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物 理 化 学 学 报Acta Phys. -Chim. Sin. 2023, 39 (12), 2302037 (1 of 24)Received: February 23, 2023; Revised: March 28, 2023; Accepted: March 28, 2023; Published online: April 4, 2023. *Correspondingauthor.Email:**************.cn;Tel:+86-21-67792379;Fax:+86-21-67792159.The project was supported by the “Scientific and Technical Innovation Action Plan” Hong Kong, Macao and Taiwan Science & Technology Cooperation Project of Shanghai Science and Technology Committee, China (19JC1410500) and the National Natural Science Foundation of China (91645110). 上海市“科技创新行动计划”港澳台科技合作(19JC1410500)和国家自然科学基金(91645110)资助项目© Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica[Review]doi: 10.3866/PKU.WHXB202302037Research Advances in Electrocatalysts, Electrolytes, Reactors and Membranes for the Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction ReactionLuwei Peng 1,3, Yang Zhang 1, Ruinan He 1, Nengneng Xu 1, Jinli Qiao 1,2,*1 State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, College of Environmental Science and Engineering,Donghua University, Shanghai 201620, China.2 Shanghai Institute of Pollution Control and Ecological Security, Shanghai 200092, China.3 Department of Applied Physics, Hong Kong Polytechnic University, Hong Kong 999077, China.Abstract: Human activities primarily rely on the consumption of the fossil energy, which has led to an energy crisis and environmental pollution. Since the industrial revolution, the atmospheric CO 2 concentration has been continuously increasing, and reached 414 × 10−6 in 2020, which has resulted in global warming and glacial ablation. Converting CO 2 into high-value-added fuels and chemicals can alleviate environmental problems, enable the storage of intermittent renewable energy (wind and solar power), and provide a new route for fuel synthesis. The electrochemical CO 2 reduction reaction (CO 2RR) has attracted extensive attention owing to its mild reaction conditions, controllability, environmental friendliness, and the ability to generate various products. There are four key steps in a typical CO 2RR: (1) charge transport (electrons are transported from the conductive substrate to the electrocatalyst); (2) surface conversion(CO 2 is adsorbed and activated on the surface of the catalyst); (3) charge transfer (electrons are transferred from the catalyst surface to the CO 2 intermediate); and (4) mass transfer (CO 2 diffuses from the electrolyte to the catalyst surface, and the products diffuse in the reverse pathway). The former two steps depend on the type of membrane and the development of highly conductive catalysts with abundant active sites, while the latter two steps rely on the properties of the electrolyte and the optimization of the electrolytic cell configuration. To meet the high-selectivity (> 90%), superior-activity (> 200 mA ∙cm −2), and excellent-stability (> 1000 h) requirements of the CO 2RR as per industrial standards, the design of efficient electrocatalysts has been a key research area in recent decades. However, other factors have rarely been