聚烯烃催化剂的发展现状与趋势
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2024年聚烯烃催化剂市场前景分析引言聚烯烃催化剂是一种重要的化学催化剂,用于聚烯烃的生产过程。
聚烯烃是一种广泛应用于塑料、橡胶、纺织和包装等行业的重要原料。
随着全球经济的发展和人民生活水平的提高,对聚烯烃产品的需求不断增加,这促使了聚烯烃催化剂市场的快速发展。
本文将对聚烯烃催化剂市场的前景进行分析。
市场规模及发展趋势根据市场研究数据,目前全球聚烯烃催化剂市场规模已经达到数十亿美元,并且预计在未来几年内会继续保持较高的增长率。
这主要得益于以下几个因素:1.塑料工业的快速发展:塑料是聚烯烃的主要应用领域之一,随着全球塑料需求的增加,对聚烯烃催化剂的需求也在增加。
2.新能源车辆的兴起:随着全球对环境保护的重视,电动汽车等新能源车辆的兴起势头良好。
聚烯烃催化剂在新能源车辆的制造过程中扮演着重要角色,这进一步推动了聚烯烃催化剂市场的发展。
3.新技术的应用:随着科技的不断进步,新型聚烯烃催化剂的研发和应用不断推进。
这些新技术不仅可以提高聚烯烃生产的效率和质量,还可以减少对环境的污染,吸引了更多的投资和市场需求。
目前,聚烯烃催化剂市场存在着激烈的竞争格局,主要有国际知名化学企业和一些专业催化剂公司参与。
这些企业通过不断加大研发投入、优化产品结构、提供技术支持等方式来提升市场竞争力。
此外,一些新兴市场也开始崭露头角,它们通过本土化战略、定制化产品和更具竞争力的价格来吸引客户。
这种新兴市场的崛起给传统催化剂企业带来了巨大的压力,促使他们不断提高产品质量和服务水平。
行业挑战及解决方案尽管聚烯烃催化剂市场发展迅猛,但仍面临一些挑战:1.成本压力:聚烯烃催化剂的生产成本较高,这限制了企业的竞争力。
解决这一问题的方法包括提高生产工艺效率、降低原材料成本和寻求创新技术等。
2.环境压力:聚烯烃生产过程中常常会产生大量有害物质和废水,这对环境造成了一定的污染。
为了应对环境压力,企业需要加强环保意识,采取低污染生产工艺,并加强废水处理等环境保护措施。
聚烯烃反应过程中的催化剂及其发展状况研究背景随着我国经济建设的快速发展,我们对聚烯烃合成树脂材料特别是高性能聚烯烃产品的需求量正持续地增长,但目前国内的生产量远不及我们的需求量;与欧、美、日等国的聚烯烃的研发及产业化相比,我国起步晚了大约有10年之久,导致我国的催化技术基础比较薄弱。
而且我国生产的聚烯烃产品还存在产品结构不合理,中低档聚烯烃产品的比例过大,高性能聚烯烃产品却开发不足的一系列问题;同时我国又缺少具有自主知识产权的聚烯烃工艺生产技术以及对核心技术的开发;这些都是目前我国聚烯烃产业亟待解决的难题,我们需要有针对性地进行深入广泛地研发。
目前我国政府、工业界及学术界都将注意力着重放在加快对聚烯烃材料科学与技术的自主创新上,努力提高聚烯烃产品的性能,实现聚烯烃产品的结构优化,并把提高聚烯烃产品的合成技术与实现产品的专用化及功能化作为聚烯烃类产品下一步发展的重要目标。
近四十年来,世界各国的聚烯烃产业都有了飞速的发展,而这正是由于聚烯烃催化剂技术的研发取得了突破性进展,且它的发展和进步也最大程度地推动了其工业应用技术的快速发展以及聚烯烃理论的深入研究。
因此催化技术的研发是聚烯烃产品实现更新换代以及优化其性能的原动力,同时它也是拥有自主知识产权及研发核心技术的关键所在。
基于催化剂扮演的重要角色以及聚烯烃产业巨大的经济利益与社会需求,使烯烃聚合用催化剂研究领域中的竞争极其激烈。
1聚合反应1.1聚合反应的定义聚合反应是由单体合成聚合物的反应过程。
有聚合能力的低分子原料称单体,分子量较大的聚合原料称大分子单体。
若单体聚合生成分子量较低的低聚物,则称为齐聚反应(oligomerization),产物称齐聚物。
一种单体的聚合称均聚合反应,产物称均聚物。
两种或两种以上单体参加的聚合,则称共聚合反应,产物称为共聚物。
1.2 聚合反应的分类1929年,W。
H。
卡罗瑟斯按照反应过程中是否析出低分子物,把聚合反应分为缩聚反应和加聚反应。
聚烯烃催化剂技术进展文章摘要:聚烯烃工业技术进展很大程度上得益于催化剂的进步,世界大约3/4的线性聚乙烯是用钛基齐格勒-纳塔催化剂生产的,其余的份额主要是铬基催化剂。
20世纪90年代初推出的茂金属催化剂将带来聚合工业的重大变革。
文章概述了齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂和茂等单中心催化剂的应用现状和发展趋势,概述了国产化聚乙烯和聚丙烯催化剂的研发和应用现状,指出聚烯烃催化剂仍将是今后我国石油化工的研发重点。
关键词聚烯烃催化剂聚乙......1 前言几十年来聚烯烃工业技术进展很大程度上得益于催化剂的进步,催化剂的活性明显提高,活性中心的控制手段明显改进,催化剂对于聚烯烃树脂的微观和宏观结构都有重要影响,这些结构又决定了在目标应用中的产品性能。
目前用于生产线性聚乙烯(HDPE和LLDPE)的催化剂主要有3种类型;即铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂(主要是钛基催化剂)和茂金属等单中心催化剂。
世界上大约3/4的线性聚乙烯是用钛基齐格勒-纳塔催化剂生产的,其余的份额主要是Phillips 公司的铬基催化剂(主要用于HDPE)。
20世纪90年代初推出的茂金属催化剂预计会像20世纪50年代发现齐格勒-纳塔催化剂一样,带来聚合物工业的重大变革。
2002年世界聚乙烯和聚丙烯的产量大约为8850×104 t/a,相应需要催化剂约6000t左右。
催化剂只占制造成本很小的一部分,一般只占聚合物销售额的1%~2%,但对聚合物的市场价值却有重大的影响。
2 占世界HDPE产量1/2以上的Phillips环管工艺采用铬基催化剂铬基催化剂主要用于Phillips环管工艺和Dow化学的Unipol工艺,最初用于生产HDPE,后来被改进,也可用于乙烯和α烯烃的共聚反应,用这种催化剂生产的乙烯和α烯烃的共聚物有非常宽的分子量分布(MWD),重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为12~35。
