聚氯乙烯塑料的耐热改性

聚氯乙烯塑料的耐热改性包永忠,黄志明,翁志学Ξ(浙江大学高分子工程研究所,浙江杭州310027) [关键词]聚氯乙烯;耐热;交联;耐热改性剂[摘　要]耐热性能是影响聚氯乙烯塑料使用范围的重要因素,聚氯乙烯加工交联、与耐热改性剂共混是提高其耐热性能的重要途径,文中对以上两方面的研究进展进行了综述。

[中图分类号]TQ325.3 [文献标识码]B [文章编号]1009-7937(2004)01-0004-03 聚氯乙烯(PVC )是综合性能优良的通用塑料,但其耐热性较差,硬质PVC 制品的维卡软化温度一般小于90℃,在使用温度超过90℃时,其拉伸强度等力学性能变差而难以使用;软质PVC 存在物理交联网络结构,具有类似交联橡胶的粘弹性能,但当使用温度升高时,会逐渐失去物理交联作用,在载荷下容易发生粘性流动,尺寸稳定性较差。

因此,通过物理和化学方法提高PVC 的耐热性能是提高PVC 塑料使用性能、拓宽其使用范围的重要途径。

为改进PVC 的耐热性能,可以采用共聚改进PVC 结构(如与耐热单体共聚、交联共聚等)和加工改性的方法。

加工角度讨论提高PVC 塑料耐热性能的途径,分为PVC 加工交联和PVC 与耐热改性剂共混两部分。

1　PVC 加工交联有关PVC 加工交联的研究报道较多,按照交联机理,可大致分为以下几种交联方法:辐射交联、过氧化物交联、硅烷交联、三嗪类化合物交联和其它特殊交联。

辐射交联和过氧化物交联通常都会加剧PVC 的热分解,影响制品的外观(色泽)和性能,因此如何减轻或消除PVC 交联过程中的降解问题,是制备高性能交联PVC 的关键。

为了减轻PVC 交联的热分解,又陆续开发了各种新的交联方法,如三嗪类化合物交联、硅烷交联等。

1.1　辐射交联辐射交联是最早实施的PVC 交联方法之一,常采用60Co —γ射线作为辐射源。

PVC 辐射交联能力较弱,需较大的辐射剂量才能进行交联,从而会加剧PVC 的降解。

在PVC 中加入多官能团不饱和单体,可在较低辐射剂量下实现PVC 交联[1]。

多官能团不饱和单体在辐射交联中起交联增强剂的作用,如烯丙基酯类、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯和二乙烯基苯等,常用的交联增强剂是三甲基丙烯酸三羟甲基烷酯(TMPTMA )[2]。

研究发现,在交联增强剂存在下,PVC 辐射交联机理为:PVC 和交联增强剂在辐射能作用下分别形成PVC 大分子自由基和单体自由基,交联增强剂均聚或接枝到PVC 上,接枝了交联增强剂的PVC 通过接枝链上交联增强剂的未反应不饱和键进行交联,形成交联PVC 。

在辐射交联前期,主要以交联增强剂均聚为主,并形成含悬挂不饱和键的PVC 凝胶,后期则以交联反应为主[3]。

影响辐射交联PVC 结构的因素包括:辐射剂量、辐射交联温度、交联增强剂种类和用量、增塑剂种类和含量等。

Bowmer 等[2]研究发现:在相同辐射温度下,凝胶含量随辐射剂量的增加而增加,升高辐射交联温度,可以提高交联效率。

Salmon 等[4]研究发现:单官能度的甲基丙烯酸丁酯不具备交联增强效果,而三丙烯酸三羟甲基丙烷酯的交联增强效果最好,二甲基丙烯酸四乙二酯的交联增强效果也较好。

1.2　过氧化物交联采用过氧化物交联PVC 一般也存在PVC 降解严重的问题。

加入含多官能团的交联增强剂,可提高交联效率。

G ilbert 等[5、6]对用过氧化物交联软质和硬质PVC 进行了深入研究。

他们采用了2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷和1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷作为交联引发剂,同时在PVC 交联配方中加入TMPTMA 。

对于软质PVC ,发现随着过氧化物引发剂和TMPT 2MA 用量的增加,PVC 的凝胶含量增加,最高凝胶含量可达50%以上;对于含TMPTMA 的PVC 过氧化物交联,其交联机理与辐射交联相似,即包括TMPT 2MA 的快速均聚和接枝到PVC 主链并形成交联;同时4综述 聚氯乙烯Polyvinyl Chloride 2004年第1期No.1,2004Ξ[收稿日期]2003-08-29发现交联与三盐用量关系不大,交联产物的热稳定性很好,PVC 的软化温度随交联程度的增大而提高。