investigated. In this review, we systematically summarize the development of electrocatalysts, effect of the electrolyte, progress in the development of the reactor, and type of membrane in the CO 2RR from industrial and commercial perspectives. First, we discuss how first-principles calculations can be used to determine the chemical rate for CO 2 reduction. Additionally, we discuss how in situ or operando techniques such as X-ray absorption measurements can reveal the theoretically proposed reaction pathway. The microenvironment (e.g., pH, anions, and cations) at the three-phase interface plays a vital role in achieving a high CO 2RR performance, which can be controlled by changing the electrolyte properties. Further, the suitable design and development of the reactor is very critical for commercial CO 2RR technology because CO 2RR reactors must efficiently utilize the CO 2 feedstock to minimize the cost of upstream CO 2 capture. Finally, different types of membranes based on different ion-transfer mechanisms can affect the CO 2RR performance. The development opportunities and challenges toward the practical application of the CO 2RR are also highlighted. Key Words: Electrochemical CO 2 reduction reaction; Electrocatalyst; Electrolyte; Membrane; Reactor;Industrialization电催化二氧化碳还原催化剂、电解液、反应器和隔膜研究进展彭芦苇1,3，张杨1，何瑞楠1，徐能能1，乔锦丽1,2,*1东华大学环境科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海 2016202上海市污染控制与生态安全研究院，上海 2000923香港理工大学应用物理系，香港999077摘要：人类社会的正常运转非常依赖化石能源，然而化石能源的消耗已导致能源危机和环境污染，同时空气中CO 2的含量从工业革命以来一直攀升。
CO_(2)催化制备高附加值多碳含氧化合物的研究进展
李永恒;吴冲冲;王文波;辛靖;米晓彤;杨国明;苏梦军;张斯然;李洪宝
【期刊名称】《燃料化学学报（中英文）》
【年(卷),期】2024(52)4
【摘要】将温室气体CO_(2)通过化学反应路径制备高附加值多碳含氧化合物如乙醇、乙酸、丙醛、丙酸、丁醇等具有挑战性。
由于C-C偶联反应的复杂性和成键
的不可控性,导致合成多碳高值含氧化合物困难。
本工作总结了近期在连续流固定
床条件下CO_(2)催化合成高附加值多碳含氧化合物的研究进展。
首先归纳了
CO_(2)加氢路径下可能的反应机理;其次总结了CO_(2)直接加氢(一步法、串联法)、CO_(2)与轻烃重整、CO_(2)氢甲酰化等不同反应路径下具有潜力的催化剂,包括金属碳化物、碱金属修饰的Cu、Fe、Co、Rh等单金属或二元金属制备多碳高值含
氧化合物的特点,并进一步阐述了不同催化剂上的作用机制。
最后对目前存在的问
题和未来可能的解决方案进行了讨论和展望。
【总页数】16页(P496-511)
【作者】李永恒;吴冲冲;王文波;辛靖;米晓彤;杨国明;苏梦军;张斯然;李洪宝
【作者单位】中海油化工与新材料科学研究院
【正文语种】中文
【中图分类】O643.36
【相关文献】
1.催化选择转化多羟基化合物制备高附加值化学品研究进展
2.生物质基含氧化合物化学催化法制备长链烷烃的研究进展
3.串联催化剂上CO_(2)催化转化制备高附加值烃类研究进展
4.CO_(2)催化制备高附加值化学品研究进展
5.合成气制备C_2含氧化合物催化剂的研究进展（英文）
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化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2022年第41卷第4期电催化还原二氧化碳制一氧化碳催化剂研究进展张少阳1，商阳阳1，赵瑞花1，2，赵丹丹1，郭天宇3，4，杜建平1，4，李晋平1，4（1太原理工大学化学化工学院，山西太原030024；2山西昆明烟草有限责任公司，山西太原030024；3太原理工大学环境科学与工程学院，山西晋中030600；4气体能源高效清洁利用山西省重点实验室，山西太原030024）摘要：电催化还原CO 2作为缓解能源危机和全球变暖的有效途径已成为催化领域的研究热点。
然而，不同反应途径的氧化还原电位较为接近，使产物的选择性成为电催化还原CO 2所需解决的主要问题。
迄今为止，在水性电解质中可实现CO 2选择性地转化为一氧化碳（CO ）和甲酸（HCOOH ）。
本文简述了电催化还原CO 2制CO 的机理，包括CO 2吸附过程、二电子转移过程和CO 脱附过程。
从贵金属的晶面设计、形貌调控和表面功能化对反应活性和产物选择性的影响，铁卟啉、钴酞菁和镍三嗪在还原CO 2为CO 反应中的电子转移途径，非金属碳基材料中杂原子和碳基质间的耦合效应等方面，重点介绍了近年来贵金属催化剂、过渡金属络合物催化剂和非金属碳基材料催化剂的研究进展，总结了各类催化剂的优缺点。
指出在三类电催化还原CO 2制CO 的催化剂中，非金属碳材料具有较高的CO 法拉第效率，尤其是非金属碳材料成本较低、制备简单、结构易调控，在电催化还原中具有潜在的应用优势，是有望实现商业化应用的新型催化剂的候选材料之一。