现在Phillips公司正在开发十几种不同的铬基催化剂,有些已实现工业化,用来生产高性能的吹塑制品、管材和薄膜。
聚烯烃催化剂的发展现状与趋势摘要:本文评述了自二十世纪五十年代初至今的近五十年时间里聚烯烃催化剂的几个重要发展阶段,讨论了Ziegler-Natta催化剂、无烷基金属化合物催化剂、茂金属催化剂及非茂有机金属催化剂的组成及特性,提出了我国在聚烯烃催化剂开发方面的对策。
关键词:Ziegler-Natta催化剂;茂金属催化剂;非茂催化剂;聚烯烃;对策聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志,九十年代以来,世界聚烯烃生产能力大幅度增长,世界市场面临着供大于求的形势,在这种情况下,只有加大技术开发力度,掌握和采用先进技术,才能降低成本,提高产品附加值和市场竞争力。
众所周知,聚烯烃技术的关键在于催化剂,聚烯烃树脂性能的改进与聚烯烃催化剂的开发有着极为密切的关系。
所以研究和总结聚烯烃催化剂的发展历程对制定我国在聚烯烃工业中的中、长期战略目标具有十分重要的意义。
在各种聚烯烃催化剂中,目前使用最广泛的仍是齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂,它自五十年代问世以来,经过各国共同开发研究,经历了由第一代至第四代的发展,催化性能不断提高,推动了聚烯烃工业的迅猛发展,生产规模的不断扩大及高性能聚烯烃树脂(如高等规聚丙烯)的合成均可归因于齐格勒-纳塔催化剂的成熟与发展。
目前对这类催化剂的研究和开发工作主要集中在高活性和高度立体定向催化剂的研制上。
1976年德国汉堡大学的Kaminsky教授偶然发现向Cp2ZrCl2/三甲基铝(TMA)体系中加入少量水,催化剂活性会明显增大,后来对产生这一现象的原因进行了深入研究,结果发现,少量水的引入使TMA变成了甲基铝氧烷(MAO),由此揭开了烯烃聚合催化剂又一个新的篇章。
茂金属催化剂由于具有理想的单活性中心,通过变换其配位基团又可以改变活性中心的电负性和空间环境,从而能精密地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造。
因而茂金属催化剂在聚合物品种的开发上显示出了明显的优势,用齐格勒-纳塔催化剂很难实现的聚烯烃树脂的功能化在茂金属催化剂作用下则很快得到了解决。
2023年聚烯烃催化剂行业市场环境分析聚烯烃催化剂是一种催化剂,具有促进聚合反应发生的作用。
聚烯烃催化剂在石油化工、塑料制造和合成橡胶等领域广泛应用。
本文将对聚烯烃催化剂行业市场环境进行分析。
一、行业市场概述随着全球经济的不断发展以及各行各业的迅速发展,聚烯烃催化剂市场需求量也不断增加。
聚烯烃催化剂的市场应用范围广,主要使用于聚乙烯、聚丙烯、塑料、橡胶等产业。
二、市场增长因素1.市场需求增加:由于全球化的影响,国内外聚烯烃催化剂市场的需求量在不断增加,尤其是在亚太地区,由于人口多、工业化程度低,增长的潜力更大。
2.新技术的不断发展:随着科技的进步,新的聚烯烃催化剂技术也得到了广泛的应用。
新技术的出现带来了更高的效率和更低的成本。
3.环保意识升级:环保已经成为全球性难题,在这种趋势下,环保型、低污染的聚烯烃催化剂会成为市场主流。
三、市场发展趋势1.研发新技术:全球市场的竞争越来越激烈,企业只有通过研发新技术、新材料、新工艺才能够在市场上居于领先地位。
2.加强环保:环保已经成为全球性难题,在这种趋势下,环保型、低污染的催化剂应会成为市场主流。
3.跨境合作:跨境合作对企业来说是一个重要的跨越发展的机遇。
常规的市场开发已经不能满足现代企业的需求,必须借助国内外的合作,提高企业的核心竞争力。
4.提高产品质量:在市场竞争激烈的情况下,提高产品质量成为企业发展的关键之一。
企业必须重视该方面,积极采取措施提高产品质量,满足客户的需求。
总之,聚烯烃催化剂行业市场前景广阔,企业只需跟随市场发展趋势,重视科技研发、环保、国际化合作和提高产品质量等方面,才有可能在市场上获得成功。
2023年聚烯烃催化剂行业市场前景分析随着世界经济的不断发展和技术的不断进步,聚烯烃材料的需求不断增加,聚烯烃催化剂作为聚烯烃生产过程中不可或缺的关键原料,市场需求也在逐年增长。
本文将从聚烯烃催化剂行业市场现状、发展趋势及机遇等方面进行分析。
一、聚烯烃催化剂行业市场现状聚烯烃催化剂行业一直是化工行业中的重要组成部分。
在市场需求的驱动下,全球聚烯烃催化剂行业市场规模不断扩大。
据市场研究机构的数据显示,全球聚烯烃催化剂市场规模从2017年的103.8亿美元增长到2019年的123.2亿美元,复合年增长率达到了5.7%。
预计到2024年,全球聚烯烃催化剂市场规模将达到152.6亿美元。
目前,全球聚烯烃催化剂行业的主要市场集中在亚太地区和北美地区。
亚太地区由于经济快速发展和人口增长,聚烯烃需求增长迅速,聚烯烃催化剂市场规模也在不断扩大。
北美地区则在聚烯烃新工艺研发方面处于领先地位,聚烯烃催化剂技术也在逐渐升级。
二、聚烯烃催化剂行业发展趋势1. 高端化、特色化方向发展。
由于市场竞争的加剧,聚烯烃催化剂行业将逐渐向高端化、特色化方向发展,寻求差异化竞争,增加产品附加值和利润水平。
2. 环保节能方向发展。
随着环保意识的增强和政策的支持,聚烯烃催化剂行业将逐渐向环保节能方向发展,加快产品技术升级和优化。
3. 新型聚烯烃催化剂技术研发。
新型聚烯烃催化剂技术的研发将成为行业发展的重点,提高催化效率、降低生产成本、改善产品性能,将成为新型催化剂技术研发的重要目标。
三、聚烯烃催化剂行业机遇1. 产业链的优化与提升。
随着聚烯烃产业的发展和产业链的不断优化,聚烯烃催化剂行业将迎来更广阔的市场前景。
2. 区域市场的开拓。
未来,亚太地区和非洲地区的聚烯烃需求增长速度将更快,将成为新兴市场和发展机遇。
3. 政策环境的优化。
政策环境的优化将推动聚烯烃催化剂行业的发展,为行业的技术研发、生产和市场销售提供更加稳定的政策保障。
