第十二章 酮和醛(修改)

R1 CO
R2
Nu- R1 OC
slow R2 Nu
A+
fast
R1 OA C
R2 Nu
影响亲核加成反应的因素： A. 亲核试剂的浓度和强度 B. 羰基的极性大小，羰基碳上的正电荷越多反应活性越大 C. 羰基所连基团的空间体积的大小，空间体积大，体阻大，反应活性小。
132
综合影响的结果，其活性顺序为：
O R CH C
羰基的亲核加成反应及还原反应
α—H的反应
H
H (R')
2.醛、酮的化学性质
（1）亲核加成反应（π键断裂）：
醛的氧化反应
HCN OH-
R
OH
C
CN
H2O H+
R
OH 与氢氰酸的反应，醛、脂肪族甲基酮及少于
C COOH ８个碳的脂环酮能发生该反应。生成２－羟 基酸，多用于增加１个碳原子的合成。
三.例题解析 【例题 1】用系统命名法命名下列化合物
133
1. HO CH2CH2CHO 2.
CH2COCH3
C6H5
CH3
3.
4.
CH3CHCHO
3–羟基丙醛
1–苯基–2–丙酮
2–苯基丙醛
【例题 2】写出下列化合物的结构式
1. 2-丁烯醛
2. 环己基甲醛 3. 3-（间羟基苯基）丙醛
O 4–甲基环己酮
8.
CHCHO
CH3
2-环己基丙醛
9.
O CH3
CH3 C CHCH2CHO
3-甲基-4-氧代戊醛
10. CH3CHCH2COCH2CH3
134
一.用系统命名法命名下列化合物
CHO

H+ H2O
CH3CH2MgX
CH2CH3 CH3 C CH2CH3
OMgBr
CH2CH3 CH3 C OH CH 2CH 3
所有的格氏试剂均需自制。
空间位阻的影响
O (CH3)3CCC(CH3)3 =
OH (CH3)3CCC(CH3)3 80% C2H5
+ C2H5MgBr
= =
O (CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr O (CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr
第十二章
醛和酮
本章提纲
一、 醛酮的定义和分类 二、 醛酮的结构 三、 醛酮的物理性质 四、 醛酮的反应 五、 醛酮的制备
第一节 醛酮的定义和分类
一、定义：羰基和烃基(或氢原子)相连的烃 的衍生物
羰基： 酮： 醛： 醛基：
O C
O R C R'
O R C H
O C H
(甲酰基)
对应的醛和酮是同分异构体
C=C C OH R
(CH3)2CHCH2MgX + CH2O 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX H2O (CH3)2CHCH2CH2OH
用甲醛在分子中引入羟甲基
解二
O
(CH3)2CHMgX + 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX H2O (CH3)2CHCH2CH2OH
用环氧乙烷在分子中引入羟乙基
R C=O
+
R HC(OC2H5)3 C
OC2H5
+
R R
R
C=O
+
HC(OC2H5)3
OC2H5 R R OC2H5 + HCOOC2H5 C OC2H5 R

• 羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。
醛
R C R＇ 酮
分类：
▪ 1)．据分子中含羰基的数目可分为： 一元酮（醛）、二元酮（醛） ▪ 2)．据烃基的饱和程度可分为：饱和酮（醛）、不饱和酮（醛） ▪ 3)．据烃基的不同可分为： 脂肪酮（醛）、芳香酮（醛）、脂环酮
（醛）
▪ 3)．酮又可分为： 单一酮（醛）、混合酮（醛）
醛和酮的命名、结构和 性质
12.1 醛和酮的命名 12.2 醛和酮的结构 12.3 醛和酮的制法 12.4 醛和酮的物理性质 12.5 醛和酮的化学性质 12.6 α,β-不饱和醛、酮的特性
第十二章 酮和醛
醛和酮均含有羰基官能团：
羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：O
O
RC H
—CHO 或
叫醛基。
C H 3 C H 2 = C - C O O C H 3
C H 3
甲 基 丙 烯 酸 甲 酯
丙 酮
丙 酮 氰 醇水解、酯化、
M M A
脱水同时进行
该类反应主要有以下两个特点。
1、反应可逆
该反应在碱性条件下进行有利，但氰醇在碱性条件下不 稳定，易分解成原来的醛、酮和氢氰酸。因此，在制备 的后处理时，需加酸将碱除去，因为氰醇在酸性条件下 是稳定的。 2、反应活性
该类反应羰基的活性受取代基电子效应和空间效应影响。 A.电子效应 B.空间效应
（2）与亚硫酸氢钠加成
醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮）与之反应，生成
-羟基磺酸钠
-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与 过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快 会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。
反应历程
该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：

中间体 烷氧基负离子
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羟醛缩合反应机理（四步） 亲核加成-消除反应
A: 生成亲核试剂(烯醇负离子) B: 亲核加成 C: 生成β-羟醛
H3 C OC H
H2O
OH H3 C C H
CH2 CHO
CH2 CHO
D: 脱水形成不饱和醛
OH H3 C C H
,— H2O
H3C
CH
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A: 托伦斯试剂
R(Ar) CHO
+
2 Ag(NH3)2OH
RCOONH4
Байду номын сангаас
+
2 Ag
+
3 NH3
+
H2O
银镜反应 B: 费林试剂
RCHO
+
2 Cu
2+
+
OH
-
+
H2O
RCOO -
+
Cu2O
+
4H
+
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托伦斯、菲林试剂的特点
① 此两种试剂都是弱氧化剂，只氧化醛基，对原结 构中的双键没有影响；
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卤仿反应的应用：
定性鉴别
合成其它方法难以得到的、减少了一个碳的羧酸。
如：制备2,2－二甲基丙酸
嚬 呐 酮
CH3 O H3 C C CH3 C CH3
① Br2 / NaOH ② H+
H3 C
CH3 O C CH3 C OH
思考：能否用卤烃氰解的方法？
CH3 H3 C
CH2CH2
E