关键词：二氧化碳；电化学；还原；一氧化碳；催化剂中图分类号：O643.36文献标志码：A文章编号：1000-6613（2022）04-1848-10Research progress on catalysts for electrocatalytic reduction of carbondioxide to carbon monoxideZHANG Shaoyang 1，SHANG Yangyang 1，ZHAO Ruihua 1，2，ZHAO Dandan 1，GUO Tianyu 3，4，DU Jianping 1，4，LI Jinping 1，4(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,Shanxi,China;2Shanxi Kunming Tobacco Limited Liability Company,Taiyuan 030024,Shanxi,China;3College of Environmental Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Jinzhong 030600,Shanxi,China;4Shanxi Key Laboratory of GasEnergy Efficient and Clean Utilization,Taiyuan 030024,Shanxi,China)Abstract:Electrocatalytic reduction of CO 2to alleviate the energy crisis and global warming has become a research hotspot in catalysis.However,due to the close oxidation-reduction potentials of different reaction pathways,the product selectivity of electrocatalytic reduction of CO 2is not high and should be improved.So far,carbon monoxide (CO)and formic acid (HCOOH)can be obtained with high-selectivity in aqueous electrolytes.The mechanism of electrocatalytic reduction of CO 2to CO is described in a three-step process of CO 2adsorption,two-electron transfer and CO desorption.The recent research progress of noble metal catalysts,transition metal complex catalysts and non-metallic carbon-based materials is综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-0804收稿日期：2021-04-16；修改稿日期：2021-06-27。
光催化CO2还原技术及催化剂的研究进展【摘要】光催化CO2还原技术是一种有效的二氧化碳减排方式，具有重要的环境保护和资源利用价值。
本文首先介绍了光催化CO2还原技术的原理，包括光合成和光催化还原机制；然后对光催化CO2还原催化剂进行了分类，并重点介绍了金属催化剂、半导体光催化剂和有机催化剂在该领域的研究进展；最后探讨了光催化CO2还原技术的发展前景和未来的研究方向，强调了其在环境保护和资源利用中的重要性。
通过对光催化CO2还原技术及催化剂的研究进展的系统总结，为进一步推动该领域的发展提供了有益的参考。
【关键词】光催化CO2还原技术，催化剂，金属催化剂，半导体光催化剂，有机催化剂，环境保护，资源利用，发展前景，研究方向.1. 引言1.1 光催化CO2还原技术及催化剂的研究进展光催化CO2还原技术是一种利用光能将二氧化碳转化为有用化合物的绿色化学技术。
随着全球环境问题的日益严峻，CO2的排放已成为一个亟需解决的问题。
而光催化CO2还原技术的出现为减少CO2排放提供了一种新的途径。
目前，光催化CO2还原技术及催化剂的研究进展迅速，各国学者在催化剂的设计和构建、反应机理的解析等方面取得了重要进展。
随着对环境保护和资源利用的重视，光催化CO2还原技术在未来有着广阔的应用前景。
未来的研究可以进一步深化对光催化CO2还原反应机理的解析，设计出更高效的催化剂，推动这一技术在工业化生产中的应用。
光催化CO2还原技术的发展不仅能有效减少CO2排放，还可以为环境保护和资源利用做出积极贡献。
2. 正文2.1 光催化CO2还原技术的原理光催化CO2还原技术的原理是利用光能激发催化剂表面的电荷，将CO2分子还原为有用化合物。
光照射在催化剂表面上时，光子能量激发催化剂中的电子, 使其跃迁至导带, 在此过程中留下空穴在价带。
CO2分子被吸附到催化剂表面后，接触到被激发的电子和空穴，通过电子转移和空穴转移的反应路径，可实现CO2还原为有机物或其他碳基产物。
文章编号：1002-1124（2010）07-0042-04Sum 178No.7化学工程师ChemicalEngineer2010年第7期收稿日期：2010-04-08作者简介：闫翠红（1977-），女，哈尔滨师范大学在读研究生，研究方向：催化材料与催化过程绿色化。
导师简介：蔡清海（1962-），男，教授，主要研究方向：催化化学与材料化学。
随着全球经济的发展，对能源的需求日益增长，大气中CO 2的排放量不断增加。
为有效地缓解“温室效应”、降低大气中CO 2的含量，将CO 2进行回收转化是重要的途径之一[1-4]。
CO 2是碳的最高氧化阶段的产物，从化学变化角度看，它处于很稳定的状态，近乎于“惰性气体”。
因此，寻找一种有效的方法转移CO 2一直是社会关注的焦点。
CO 2作为一种潜在的碳资源，其转化固定方法很多，如高温非均相与均相催化氢化作用、电化学还原、光电化学和光催化还原[5]和CO 2催化共聚等。
其中，利用电化学方法使CO 2还原成有用物质是一条重要的途径。
与化学合成法相比，CO 2电化学还原具有装置投资少，容易扩建，操作简便及含碳副产物含量低等优点。
在CO 2的电化学还原方面的研究，研究者们主要研究方向集中在电极材料与电解质性能的改进上。
最初，工作电极主要选用金属电极（如Hg ，Au ，Pb ，In ，Cd ，Sn ，Zn ），目前，电极的研究热点主要集中在各种金属以及金属氧化物为载体所制作的修饰电极上。
迄今为止，使用过的电极主要有金属电极，气体扩散电极，半导体电极以及修饰电极。
在电解质的研究方向上主要有两方面：水溶性介质与非水溶性介质，在非水溶性介质中有人利用了新型绿色的离子液体做电解质来完成CO 2的电化学转化，但是转化产物收率不高。
介质成分与电极材料的不同决定了CO 2还原产物的不同。
现今主要的研究方向就是利用CO 2的电化学还原制取CO ，HCOOH ，CH 4，C 2H 4，CH 3OH ，HCHO 以及酯类等有机物。
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 3 期逆水煤气变换反应研究进展王晓月，张伟敏，姚正阳，郭晓宏，李聪明（太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024）摘要：逆水煤气变换（RWGS ）反应是将二氧化碳（CO 2）加氢转化为甲醇、低碳烯烃、芳烃以及汽油等高附加值化学品和燃料的关键步骤，对于实现CO 2资源化利用具有重要意义。