综上所述,聚烯烃催化剂行业市场前景广阔,虽然存在诸多挑战和风险,但未来发展空间巨大,将带来更多的市场机遇。
2023年聚烯烃催化剂行业市场调查报告聚烯烃催化剂是指在聚烯烃生产过程中,通过添加一定的催化剂,可以促使烯烃分子发生聚合反应形成长链聚烯烃的物质。
聚烯烃催化剂通常由催化剂基体、活性物质以及助剂等组成,能够提高聚烯烃的质量和生产效率,广泛应用于聚乙烯、聚丙烯等聚合物的生产中。
目前,聚烯烃催化剂行业市场规模较大,且呈现稳步增长的态势。
以下为聚烯烃催化剂行业市场调查报告。
一、市场规模及前景据调查数据显示,截至2021年,全球聚烯烃催化剂行业市场规模约为150亿美元,预计在未来五年内将以年均5%的速度增长。
这一增长主要受到消费需求的推动以及新型催化剂技术的不断发展所驱动。
另外,由于聚烯烃材料在包装、建筑、汽车等多个行业的广泛应用,也为聚烯烃催化剂行业带来了巨大的市场潜力。
二、市场主要参与者及竞争格局目前,聚烯烃催化剂行业市场竞争格局相对分散,主要参与者包括国内外一些大型化工企业和催化剂生产商。
其中,国际市场上一些知名的催化剂生产商包括Clariant、LyondellBasell、Grace等,它们在催化剂技术研发上拥有较强的实力和领先优势。
而在国内市场上,一些大型石化企业如中国石化、中国石油等也在积极发展聚烯烃催化剂生产业务。
三、技术发展趋势及创新点在催化剂技术方面,目前主要的发展趋势包括以下几个方面:1.精细化催化剂设计:随着聚烯烃产品质量要求的提高,对催化剂的设计和性能要求也日益严格。
因此,催化剂生产商需加强研发工作,通过精细化的催化剂设计和制备工艺,提高催化剂的活性、选择性及使用寿命。
2.绿色环保催化剂:由于环境保护的要求逐渐提高,催化剂行业也在朝着绿色环保方向发展。
目前,一些新型环保催化剂在研发和应用中取得了进展,如可降解聚烯烃催化剂和低毒无害催化剂等。
3.多功能催化剂:为了提高聚烯烃生产的效率和质量,部分催化剂生产商开始开发多功能催化剂,即能够在不同催化反应条件下实现多种反应。
这种催化剂能够同时满足不同聚烯烃生产过程中的需求,有望在未来得到更广泛的应用。
2023年聚烯烃催化剂行业市场需求分析聚烯烃是当今世界化学工业中应用最为广泛的一类重要石油化工产品,是塑料、纤维、橡胶等化工材料的主要原料。
催化剂作为合成聚烯烃的重要工艺辅助剂,在聚烯烃工业中占据着非常重要的地位。
本篇文章将对聚烯烃催化剂行业的市场需求进行分析。
一、市场概况聚烯烃催化剂作为石化工业中的重要辅助材料,其市场需求一直保持着较高水平。
在新型卡塔尔工厂投入使用之前,聚烯烃催化剂的全球市场主要集中在欧洲、美国和日本等国家和地区。
目前全球聚烯烃催化剂市场的销售份额约为20亿美元,广泛应用于聚乙烯、聚丙烯等多个产品线。
市场集中度高,前五大厂家的份额占据全球聚烯烃催化剂市场的70%以上。
二、市场驱动因素1.工业需求增长随着经济的发展和人们消费水平的提高,聚烯烃需求在不断增加。
聚烯烃催化剂的需求也在随之增长,从而推动了聚烯烃催化剂市场的发展。
2.环保与可持续发展需求环保与可持续发展意识的不断提高,致使聚烯烃催化剂行业出现了向高性能、低能耗、低污染的方向发展的趋势,这也推动了催化剂技术不断创新。
3.技术发展高科技的发展使得聚烯烃催化剂的制备技术不断提高,这一方面能够满足市场需求,另一方面也降低了制造成本,从而提高了公司竞争力。
三、市场分析在聚烯烃催化剂市场中,不同国家的市场份额不同。
以2018年为例,在全球市场中,欧洲市场份额约占35%,亚洲市场份额约占40%,美洲市场份额约占25%。
但是亚洲市场份额在逐步增长,在未来的发展中会占据更大的市场份额。
同时,市场竞争也在进一步加剧。
四、市场前景随着经济的飞速发展,聚烯烃催化剂的市场需求将会不断增加。
同时,环保和可持续发展的要求也在逐步提高,聚烯烃催化剂的技术也将从传统的“增产降耗”向更加清洁、高效、节能的发展模式转变。
因此,聚烯烃催化剂制造商应积极研发创新技术,提高产品质量和性能,满足市场需求,以保持市场领先地位。
聚烯烃催化剂市场分析报告1.引言1.1 概述聚烯烃催化剂在化工行业中扮演着至关重要的角色,它是生产聚烯烃聚合物的关键组成部分。
随着全球化工行业的高速发展,聚烯烃催化剂市场也呈现出快速增长的态势。
本报告旨在对聚烯烃催化剂市场进行全面深入的分析,从概述、市场现状、趋势展望以及发展建议等多个角度进行全面解读。
通过本报告的研究,我们将为行业相关企业提供有益的市场参考和发展建议。
1.2 文章结构文章结构部分的内容:本报告按照以下结构展开:首先,我们将介绍聚烯烃催化剂的概述,包括其定义、特性及应用领域;其次,我们将对当前催化剂市场进行深度分析,包括市场规模、市场竞争格局等方面;最后,我们将展望未来催化剂市场的趋势,并提出一些市场发展建议。
通过对聚烯烃催化剂市场的综合分析,我们希望为相关行业及企业的发展提供有益信息和建议。
1.3 目的目的是通过对聚烯烃催化剂市场的深入分析,探讨当前市场的现状和未来发展趋势,为相关企业和投资者提供全面的市场信息和发展建议,帮助他们做出明智的决策。
同时,通过本报告的撰写,旨在促进催化剂行业的发展与创新,推动行业的健康有序发展,为聚烯烃催化剂市场的进一步繁荣做出贡献。
1.4 总结总结部分将包括对整篇文章内容的概括和提炼,强调对聚烯烃催化剂市场的重要性和前景展望。
同时还可以提及未来发展的潜在机遇和挑战,以及对催化剂市场发展的建议和展望。
2.正文2.1 聚烯烃催化剂概述:聚烯烃催化剂是一类用于聚烯烃生产的重要催化剂,其主要作用是在聚合反应过程中促进聚合反应的进行,提高聚合速率,并控制聚合产物的分子量和分子量分布。
聚烯烃催化剂通常由活性组分和载体材料组成,根据不同的聚合反应类型和条件,选择不同类型的催化剂以达到理想的聚合效果。
目前,聚烯烃催化剂市场正在经历快速发展和变化,催化剂的种类和性能不断更新换代,为聚烯烃产业带来了更多的技术和产品选择。
随着全球聚烯烃需求的增加,聚烯烃催化剂市场也将迎来更大的发展机遇和挑战。
