们研究了这种乳化膏体的异常流变性质与其微观结构的关系【4,5J.胶粒子的互连网络乳胶结构6,正是rh于这种特殊的乳胶微观结构,才使得由丁二酰亚胺乳化剂形成的乳化膏体,具有相当高的物理稳定性.6丁二酰亚胺乳化剂的应用目前,丁二酰亚胺乳化剂主要用于制造民用乳化炸药,所谓乳化炸药就是90%以上含量的高度过饱和硝酸铵等无机盐水溶液被仅含0.5%～2%丁二酰亚胺乳化剂的少量的石蜡油溶液乳化为乳化膏体,然后辅以气体敏化而成的安全型炸药,它广泛用于矿山,煤炭的开采.从最早报道丁二酰亚胺乳化剂代替常用的spal80乳化剂用于制造乳化炸药以来的短短几年里,已取得了很大的发展.用它制造不同品种的乳化炸药,各项性能均比以Span-80制造的相应的乳化炸药性能要好,特别是物理稳定性提高了数倍,为我国乳化炸药的发展和进一步推广应用起到了促进作用l.丁二酰亚胺还可以用作液膜分离技术的乳化剂,对于W/O/W型液膜体系,丁二酰亚胺是优秀的乳化剂,郁建涵8研究了多种条件下丁二酰亚胺乳化剂所构成的液膜的稳定性,实验结果表明.这种液膜耐酸耐碱,稳定性好.但徐国财对石蜡油为外相油膜的稳定性的研究却表明,丁二酰亚胺乳化剂所构成的高内相比的乳液液膜耐酸而不耐碱l9_9.由丁二酰亚胺乳化剂所形成的液膜可用于脱除或回收某些金属离子L10,11J,且性能要好于SPan-80乳化剂.这对于金属回收,环境保护是非常有意义的.7参考文献1张累河现代润滑油与燃料舔加剂.北京:中国石化出版杜,19912棘国财爆破器材,1998,27(1):63撩国财淮南矿业学院,1997.17(3):554xⅡGI衄.JCoalSeiE(0d怕).1998,4(2):685李仁树,李清,田运生等.煤炭,1997.22(2):1606征太立.棘国财.爆破器材,1995,弭(5):17撩国财爆破器材,1997,26(2):58郁建涵等膜分离科学与技术,1982,2(2):19撩国财.应用化学,l998,15(6):83l0朱宪,路琼华,李盘生高校化学工程,1997.1】(3):28711陈蕊贞,任铮伟,冯伟民等,华东理工大学.1997,23(4):,685丁二酰亚胺乳化剂的乳化机理赫国财男,硕士,副教授.主要从事功能高分子材料的丁二酰亚胺乳化剂是高分子乳化剂,其乳化机研究.理与普通油包水型乳化剂有所不同,研究认为,高'I叟稿日期:1999-04-22 分子乳化剂并不形成典型的球形,棒形等油包水型中围涤}类号:TD235?21 乳胶粒子,而是形成了由长链聚异丁烯贯穿几个乳.证I进震瑚.年第2朝39。

聚异丁烯丁二酸醇胺绿色合成及应用研究聚异丁烯丁二酸醇胺乳化剂作为一种新型的高分子乳化剂,其在乳化炸药中的应用性能相对于传统乳化剂有较大的进步。

本文第一步采用高活性聚异丁烯(HRPIB)与马来酸酐(MA)合成了聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA),其工艺相对简单易操作,并且排除了氯污染的源头,具有较高的应用价值；第二步利用合成的PIBSA 与三乙醇胺(TEA)进行酯化反应合成了乳化剂,将溶剂法(二甲苯)与无溶剂反应法的工艺进行了对比,实验结果表明无溶剂反应法的工艺条件更为方便,反应条件更为简单。

实验证明第一步合成PIBSA的优化工艺条件为：高活性聚异丁烯一次性加入反应器,n(MA)/n(HRPIB)=1.4,自由基引发剂采用过氧二叔丁基(DTBP),用量m(DTBP)/m(HRPIB)=0.04,反应温度160℃,在加入引发剂之前将其溶于二甲苯并均分为9等份,反应时间为8h,第一小时内加入两小份,之后每一小时加入一小份,每次加入引发剂之前通入氮气排除反应器中空气,以保证整个反应在无氧状态下进行,反应结束后,在保温条件下真空抽提处理2小时以除去反应剩余的MA,最后测定反应结束后产品活性物含量。

第二步酯化反应合成聚异丁烯丁二酸醇胺(PIBSA-2TEA)乳化剂的优化工艺条件为：在无溶剂条件
下,n(PIBSA)/n(TEA)=1:2,在氮气氛围中,将PIBSA预热至160℃,边搅拌边缓缓加入TEA,控制加料速度,滴加完成后保温反应时间3.5h。

对此乳化剂制备的乳化基质进行稳定性测试,结果表明：聚异丁烯丁二酸醇胺乳化剂所制备的乳胶基质储存稳定性明显优于传统的Span-80、T152,并且微观结构表明乳胶基质分布更均匀、细小,爆速也优于Span-80与T152,实践证明此种乳化剂相对于传统乳化剂有着明显的优势。