本文综述了近年来RWGS 反应的研究进展，包括RWGS 反应热力学分析、催化机理、可选择的催化剂种类以及提升催化剂性能策略等方面。
文章从热力学角度分析，RWGS 反应在高温下有利，而低温下存在甲烷化竞争反应。
RWGS 反应机理主要包括氧化还原机理以及缔合机理，其中缔合机理包括甲酸盐路径和羧酸盐路径等。
相比于其他催化体系，负载型金属催化剂展现出较优异的RWGS 反应性能。
另外，通过添加碱金属助剂、形成双金属合金以及选择合适载体和减小金属颗粒尺寸以优化金属-载体相互作用等手段可实现低温高效稳定的RWGS 反应催化剂的设计开发。
关键词：逆水煤气变换反应；二氧化碳；一氧化碳；热力学；催化剂中图分类号：TQ073 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）03-1583-12Research progress of reverse water gas shift reactionWANG Xiaoyue ，ZHANG Weimin ，YAO Zhengyang ，GUO Xiaohong ，LI Congming(State Key Laboratory of Clean and Efficient Coal Utilization, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanxi, China)Abstract: Reverse water gas conversion (RWGS) reaction is a key step in the catalytic hydrogenation ofcarbon dioxide (CO 2) to high value-added chemicals and fuels such as methanol, light olefins, aromatics and gasoline, which is of great significance for the utilization of CO 2. This review summarizes the research progress of RWGS reaction in recent years, including thermodynamic analysis of RWGS reaction, catalytic mechanisms, selective catalysts and strategies to improve the performance of catalysts. From the perspective of thermodynamics, RWGS reaction is favorable at high temperature, as methanation reaction emerges at low temperature. The mechanisms of RWGS reaction mainly consist of redox mechanism and association mechanism, and the latter further contains a formate route and/or carboxylate route. Compared with other catalyst system, supported metal catalysts commonly exhibit a superior RWGS reaction performance. In addition, the rational design of RWGS reaction catalysts with high reactivity and durability could be realized by adding alkali metal additives, forming bimetallic alloy as well as modulating the metal-support interaction via selecting a good support or reducing the metal particle size.Keywords: reverse water gas shift reaction; carbon dioxide; carbon monoxide; thermodynamics; catalyst综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0816收稿日期：2022-05-05；修改稿日期：2022-07-13。
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2022年第41卷第3期二氧化碳转化为合成气及高附加值产品的研究进展邵斌，孙哲毅，章云，潘冯弘康，赵开庆，胡军，刘洪来（华东理工大学化学与分子工程学院，上海200237）摘要：由于二氧化碳（CO 2）过度排放导致全球变暖日益严峻，发展零碳技术已成为人类社会面向可持续发展的战略选择。
将CO 2捕集并转化为高附加值化学和能源产品，可以优化化石能源为主体的能源结构、有效缓解环境问题，并实现碳资源的充分利用，是一项可以大规模实现低碳减排的技术。
本文重点介绍了CO 2高效利用新途径，通过二氧化碳-合成气-高附加值化学品的产品工艺路线，实现CO 2的资源化利用。
对比综述了热催化法、电催化法和光催化法高效转化合成气的最新进展，总结了热、电、光催化制备合成气过程中催化剂的设计原理和方法以及目前工业化应用前景；简单概述了合成气作为重要平台分子，进一步通过费托合成路线或接力催化路线转化为低碳烯烃和液态燃料或芳烃等化学品过程中催化剂设计研究进展。
最后，总结了大规模工业化CO 2转化为合成气及高附加值产品过程催化剂设计和反应器优化的技术难题，并对未来CO 2高效转化利用方向进行了展望。
同时指出目前各技术还普遍存在反应机理不清晰、催化剂成本高以及缺乏大规模合成等问题，未来开发出高效、高活性、低成本且稳定的催化剂是各技术推广应用的关键。