聚烯烃催化剂⼯业发展前沿解读⾮茂⾦属催化剂研究进展⾮茂⾦属催化剂是指不含环戊⼆烯基,⾦属中⼼是过渡⾦属元素或部分主族⾦属元素的有机⾦属配合物。
⾮茂⾦属催化剂中⾦属元素的种类涉及到第Ⅷ族中的元素,⽬前研究⽐较多的为Fe、Co、Ni、Pd四种元素,络合物的配体种类有膦氧配体、⼆亚胺配体和亚胺吡啶配体等。
催化剂的组成除了⾦属络合物之外,还需要加⼊助MAO或者离⼦型硼化合物组成均相催化剂。
⾮茂⾦属催化剂可以按照预定的⽬的极精确地控制聚合物的链结构。
⾮茂⾦属催化剂可⽤于聚合含有像酯和丙烯酸酯等极性官能团的烯烃。
⽬前国内各技术研究所相关⽅⾯的研究成果也相当可观。
以中国科学院上海有机化学研究所为依托,扬⼦⽯油化⼯股份有限公司参与的“新型结构可控烯烃聚合催化剂研制”课题,于2004年5⽉通过了国家“863”计划新材料领域特种功能材料技术专题专家组的验收。
课题组成功合成出聚烯烃结构可控的STS系列新型⾮茂烯烃聚合催化剂,在稳定性、提⾼催化效率、减少助催化剂⽤量、降低主催化剂成本,适应多种聚合⼯艺要求等⽅⾯均能满⾜⼯业化要求,使⽤其合成的聚烯烃产品具有特殊的⼒学性能。
该项⽬已经申请了8项国内专利和1项国际专利。
中⼭⼤学⾼分⼦研究所研究了以TiCl4/SiO2-MgCl2-ZnCl2为载体的钛系⾼效催化剂在⼄烯聚合、共聚、以及聚合物结构与性能⽅⾯的关系。
研究基本组分为TiCl4/SiO2-MgCl2-ZnCl2/AlR3的HM型⾼效催化剂的⼄烯聚合,发现催化剂中加⼊SiCl4后,有促进⼄烯聚合的作⽤,并可以通过调节SiCl4⽤量控制催化剂钛含量,ZnCl2有调节分⼦量的作⽤。
由MgCl2-ZnCl2-SiO2复合载体组成的钛系催化剂⼄烯均聚催化效率为7.1~14.0kg/g,聚合物表观密度为0.23~0.30g/cm3,20-200⽬颗粒占90%~95%。
⼯业试⽣产的HM催化剂具有催化效率⾼、颗粒度均匀、极少细粉、表观密度⼤等优点,达到或超过了实验室研制的技术指标,具有优良的聚合性能。
聚丙烯催化剂研发进展及发展趋势聚丙烯催化剂研发进展及发展趋势(一)自世纪年代()催化剂问世以来,聚丙烯催化剂经过不断改进得到了很大地发展,目前已经从需要脱灰、脱无规物地第一代催化剂发展到高活性、高立构规整性地高效第五代催化剂.催化剂地活性已由最初地几十倍提高到几百万倍,聚丙烯等规指数已达以上,生产工艺得到了简化.目前,催化剂仍是推动聚丙烯技术发展地主要动力,催化剂和单活性中心催化剂都将继续发展.催化剂将在高活性、高定向性地基础上向系列化、高性能化发展,不断开发性能更好地新产品;茂金属和非茂单活性中心催化剂()在聚丙烯领域地应用得到深入发展,其发展目标是进一步实现技术地工业化和启动需求量较大地通用产品市场.催化剂目前,世界上生产所用地大多数催化剂仍是基于()催化体系,即沉积于高比表面和结合碱地结晶载体上,助催化剂是()等烷基铝类化合物,其特点是高活性(通常在催化剂左右)、高立构规整性、长寿命和产品结构地稳定性好.世纪年代以来,美国、西欧和日本等世界主要地生产商研究开发工作地重点主要集中于该类催化剂体系地改进上.早在第一代催化剂出现后,人们就发现添加第三组分(多为给电子体,又称为碱)对烯烃聚合行为和聚合物性能都会产生很大地影响.只有改变催化剂中地给电子体(分为内给电子体和外给电子体两类),才能最大可能地改变催化剂活性中心地性质,从而最大程度地改变催化剂地性能.因此,新型给电子体地开发一直是开发地热点.内给电子体目前,内给电子体主要有,二酮、异氰酸酯、,二醚、烷氧基酮、烷氧基酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、,二醇酯、戊二酸酯、邻苯二甲酸高级酯、卡宾类化合物以及环烷二元酸酯等,其中使用最多地是,二醚、琥珀酸酯和,二醇酯类.()以二醚类化合物为内给电子体地催化剂.二醚类化合物内给电子体是由公司开发地.以二醚类化合物为内给电子体地丙烯聚合催化剂具有高活性、高氢调敏感性及窄相对分子质量分布等特点,并且在聚合过程中不加入外给电子体时仍可以得到高等规度地.在较高温度和较高压力下,用该类催化剂可使丙烯抗冲共聚物中地均聚基体具有较高地等规度,提高了结晶度.即使熔体流动指数很高时,地刚性也很好,非常适合用作洗衣机内桶专用料.目前,公司已经开发了一系列基于二醚类内给电子体地催化剂,据称催化剂地活性超过(以每克催化剂生产地聚合物地质量计),聚合物地等规指数大于.用这类催化剂得到地产品相对分子质量分布窄,适用于纺粘和熔喷纤维.另外,以,二醚类化合物为内给电子体合成地催化剂具有极好地氢调敏感性,对于多反应器聚合工艺,可在现有装置地操作条件下,最大限度地增宽所得聚合物地相对分子质量分布,提高产品地性能,不足之处是所得分子链地缺陷较多,不利于生产高性能聚合物.()以琥珀酸酯类化合物为内给电子体地催化剂.琥珀酸酯类化合物内给电子体也是由公司开发成功地.以琥珀酸酯类化合物为内给电子体地催化剂具有高立体定向性,所得聚合物地相对分子质量分布宽,用单反应器操作即可生产出以前只能用多反应器工艺生产地产品,且产品为高刚性地均聚物和多相共聚物,大大地扩展了丙烯均聚物和共聚物地性能.用该类催化剂生产地薄膜、管材和注塑件地刚度和加工性能均得到改善;生产地低熔体流动指数多相共聚物具有较好地刚性和冲击性能,即在同样弯曲模量下,所得抗冲共聚产品地冲击强度较高,或者在同样冲击强度下,产品地弯曲模量较高,刚性与抗冲性地平衡性较好.这种新型催化剂可适用于包括本体法、气相法、淤浆法和大部分本体气相组合工艺地生产工艺.()以二醇酯类化合物为内给电子体地催化剂.二醇酯类化合物由中石化股份有限公司北京化工研究院开发成功.该类内给电子体地特点是具有较高地催化活性,较好地立体定向性,同时可通过改变取代基地种类与位置,得到不同氢调敏感性地催化剂,所得聚合产物具有较宽地相对分子质量分布,性能也得到较大提高. 目前该类催化剂正处在工业化过程阶段.另外,韩国、日本、美国、意大利等国家和地区地许多家公司对此类技术也进行了研究开发.其中给电子体有复合使用地,也有聚合中使用地,其中有些给电子体复合使用时地效果比二者单独使用时地效果更佳.