对于硬质PVC 的过氧化物交联,采用1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷引发剂,当TMPTMA 用量为15份、引发剂用量为0.5份时,混炼后的PVC 凝胶含量很少,在180℃压制后凝胶含量可达40%以上,交联产物在高温(130℃)下的拉伸强度是未交联PVC 的5倍左右,热变形温度明显提高。

1.3　硅烷交联用硅烷交联PE 已得到广泛的工业应用,而用硅烷交联PVC 在20世纪90年代以来得到了广泛的研究。

PVC 交联使用的硅烷一般为氨基或巯基硅烷。

氨基硅烷和巯基硅烷交联PVC 按离子反应和水解缩合反应机理进行,即首先通过氨基或巯基的亲核取代作用,脱除PVC 中的—Cl ,将硅烷接枝到PVC 上。

接枝在PVC 上的硅烷的烷氧基团在催化剂(如二丁基图1　硅烷交联PVC 机理 影响PVC 硅烷交联速率和交联PVC 结构的因素为:(1)PVC 的配方,包括硅烷的结构和用量、稳定剂种类和用量、增塑剂含量和水解催化剂含量等;(2)加工(接枝)条件,包括加工温度、加工时间等;(3)水解交联条件,包括水解交联环境、时间和温度等。

硅烷的结构和用量是影响PVC 交联的主要因素,硅烷结构式为R —Si —(OR ′)3,R 为氨基或巯基取代烷基,R ′一般为甲基或乙基。

当R 基团所含官能团或烷链长度不同时,交联效果也不同。

K elnar 等[8]对采用巯基硅烷交联非增塑和增塑PVC 进行了研究,得到硅烷、三盐基硫酸铅用量与交联PVC 凝胶含量和热稳定时间的关系。

G ilbert 等[7～9]则对氨基硅烷交联PVC 进行了研究,探讨了水解交联条件对交联动力学(凝胶含量随时间的变化)的影响,结合水扩散过程的影响,得到交联反应速率常数;同时研究了硅烷交联剂含量、混炼温度和时间、稳定体系等对交联程度和产物性能的影响,得到了耐热性能良好的软、硬质PVC 制品。

1.4　二巯基-三嗪类化合物交联PVC 的C —Cl 键是极性键,可以与多官能团亲核试剂发生取代交联反应。

巯基的亲核性较强,而碱性因此采用多巯基化合物交联PVC ,交联能力较降解影响较小。

研究较多的是二巯DT )化合物。

采用R -DT 化合物交联,如各种金属氧化物和R -DT 化合物交联PVC 速率和交:R -DT 类化合物的结构和用量、酸吸收剂的种类和用量、催化剂的种类和用量、增塑剂的种类和用量以及交联温度和交联时间等。

Nakamura 等[10]采用2-二丁基氨基-4,6-二巯基-s -三嗪(DB )交联PVC ,发现随着DB 用量的增大,交联速率增大;通常,DB 交联剂的用量小于5份时,即可使PVC 达到较高的交联程度(凝胶含量)。

Mori 等[11]发现,酸吸收剂种类和用量对DB 交联PVC 的速率和诱导期均有影响,交联速率常数大小顺序如下:金属羧酸盐<金属碳酸盐<金属氧化物;随MgO 用量的增加,交联速率常数增加。

为了提高DB 化合物交联PVC 的效率,可以加入聚乙二醇(PEG )和多元醇作催化剂。

森邦夫等[12]研究表明,当PEG 相对分子质量为300左右时,交联速率提高最多。

Hjertberg 等[13]认为PEG 和多元醇化合物能与Mg 2+形成配位结构,从而提高交联速率。

2　PVC/耐热改性剂共混用工程塑料与通用塑料共混是提高通用塑料耐热性的重要方法,但存在着工程塑料与通用塑料之间相容性较差、成本较高等缺点。

对于PVC 塑料,常用的耐热改性剂有PMMA 、α-甲基苯乙烯共聚物、马来酸酐共聚物、马来酰亚胺(M I )共聚物52004年第1期No.1,2004 包永忠等:聚氯乙烯塑料的耐热改性 综述等[14]。

