有机化学09-10含氮化合物

山东大学授课教案课程名称有机化学本次授课内容含氮化合物教学日期09-12-15授课教师姓名刘嘉丽职称副教授授课对象化工08级授课时数4教材名称及版本有机化学简明教程二版授课方式（讲课实验实习设计）本单元或章节的教学目的与要求掌握胺的重要化学性质。

掌握重氮盐的取代反应和偶联反应。

1．掌握硝基化合物及胺的分类、命名法和结构。

2．掌握胺的化学性质：碱性（结构和溶剂化效应），胺的鉴别，烷基化反应、酰化和磺酰化反应、与亚硝酸反应、苯胺的特殊反应、季铵盐的性质及霍夫曼规则。

3．掌握重氮化反应、重氮盐的性质及其在有机合成上的应用。

4．掌握胺的制法。

了解硝基化合物的性质、制法以及重要代表物。

5．了解腈的性质。

6．了解偶合反应。

授课主要内容及学时分配硝基化合物（0.5学时）：掌握硝基的结构。

硝基的还原反应。

硝基对苯环邻、对为上取代基的影响。

胺（2学时）：掌握胺的分类和命名。

胺的碱性、烷基化反应、酰化和磺酰化反应、与亚硝酸反应、苯胺的特殊反应。

了解季铵盐和季铵碱。

重氮和偶氮化合物（1学时）：芳香族重氮化反应。

重氮盐的性质及其在合成中的应用。

了解偶合反应。

腈（0.5学时）:掌握腈的结构。

腈的水解和还原反应。

重点、难点及对学生的要求（掌握、熟悉、了解、自学）重点：1．胺的化学性质：胺的碱性、烷基化反应、酰化和磺酰化反应、与亚硝酸反应、苯胺的特殊反应。

2．重氮盐的性质及其在合成上的应用难点：重氮盐的性质及在有机合成上的应用。

主要外语词汇Compounds Containing Nitrogen ，amine， amino group, quaternary ammoniumcompound, alkylation, acylation, sulfonylation, diazotization, azo compound, coupling reaction辅助教学情况（多媒体课件、板书、绘图、标本、示教等）教学方法采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。

复习思考题作业P225 1，2，6，7，10参考教材（资料）《基础有机化学》邢其毅第十章 含氮化合物分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。

含氮有机化合物种类很多，主要包括胺类、硝基化合物、重氮偶氮化合物、腈等。

本章简单讨论硝基化合物和腈类，重点讨论胺类化合物、重氮盐的性质和应用。

第一节 硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示亚硝酸酯）。

与脂肪族相比，芳香族硝基化合物更重要。

芳香族硝基化合物的性质： 1．硝基的还原反应硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、Sn 和盐酸）或催化氢化为胺。

选择性还原：2．苯环上的亲电取代反应3．硝基对苯环上其它基团的影响 ①使卤苯易水解、氨解、烷基化 例如：NO 2NH 2℃ClOH 400 32MPa ClNO 23130℃ONaNO 2OHNO 2卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。

②使酚的酸性增强第二节 胺(amines)§1胺的分类和命名 １．分类按氢原子被取代的个数，分别称为伯胺、仲胺、叔胺。

根据氮原子所连接烃基不同，分为脂肪胺和芳香胺。

脂肪胺：芳香胺：还可以根据氨基的数目分为一元胺、二元胺等。

OHOHOHNO 2NO 2NO 2OHNO 2NO 2O 2NpK a9.897.150.384.09ClNO 2NO 23100℃ONaNO 2NO 2OHNO 2NO 2注：伯、仲、叔胺的概念；氨、胺、铵字的用法2．命名①简单化和物用习惯命名②连有芳基的命名③季铵盐和季铵碱的命名，与氢氧化铵或铵盐的命名相似，即将阴离子和取代其名称放在“铵”字之前来命名。

§2 胺的结构1．结构：棱锥性结构，N原子位SP3杂化。

2．特点：①有孤对电子，接受质子，显碱性；②N原子有亲核性，接受亲电试剂的进攻，发生烷基化、酰基化反应；③芳胺由于P－π共轭，碱性下降；但苯环活化，易亲电取代；④易氧化。

§3 物理性质§4 化学性质4.1 碱性1．用来分离胺类；2.碱性规律：①R-NH2 > NH2 > Ar-NH2< 4.70 4.75 >8.40②R2NH > R-NH2 > R3N（水溶液中，有电子效应、空间效应、溶剂化效应综合作用）(CH3)3N >(CH3)2NH >CH3NH2 （气相中，只有电子效应）③二元胺〉一元胺4．2 胺基N上的取代反应1. 烷基化―――生成胺的混合物可看做是卤代烷的氨解反应。

2.酰基化----生成酰胺可看做是酰氯、酸酐的氨解反应。

酰胺都是结晶固体，具有一定的熔点，可以通过酰基化反应来鉴定伯胺和仲胺，可以从混合物中分离出叔胺。

也可用酰基化反应来保护氨基。

3．磺酰化-----Hinsberg反应胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。

常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯。

CH3SO2Cl SO2Cl苯磺酰氯对甲基苯磺酰氯( T sCl )兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。