外给电子体研究发现,外给电子体对催化剂地活性、氢调敏感性及定向性能等都有很大地影响,一般来说,内、外给电子体必须要有一定地匹配性才能使催化剂具有高地活性和定向性能.目前工业上常用地外给电子体是有机硅氧烷类化合物.研究发现,有机硅氧烷地性能受烷氧基地数量、大小及与硅原子相连基团(一般为羟基)地影响,要得到高性能地有机硅氧烷,一般需个或个小地烷氧基(甲氧基、乙氧基).目前工业上最常用地外给电子体是甲基环己基二甲氧基硅烷()、二异丁基二甲氧基硅烷()、二环戊基二甲氧基硅烷()和二异丙基二甲氧基硅烷(),其中与催化剂配合后,催化体系地定向性能最高,但氢调敏感性最差.因此,为了使地相对分子质量分布加宽,其中一种外给电子体一般都固定为,另外再选一种氢调敏感性高、定向性能不太低地外给电子体.聚丙烯催化剂研发进展及发展趋势(二)近年来,人们也尝试开发新型结构地外给电子体等开发了一类新型外给电子体杯芳烃,它是苯酚和甲醛在碱作用下缩合形成地大环低聚物.这种化合物具有独特地结构,能与过渡金属进行配位.以杯芳烃为外给电子体、邻苯二甲酸二异丁酯为内给电子体地催化剂催化丙烯聚合,实验结果表明,催化剂地立构规整性明显提高,但活性并无明显变化.若使用杯芳烃地烷基化取代物为外给电子体,则可进一步提高地等规度,但催化剂地活性有所降低.而以杯芳烃地硅氧烷取代物为外给电子体,催化剂地立构选择性明显提高而活性变化较小.因此,如果选择合适地取代基,通过与适当地内给电子体配合,就可以获得能够满足工业应用所需高活性和高立构规整性地需求.另外,人们对以氨基硅烷为外给电子体地催化体系也进行了研究.研究表明,与有机硅氧烷相比,催化体系地活性有所下降,但在未降低等规度地情况下,加宽了地相对分子质量分布.当采用环状氨基硅烷(如三甲代甲硅烷基哌啶、三甲代甲硅烷基吡咯烷等)为外给电子体时,所得不但具有很高地结晶度,而且相对分子质量分布很宽.以二乙基氨基三乙氧基硅烷为外给电子体时,催化剂在保持高活性和高定向性能地同时具有非常好地氢调敏感性.布蒙特公司在开发了二醚为内给电子体后,又将其作为外给电子体与邻苯二甲酸酯为内给电子体地催化剂进行配合,所得催化体系具有与,二醚为内给电子体地催化剂地良好活性和氢调敏感性.多活性中心催化剂公司开发出一种以为主体地用于双峰工艺地专有催化剂.该催化剂是具有两种或更多种类型活性点地载体催化剂体系,能够适应较高地聚合温度,催化剂活性和等规指数随聚合温度地提高而增大,是一种特殊结构地载体催化剂.采用催化剂,既能生产分子量分布很窄地单峰产品,也能生产很宽分子量分布地双峰产品(包括均聚物和无规共聚物).目前,这种催化剂已经获得工业应用,第二代催化剂(称为)也已开发成功.此外,该公司利用专用催化剂平台开发出地催化剂,具有非常均匀地粒子结构,可大大改善低、中等刚性均聚和无规聚丙烯地性能,用于生产薄膜和纤维级产品,每吨催化剂地成本可降低约,而生产能力提高.今后,传统地催化剂和茂金属催化剂地混合催化剂将有所发展,这种混合催重反应器或双重工艺,两种催化剂可以用在一个反应器中或者相互串联或并联地不同反应器中,生产后进行共混也是可行地.当前地一个主要进展是在单个反应器中生产双峰分布地树脂.公司称用混合催化剂生产双峰或多峰树脂,工艺更容易控制,共聚产品地柔韧性更大.茂金属催化剂茂金属催化剂具有单活性中心地特性,可以更精确地控制分子量、分子量分布、晶体结构以及共聚单体在聚合物分子链上地加入方式.采用该催化剂生产地聚丙烯产品(简称)具有分子量分布窄、结晶度很低、微晶较小、透明性和光泽度优良、与其它树脂地相容性好、耐冲击性能和韧性优异等特点.采用该催化剂可以合成出许多催化剂难于合成地新型丙烯共聚物,如丙烯苯乙烯地无规和嵌段共聚物,丙烯与长链烯烃、环烯烃及二烯烃地共聚物等,因此用茂金属催化剂生产共聚物是近年来一个重要地发展方向.公司采用双茂金属催化剂在单反应器中制备了双峰分布地丙烯乙烯共聚物,其加工温度范围大约为℃,比常用地共聚物地加工温度范围(约℃)宽,克服了单峰茂金属树脂加工温度范围窄地缺点,在生产薄膜时拉伸更均匀且不易破裂,可以在低于传统地加工温度下生产性能良好地薄膜.伴随着茂金属催化剂地开发,其载体化地研究也随之开始.人们在研究中发现,茂金属催化剂载体化后,不但使所得粉料具有较好地颗粒形态,而且可以提高地等规度和相对分子质量,甚至可大幅度减少地用量,有助于降低茂金属催化剂地生产成本,同时也发现,茂金属催化剂载体化后,其单活性中心地特点未变,但其活性有较大幅度地下降.近年来,茂金属催化剂载体化技术地研究开发重点是开发新型载体,进一步减少地用量和提高催化剂载体化后地活性.如公司开发了载体,与粘土进行反应时,经喷雾干燥可形成.呈微球状,表面非常粗糙,里面布满洞穴和孔隙.这种微粒具有电离状态地粘土粒子,既可使酸均匀分散在整个微粒中,同时又使其更易于与催化剂进行相互作用.因此,在预聚合阶段,起激活(如离子化)催化剂地作用;而在聚合阶段,它又起负载催化剂地作用.因此,具有载体和活化剂地双重功能,因而无需昂贵地或硼烷为助催化剂,大幅度降低了单中心催化剂地生成成本.中山大学利用高对称性茂环上烷基取代地()体系合成了高相对分子质量无规聚丙烯,该催化剂体系通过茂环地取代及适当地配体,改善了中心金属电子和空间环境,从而抑制丙烯聚合过程中地链转移反应,该体系在氯苯或甲苯己烷混合溶剂中聚合具有较高地活性.()催化体系在()()时催化活性最高,并能得到中等相对分子质量地无规聚丙烯弹性体.。
国内外聚丙烯催化剂的开发进展一、国外聚丙烯催化剂的发展历程聚丙烯催化剂自50年代Ziegler-Natta催化剂问世,经过不断改进已发展到第四代,聚丙烯催化剂的发展如表1所示。
催化剂的活性已由最初的几十倍提高到几万倍,若按过渡金属计已达到几百万倍,聚丙烯的等规度已达≥98%的高水平,生产工艺也得到了简化,这都得益于催化剂的发展。
目前正在开发的茂金属催化剂是第五代催化剂,Fina公司、日本三井东亚化学公司、Exxon公司、日本的三井石化、窒素等都在进行茂金属聚丙烯的研究开发工作,并且已经有工业产品出现。