20世纪80年代出现的马来酰亚胺型高分子耐热改性剂,具有提高耐热程度和与PVC 、ABS 等塑料相容性好等优点,在PVC 和ABS 的耐热改性中已得到应用。

国外,尤其是日本各大公司发表了大量有关马来酰亚胺型耐热改性剂的合成与应用的专利[15～18]。

国内浙江大学和河北工业大学也对用N -取代马来酰亚胺改性PVC 的合成与应用性能进行了大量研究。

马来酰亚胺及其衍生物能进行自聚,其均聚物是一种耐热高分子物质,但加工困难(T g 一般大于200℃),因此常与其它的单体(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等)共聚,一方面降低T g ,另一方面调节溶解度参数,来增加与基体树脂的相容性。

因取代基的位阻效应导致聚合物具有良好的耐热性,现采用N -苯基马来酰亚胺(PMI )和N -环己基马来酰亚胺两类共聚耐热改性剂。

可采用悬浮、乳液、本体、溶液等聚合方法合成N -取代马来酰亚胺型耐热改性剂,但常用的是悬浮和乳液聚合方法。

冯杰等[19、20]采用悬浮聚合的方法合成了St -AN -PM I 三元共聚物耐热改性剂(HRA ),研究了HRA 对硬质PVC 耐热等性能的影响,图2、3分别为HRA 含量对共混物玻璃化温度曲线和维卡软化温度的影响,其中图2中1～5号曲线的HRA 含量分别为0、10%、30%、50%和100%。

图2　PVC/HRA共混物的玻璃化温度曲线图3　HRA 含量对PVC/HRA 共混物维卡软化温度的影响 杨丽庭等[21、22]采用乳液聚合的方法合成了St -AN -PMI 和St -MMA -PMI 共聚物,并与PVC 共混,得到耐热改性的PVC 塑料,以St -MMA -PMI 共聚物为例,其含量对共混物性能的影响如表1所示。

表1　St -MMA -PMI 共聚物含量对PVC 共混物性能的影响共聚物含量/份0510152025维卡软化温度/℃91.593.596.097.298.6100.6拉伸强度/MPa 57.258.661.265.762.565.5冲击强度/(kJ/m 2) 2.3 2.1 2.6 2.7 2.7 2.7硬度113111114111110110[参考文献][1]Miller A A.[J ].Ind Eng Chem ,1959,(51):1271.[2]Bowmer T N ,Davis D D ,Kwei T K ,等.[J ].J ApplPolym Sci ,1981,(26):3669.[3]Nethsinghe L P ,G ilbert M.[J ].Polymer ,1988,(29):1935.[4]Salmon W A ,Loan L D.[J ].J Appl Polym Sci ,1972,(16):671.[5]Sathre B ,G ilbert M.[J ].Polymer ,1996,(37):3379.[6]G ilbert M ,G arcia -Quesada J C.[J ].Plastic ,Rubber andComposite ,1999,(28):125.[7]Rodriguez -Fernandez O S ,G ilbert M.[J ].J Appl PolymSci ,1997,(66):2121.[8]Rodriguez -Fernandez O S ,G ilbert M.[J ].J Appl PolymSci ,1997,(66):2111.[9]Rodriguez -Fernandez O S ,G ilbert M.[J ].Polym SciEng ,1999,(39):1199.[10]Nakamura Y,M ori K .[J ].J Macrom ol S ci ,1978,A (12):209.[11]Mori K ,Nakamura Y.[J ].J Polym Sci (Polym Chem ),1978,(16):2055.[12]森邦夫,中村仪郎,新进明德.[J ].高分子论文集(日文),1979,36(1):27.[13]Hjertberg T ,Dahl R ,S orvik E.[J ].J Appl Polym Sci ,1989,(37):1239.[14]Robeson L M.[J ].J Vinyl Tech ,1990,12(7):2.[15][P].日本公开特许专利,J P 6346249.[16][P].日本公开特许专利,J P 63182364.[17][P].日本公开特许专利,J P 02208344.[18][P].日本公开特许专利,J P 05295205.[19]冯杰,黄志明,包永忠,等.PVC/HRA 共混物耐热与力学性能研究[J ].中国塑料,1999,13(6):30-33.[20]冯杰,黄志明,包永忠,等.PMI -St -AN 三元共聚物耐热改性剂/PVC 共混改性研究[J ].中国塑料,1999,13(8):51-54.[21]杨丽庭,张留成,刘国栋,等.N -苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯乳液共聚物与PVC 共混的研究[J ].高分子材料科学与工程,2001,17(3):106-109.[22]杨丽庭,张留成,刘国栋,等.N -苯基马来酸亚胺/苯乙烯/丙烯腈乳液共聚物与PVC 共混[J ].合成树脂及塑料,2000,17(3):36-39.[编辑:杜桂敏]6综述 聚氯乙烯Polyvinyl Chloride 2004年第1期No.1,2004。