4．3 与亚硝酸作用亚硝酸（HNO 2 ）不稳定，反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。

脂肪胺与亚硝酸的反应利用价值不大，芳胺的反应有重要应用。

脂肪伯胺得醇、卤代烃和烯烃的混合物，无实际意义。

伯胺反应生成重氮盐，放出氮气定量，可进行定量分析。

仲胺：生成亚硝胺，黄色油状液体，致癌。

叔胺：不发生类似的反应。

因而胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。

芳胺芳胺与亚硝酸的反应，称为重氮化反应，有价值：①重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。

②亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。

③重氮盐遇热或撞击容易爆炸。

仲胺：RNH 2R 2NH R 3NSO 2NHR SO 2NR 2白色固体无反应不溶于碱，仍为固体溶于碱白色固体NaOHNaOHSO 2N-R Na+RR NHNaNO 2 + HClRR N-N=O N-亚硝基胺（黄色油状物）H 2O+ NaCl + H 2ONH 2NaNO + HCl0~5℃N 2 Cl4．4 芳胺的亲电取代反应 1．卤代与苯酚相似，苯胺容易发生卤代反应，可用于苯胺的定性和定量分析。

如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代，其方法有两种。

方法一：>90% 方法二：2．硝化芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。

为获得邻位异构体，可采取将乙酰苯胺先磺化，再硝化，然后去掉乙酰基和磺基的方法。

磺化的目的是占位。

间位产物的制备：3．磺化NH 2Br 2NHCOCH 3Br (CH 3CO)2NHCOCH 3CH 3COOH NH 2Br 干NH 2NH 3HSO 4NH 3HSO 4NH 2H SO Br 2Br BrNH 2+ Br 2(H 2O)NH 2BrBrBr+ 3HBr,2,4,6-可用于鉴别苯胺NH 2NH 3HSO 4NH 3HSO 4NH 2H SO NO 2NO 232工业上制备对氨基苯磺酸（染料中间体）的方法：4．5 氧化反应芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。

用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。

4.6 季铵碱的性质------Hofmenn 消除条件：① 有β-H 和大于-CH3的烷基； ② 加热消除；Hofmenn 消除：有两个以上β-H 可消除时，得双键C 上较少取代基的烷烃。

第三节 重氮和偶氮化合物§1重氮和偶氮化合物的结构和命名含有-N2-基团的化合物。

N 的两端都与烃基相连，称为偶氮化合物；N 的一端与烃基相连，另一端与非C 原子基团相连，则称为重氮化和物。

§2重氮盐的性质及在合成上的应用重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。

归纳起来，主要反应为两类：N 2 Cl去氮反应 （取代反应）保留氮的反应还原反应偶联反应1. 放氮反应重氮盐不稳定，在一定条件下分解，重氮基被H 、OH 、X 、CN 等取代，同时放出氮气：（1）被氢原子取代（去氨基反应）（2）被羟基取代（水解反应）当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。

重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。

（3）被卤素、氰基取代――用桑德迈尔（Sandmeyer ）法。

上述重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。

例1：从甲苯制间溴甲苯。

（见课件） 例2：从苯制备1,3,5-三溴苯。

例3：由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸。

℃NH 22240 5N 2SO 4HOH+ N 2SO4N 2Cl N 2BrN 2Cl CuBr + HBr+ N2Cl + N2Br + N2Cu 桑德迈尔反应(Sandmeyer)N 2Cl+ H 3PO 3+ N 2+ HCl+ H 3PO 2 + H 2O2.留氮反应 （1）还原反应（2）偶合反应重氮盐与酚或芳胺在一定条件下，作用生成偶氮化合物：① 参加反应的一方叫重氮组分；另一方叫偶合组分；② 为亲电取代反应；重氮盐是非常弱的亲电试剂，只进攻电子云密度高的位置（即偶合组分的对位）；③ 偶合反应总是优先发生在对位，若对位被占，则在邻位上反应，间位不能发生偶联反应；④ 反应的介质不同：酚在稀碱中（PH=8-10),芳胺在弱碱或中性中（PH=5-7） ⑤ 合成的产物都有颜色，叫偶氮染料。

⑥ 萘酚/萘胺也发生偶合反应，在同环取代。

例:甲基橙的制备NO 2NH 2(CH CO)ONHCOCH 3HNO 3干乙酸NHCOCH 3NO 2OH H 2ONH 2NO 2Br 2NH 2NO 2BrBr2H 2SO 4N 2 HSO 4NO 2Br BrCuCN KCNCN NO 2Br Br3COOHNO 2Br BrFe 32H 2O甲基橙颜色不稳定，可做酸碱指示剂：第四节腈§1腈的结构特征HCN中的H被R或Ar取代，-CN(氰基)是官能团；剧毒，刺激气味（燃烧发出紫红色火焰）。

C、N都采取SP杂化，-C≡N有一个σ-键，两个π－键。

①R-CN是极性分子（µ=2.8-4.3），分子间作用力大，沸点比烃、卤代烃、醚、醛、酮、胺都高，与醇相近，低于羧酸；②有不饱和键，可以发生加成反应（如加氢）；③-CN是强吸电基，其α－H活泼，可与羰基发生羟醛缩合。

§2 腈的性质１．水解２．还原（制备伯胺的方法）３．丙烯腈聚合ABS树脂：总结：作业：P225 1,2,6,7,10。