表1 聚丙烯催化剂的发展1.1 第一代催化剂等规聚丙烯催化剂由Natta在1954年首次合成,用Et3Al还原TiCl4得到TiCl3/ 3AlCl- Al Et2Cl为催化剂,得到了高等规度的聚合物产品,经过不断的研究和改进,出现了第一代聚丙烯催化剂,并实现了工业化生产。
在催化剂发现后仅三年时间,新型工业树脂聚丙烯便问世。
第一代催化剂的缺点是活性和等规度还较低,聚合工艺含有脱除影响产品性能的无规产物和催化剂残渣的后处理工序。
1.2 第二代催化剂第二代催化剂是在第一代催化剂的基础上引入了给电子体(Lewis碱),使TiCl3催化剂的活性和选择性得到了很大改进,聚合活性比第一代催化剂提高4~5倍,其缺点是仍需脱除无规物和催化剂残渣的后处理工序。
1.3 第三代催化剂60年代初,以MgCl2作为催化剂的载体,使催化剂的活性得到很大程度的改善。
通过选择合适的给电子体和催化剂的制备方法,既可实现催化剂的高活性和高立体选择性,又实现了产物的分子量分布和颗粒分布及颗粒形态可控,使生产流程大大简化,无需脱除无规物和催化剂残渣的后处理工序,甚至省去造粒工序。
1.4 第四代催化剂第四代催化剂是由Himont公司发展起来的,其特点是通过控制催化剂的构造达到控制聚合产物的分子结构的目的。
第四代聚丙烯催化剂的发展标志着丙烯催化聚合技术的研究和生产趋于完善和成熟。
聚烯烃市场发展现状1. 引言聚烯烃是一类重要的合成塑料材料,其具有轻质、耐磨、耐酸碱等优点,广泛应用于包装、建筑、汽车等领域。
本文将介绍聚烯烃市场的发展现状,包括市场规模、主要产品、应用领域、市场竞争等方面。
2. 市场规模截至目前,聚烯烃市场规模在全球范围内稳步增长。
预计未来几年内,该市场将继续保持良好的增长势头。
主要原因包括:•快速发展的经济市场需求增加;•新技术的不断突破,促进了聚烯烃的生产与应用;•环保意识的提高,推动了可降解材料的发展。
3. 主要产品在聚烯烃市场中,主要产品包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚丁烯(PB)。
其中,聚乙烯占据了市场的主导地位,其物理性能稳定,广泛用于包装、建筑等领域。
聚丙烯具有良好的耐高温性能,是制造汽车部件和电子产品的理想材料。
聚丁烯则主要用于制作管道和电缆。
4. 应用领域聚烯烃在各个行业都有广泛应用,其中包括包装、建筑、汽车、电子等领域。
具体应用包括:•包装领域:聚烯烃材料被广泛用于制作塑料袋、瓶子、容器等包装用品,其轻质、耐用的特性得到了广大消费者的认可。
•建筑领域:聚烯烃制品在建筑领域的应用主要体现在隔热材料、防水材料和管道等方面,其耐候性和耐久性使其成为理想的建筑材料。
•汽车领域:聚烯烃在汽车制造中被广泛应用于制造汽车外壳、内饰件和管道等部件,其轻质、高强度的特性有助于提高汽车的燃油效率。
•电子领域:聚烯烃材料在电子产品制造中扮演着重要角色,如手机、电视等电子产品的外壳材料。
5. 市场竞争聚烯烃市场竞争激烈,存在着一些主要的厂商和品牌。
全球聚烯烃市场的主要参与者包括 ExxonMobil、Dow Chemical、LyondellBasell、SABIC、BASF 等领先企业。
这些企业通过不断创新、降低成本和拓展市场渠道来提高竞争力。
6. 发展趋势未来,聚烯烃市场的发展将面临一些挑战和机遇。
一方面,聚烯烃市场需求将继续增长,特别是在新兴经济市场的推动下。
我国聚烯烃技术的现状及趋势研究摘要:本文对聚烯烃技术的发展状况进行了详细的剖析,并据此对其技术的发展方向、技术中的聚合技术、催化剂等方面存在的问题进行了深入的阐述,希望能够给相关人士带来一些借鉴和意见。
关键词:聚烯烃;现状;趋势引言聚烯烃是现代工业中不可或缺的重要材料之一,具有优良的物理和化学性能,目前在工业、农业和国防等领域广泛应用。
近几年来,我国聚烯烃行业发展迅速,形成了一定规模的产业集群。
中国石油和化学工业联合会统计数据显示,截至2019年底,国内聚烯烃产能达3783万吨/年,同比增长14.4%。
可以说,我国聚烯烃行业在产业规模方面取得了显著进展。
一、我国聚烯烃技术的现状我国在聚烯烃领域开展了大量的研究工作,在基础研究方面,基于对聚烯烃分子链结构、链间相互作用、链内非晶聚合等方面的认识,对聚烯烃合成动力学及聚烯烃高分子合成新理论、新方法和新技术进行了深入研究;在应用研究方面,通过对聚烯烃的性能、应用领域等方面的研究,实现了从基础研究到工程应用的转化,并形成了一系列具有自主知识产权的新材料。
从整体上看,我国在聚烯烃的基础研究领域和应用领域的相关研究工作均取得了较大成绩。
随着聚烯烃工业技术水平和科学水平的不断提高,聚烯烃合成技术已经向高性能化和多功能化方向发展,这对我国聚烯烃基础研究工作提出了更高要求。
1.聚合技术的研发与国外相比,我国聚烯烃聚合技术起步较晚,但经过几十年的发展,已经在产品质量、装置规模、原料适应性等方面取得了长足进步。
在催化剂技术开发方面,由中国石化和中科院大连化学物理研究所等单位联合开发的“乙烯一步法制环己烷/乙烯”和“丙烯一步法制环己烷/丙烯技术”,实现了国产化,打破了国外垄断。
在装置规模技术开发方面,在20世纪90年代初,由中国石化和中科院大连化学物理研究所合作开发的“乙烯一步法制环己烷/乙烯技术”、“丙烯一步法工艺技术”、“丙烯/环己烷一步法工艺技术”以及“丁二烯/丁烯橡胶二步法生产技术”等4项核心技术相继开发成功,实现了聚烯烃工业化生产。
聚烯烃行业发展现状及前景聚烯烃是一类具有广泛应用前景的塑料材料,其主要成分是乙烯和丙烯。
随着全球经济的快速发展和人们生活水平的提高,聚烯烃行业正逐渐迎来新的发展机遇。
本文将从聚烯烃行业的现状和未来前景两个方面进行论述。
一、聚烯烃行业现状目前,聚烯烃行业已经成为塑料行业中最重要的一部分,具有广泛的应用领域和巨大的市场潜力。
聚烯烃的主要应用包括塑料制品、纺织品、包装材料等。
在塑料制品领域,聚乙烯被广泛应用于汽车零部件、电器、建筑材料等领域;聚丙烯则主要用于制作家具、日用品、玩具等。
同时,聚烯烃的优良性能,如低密度、耐候性和化学稳定性等,也为其在包装行业的应用提供了广阔的空间。
目前,我国聚烯烃产能和产量位居世界前列,成为全球聚烯烃市场的重要供应国。
我国的聚烯烃企业分布广泛,规模从大型国有企业到中小型民营企业不等。
同时,我国政府对聚烯烃行业的支持政策和投资力度也在不断增加,为行业的快速发展提供了坚实的保障。
二、聚烯烃行业发展前景1. 市场需求持续增长随着人民生活水平的提高和城市化进程的加快,对塑料制品和包装材料的需求不断增加。
同时,新兴产业的兴起以及传统产业的转型升级,也对聚烯烃行业提出了更高的要求。
因此,聚烯烃行业面临着巨大的市场需求和发展机遇。
2. 技术创新推动行业快速发展聚烯烃行业在技术创新方面取得了长足的进步。
通过引进和消化吸收国外先进技术,我国聚烯烃企业的生产工艺和设备水平得到了大幅提升。
同时,聚烯烃产品的质量也得到了明显改善,为行业的健康发展奠定了基础。
3. 环保要求促使行业升级随着全球环保意识的日益增强,对聚烯烃行业的环保要求也越来越高。
近年来,我国政府出台了一系列环保政策和标准,鼓励聚烯烃企业加强绿色生产,推动产业升级和转型。
这些措施将进一步推动聚烯烃行业朝着环保、高效、可持续的方向发展。
4. 国际合作助力行业拓展海外市场随着“一带一路”倡议的推进,我国聚烯烃企业逐渐向国际市场拓展。
以海上丝绸之路经济带为例,聚烯烃制品在港口建设、物流和包装等方面发挥着重要作用。
聚烯烃催化剂的发展现状与趋势摘要:本文评述了自二十世纪五十年代初至今的近五十年时间里聚烯烃催化剂的几个重要发展阶段,讨论了Ziegler-Natta催化剂、无烷基金属化合物催化剂、茂金属催化剂及非茂有机金属催化剂的组成及特性,提出了我国在聚烯烃催化剂开发方面的对策。
关键词:Ziegler-Natta催化剂;茂金属催化剂;非茂催化剂;聚烯烃;对策聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志,九十年代以来,世界聚烯烃生产能力大幅度增长,世界市场面临着供大于求的形势,在这种情况下,只有加大技术开发力度,掌握和采用先进技术,才能降低成本,提高产品附加值和市场竞争力。
众所周知,聚烯烃技术的关键在于催化剂,聚烯烃树脂性能的改进与聚烯烃催化剂的开发有着极为密切的关系。
所以研究和总结聚烯烃催化剂的发展历程对制定我国在聚烯烃工业中的中、长期战略目标具有十分重要的意义。
在各种聚烯烃催化剂中,目前使用最广泛的仍是齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂,它自五十年代问世以来,经过各国共同开发研究,经历了由第一代至第四代的发展,催化性能不断提高,推动了聚烯烃工业的迅猛发展,生产规模的不断扩大及高性能聚烯烃树脂(如高等规聚丙烯)的合成均可归因于齐格勒-纳塔催化剂的成熟与发展。
目前对这类催化剂的研究和开发工作主要集中在高活性和高度立体定向催化剂的研制上。
1976年德国汉堡大学的Kaminsky教授偶然发现向Cp2ZrCl2/三甲基铝(TMA)体系中加入少量水,催化剂活性会明显增大,后来对产生这一现象的原因进行了深入研究,结果发现,少量水的引入使TMA变成了甲基铝氧烷(MAO),由此揭开了烯烃聚合催化剂又一个新的篇章。
茂金属催化剂由于具有理想的单活性中心,通过变换其配位基团又可以改变活性中心的电负性和空间环境,从而能精密地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造。
因而茂金属催化剂在聚合物品种的开发上显示出了明显的优势,用齐格勒-纳塔催化剂很难实现的聚烯烃树脂的功能化在茂金属催化剂作用下则很快得到了解决。
正是由于茂金属聚烯烃所具备的优异性能,才使得茂金属催化剂自八十年代中期逐步成为聚烯烃工业中的研究热点,世界各大聚烯烃生产厂家都纷纷投入到茂金属催化剂技术开发和应用大潮之中,相继在不同品种上达到了商业化规模。
随着茂金属催化剂的开发应用,九十年代中后期,在聚烯烃领域里又出现了非茂有机金属烯烃聚合催化剂,它与茂金属催化剂和齐格勒-纳塔催化剂的不同之处在于其主催化剂的中心原子不光是第四副族元素,而是包括了几乎所有过渡金属元素,尤其是第八副族元素(如铁、钴、镍、钯等)。
这类催化剂也是单活性中心均相催化剂,因此可以按照预定的目的极精确地控制聚合物的链结构。
近几年来,非茂型催化剂的研究十分活跃,尽管目前还没有工业化应用,但对试验样品的分析和表征表明,这类催化剂所得的聚烯烃产品性能优良,而且成本也较低。
1 齐格勒-纳塔催化剂1.1齐格勒-纳塔催化剂的定义广义的齐格勒-纳塔催化剂是指周期表Ⅰ至Ⅲ族金属烷基化物与Ⅳ至Ⅷ族过渡金属盐的混合物。
但实际上,只有几个烷基Ⅰ至Ⅲ族的金属化合物是有效的,其中烷基铝是最常用的烷基金属化合物,而其它几种金属如锌、镁、铍和锂的烷基化合物已证明效率是相当低的。
而研究较多的过渡金属盐是以钛、钒、铬、钴和镍金属为基础的金属盐类。
对一种单体具有聚合活性的催化剂,并不意味着它对所有单体都有活性。
实际上,一种烷基金属化合物和过渡金属盐的特有组合方法的选择,主要取决于聚合单体的结构。
例如,以Ⅷ族过渡金属盐,如AlEt2Cl+CoCl2为基础的齐格勒-纳塔催化剂容易使二烯烃(如丁二烯)聚合,但它却不能使乙烯或者α-烯烃聚合。
另一方面,以Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ族过渡金属为基础的催化剂,如 Ti、V、Cr为基础的催化剂,对二烯烃和α-烯烃都有活性。
这里还要说明的一点是,根据齐格勒-纳塔催化剂的定义,只有由过渡金属组分和烷基Ⅰ至Ⅲ族的金属化合物共同组成的催化剂才能称之为齐格勒-纳塔催化剂。
若催化剂中没有加入烷基Ⅰ至Ⅲ族的金属化合物,就不能称之为齐格勒-纳塔催化剂,而把它定名为“无烷基金属化合物催化剂” [1]。
1.2齐格勒-纳塔催化剂的历史起源及其发展1953年以前,K.齐格勒教授一直在西德Mulheim的Max Planck Institute的煤研究室致力于聚乙烯以及乙烯和丙烯共聚物的研究。
1953年底,他和他的学生们进行用乙烯与AlEt3及锆的乙炔酮反应的实验室工作,发现充满釜中的白色粉末是高分子量的线性聚乙烯,这是齐格勒催化剂的第一个例子。
随后齐格勒开展了更深入的研究工作,他以及他的合作者进一步考察了一系列过渡金属盐与AlEt3的络合作用,发现过渡金属盐Ⅳ-Ⅵ族较为活泼,而活性最高的催化剂是由TiCl4和AlEt3组成的。
这就是以后发展为大规模生产高密度聚乙烯树脂的催化剂。
由于齐格勒在Max Planck Institute的煤研究室中一直从事乙烯聚合的研究,而当时丙烯、较高级的α-烯烃和二烯烃的聚合是由另外一些人进行研究的,所以TiCl4/AlEt3这种新型催化剂催化烯烃聚合的潜力并没有在齐格勒研究室中被发现。
齐格勒的发明引起了意大利化学家纳塔教授的注意,纳塔着手研究了这种催化剂,1954年初,他发现将TiCl4/AlEt3用于催化丙烯聚合时,生产出来的产物是无定型和结晶聚丙烯的混合物,当用其它钛的氯化物,特别是在高温下用氢还原TiCl4制备的α-TiCl3代替TiCl4时,可以很容易地合成出丙烯、1-丁烯、苯乙烯的高结晶聚合物。
纳塔和Corradini确定,聚合物链是由相同构型的单体单元构成的长链段组成的,纳塔将这种聚合物叫做“等规立构聚合物”。
起初有些人为了把低价态与高价态的催化剂区别开来,就把含有最高价态的过渡金属即TiCl4、VCl4的催化剂称为齐格勒催化剂,而将含有较低价态过渡金属盐即TiCl3、VCl3的催化剂称为纳塔催化剂。
后来,人们又将此类催化剂统称为齐格勒-纳塔催化剂。
齐格勒-纳塔催化剂使得以前不可能发生的α-烯烃聚合得以实现,至于等规立构聚合就更不必说了,为此,瑞典皇家科学院给K. 齐格勒教授和G.纳塔教授颁发了1963年度的诺贝尔化学奖。
四十多年来,齐格勒-纳塔催化剂不断地完善,经历了四代的改进,催化剂的更新换代带来了聚烯烃工业的飞速发展。
第一代催化剂是由3TiCl3.AlCl3的固体部分组成,其中的TiCl3是用AlEt2Cl处理TiCl4而生成的。
这种催化剂用于工业生产效率很低,聚合物等规度也很低,在聚丙烯生产中需要脱灰和脱无规物工序。
第二代催化剂是对TiCl3催化剂添加路易斯碱,大大提高了催化剂的定向能力。
第一代和第二代催化剂中的TiCl3是由钛原子层和氯原子层交替组成的晶体,其中仅有很少比例的钛原子起活性中心作用,大部分钛原子只能起载体作用,因此这种催化剂活性中心浓度不高,活性较低,大量催化剂残留在产品中作为灰分而使得聚合物需要脱灰处理。
为解决这一问题,第三代齐格勒-纳塔催化剂即高效载体型催化剂便应运而生,它是在70年代出现于聚丙烯工业生产中的,第三代催化剂的突出优点是高催化效率和高定向能力,可省去脱灰和脱无规物工序。
第四代催化剂除具有高活性和高定向能力的特点外,还提高了聚合物颗粒的平均直径(0.2-5.0nm),颗粒分布窄,呈球形,从而可省去造粒工序。
据报道[2],意大利蒙埃公司最近开发了聚合过程中直接生产大颗粒球形聚丙烯的技术,已在费拉拉和布林迪两个工厂建有月产1.6kt的装置。
1.3齐格勒-纳塔催化剂的组成1.3.1过渡金属化合物1.3.1.1过渡金属及其氧化态齐格勒-纳塔催化剂的过渡金属一般是第四周期过渡金属元素,如 Ti、 V、Cr、Ni等。
在烷基铝的作用下,过渡金属的氧化态在一些反应中是在不断变化的。
例如在TiCl4/AlEt3体系中, Ti+4、Ti+3、Ti+2可能同时存在,且随着时间的增长,低价态组分不断增加。
随着过渡金属价态的降低,电负性增加,而使金属-碳键更为极化,从而有利于烯烃的插入反应。
以TiCl4与γ-Al2O3在庚烷中反应制得的催化剂而言,Ti+4、Ti+3、Ti+2对乙烯聚合具有活性;Ti+3对其他烯烃的聚合也具有活性,而Ti+4的活性不太突出,这是Ti+4的电负性较Ti+3减小所致。
因此,使用不同的催化体系和不同的聚合体系时,钛的氧化态对催化剂活性的影响是不同的[1]。
1.3.1.2过渡金属配位体过渡金属配位体选择是控制催化剂活性和选择性的主要因素。
配位体一般都是电子授体,它不限于直接与过渡金属作用,有时也可以通过和助催化剂作用,间接影响过渡金属的催化行为。
配位体作用通常是用它的电子效应和空间效应来解释,以哪种效应为主,要根据不同情况作具体分析。
例如,使用球磨法制备的催化剂 MgCl 2-TiX 4 [X=N(C 2H 5) 2、OC 6H 5、Cl],在三异丁基铝存在下进行乙烯聚合时,催化剂的活性随N(C 2H 5)2 < OC 4H 9 < OC 6H 5 < Cl 顺序增加,和这些配位体释电子能力的顺序相反。
1.3.2助催化剂齐格勒-纳塔催化体系中常用的助催化剂是烷基铝化合物。
烷基铝在反应过程中主要起烷基化作用,生成活性物种,并能起到清除系统杂质的作用,此外尚有链转移剂和还原剂的作用,它可以调节各基团反应的速度,甚至控制反应的途径,选择合适的铝化合物可使催化剂活性呈数量级提高。
例如:使用TiCl 3作主催化剂催化丙烯聚合时,聚合速率随AlEt 3 > Et 2AlCl > Et 2AlCl 2顺序增加,但以Et 2AlCl 的立体选择性最好,所以常选它作助催化剂。
1.3.3载体目前多数催化剂采用非均相载体体系,催化剂负载后有利于其分散,大幅度提高催化剂的有效利用率。
另外,它还提高了聚合物的立体规整性,使催化剂及其聚合物的颗粒形态更好,因而可省去聚合物脱灰和脱无规物的工序。
经特殊处理的MgCl 2是最常用的载体,这是因为MgCl 2与TiCl 3在晶体结构及离子半径方面很相似[3],这样MgCl 2能提供最多的反应位置,使得活性点浓度增加,因此能提高催化剂的活性。
对不同金属氯化物MCl x 的研究发现[4],影响催化剂活性的主要因素是这些氯化物中的金属M 的电负性。
当M 的电负性小于Ti +3的电负性(10.5)时,会增加聚合速率;当M 的电负性大于Ti +3的电负性,则会降低聚合速率。
金属氯化物对聚合速率的改善是由于它对过渡金属提供电子从而使得活性钛种子上电子密度增大而引起的。
在活性种子中包含的金属氯化物通过诱导效应影响活性钛种子的电子结构,使用电负性小的氯化物会引起活性钛种子上电子密度的增加,通过返还一个电子而使一个烯烃单体的配位稳定,导致在金属离子-聚合物键间后续插入的加速。