关键词：二氧化碳；合成气；催化机理；催化剂；工业应用中图分类号：TQ211文献标志码：A文章编号：1000-6613（2022）03-1136-16Recent progresses in CO 2to syngas and high value-added productsSHAO Bin ，SUN Zheyi ，ZHANG Yun ，PAN Fenghongkang ，ZHAO Kaiqing ，HU Jun ，LIU Honglai(School of Chemistry and Molecular Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)Abstract:The global warming caused by excess carbon dioxide (CO 2)emission has been a worldwide focus.The development of carbon neutralization technologies is a strategic choice for the sustainability of human society.CO 2capture and conversion to high value-added chemicals is an ultimate technology for the goal of carbon neutralization,which can optimize the fossil fuel-dominated energy structure,effectively alleviate environmental problems,and achieve carbon recycling.This paper focuses on the efficient CO 2utilization by the route of CO 2-syngas-high value-added chemicals.As an important intermedia product,syngas is the most feasible for CO 2conversion and can be further transformed into value-added chemicals.Recent progresses in three CO 2to syngas technologies of thermo-catalysis,electrocatalysis and photocatalysis are reviewed,including the mechanism,catalysts design strategies,and the current industrial application prospects.Moreover,the conversion of syngas to light olefins and aromatics through the Fischer-Tropsch synthesis and relay catalytic routes are also reviewed.By analyzing and comparing the key technologies,特约评述DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1909收稿日期：2021-09-07；修改稿日期：2021-10-19。
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2022年第41卷第3期电催化还原CO 2生成多种产物催化剂研究进展郑元波，张前，石坚，李佳霖，梅苏宁，余秦伟，杨建明，吕剑（西安近代化学研究所，氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西西安710065）摘要：电催化还原CO 2生成含碳产物技术，能有效解决CO 2过量导致的温室效应及能源短缺问题。
但是，电催化还原CO 2会生成多种产物，因此，研究制备催化活性较好的高选择性催化剂是研究重点。
本文简述了电催化还原CO 2的基本原理、不同还原产物的形成途径、活性中间体、速控步及活性催化剂，分析了电催化还原CO 2生成不同产物存在的问题。
并且针对催化剂催化活性及催化反应过程中的这些问题，提出了提高催化剂催化活性的方法，总结了催化剂发展趋势，一般策略包括制造纳米结构材料、催化剂负载在高比表面积的载体上、杂原子掺杂、合金化、引入缺陷等，分析了这些方法通过改变电子传输等因素对催化剂活性及选择性的影响。
关键词：电催化；二氧化碳；还原产物；催化剂；改性中图分类号：TQ035文献标志码：A文章编号：1000-6613（2022）03-1209-15Research progress of catalysts for electrocatalytic reduction of CO 2tovarious productsZHENG Yuanbo ，ZHANG Qian ，SHI Jian ，LI Jialin ，MEI Suning ，YU Qinwei ，YANG Jianming ，LYU Jian(State Key Laboratory of Fluorine &Nitrogen Chemicals,Xi ’an Modern Chemistry Research Institute,Xi ’an 710065,Shaanxi,China)Abstract:The electrocatalytic reduction of carbon dioxide (CO 2)to produce carbon-containing products can effectively relieve the greenhouse effect and energy shortage caused by excessive CO 2.However,the electrocatalytic reduction of CO 2could form a variety of products simultaneously,and thus catalysts with both high selectivity and catalytic activity is the focus of such researches.This review briefly describes the basic principles of electrocatalytic reduction of CO 2,the formation pathways of different reductionproducts,the active intermediates,the rate control steps,the active catalysts.The existing problems arealso analyzed,and a method to improve the catalytic activity is proposed.The development trend of the catalyst is summarized and the common strategies include manufacturing nanostructured materials,supporting catalysts on carriers with high specific surface areas,heteroatom doping,alloying,andintroducing defects.The effects of changing the factors such as electron transport by using these methods on the catalyst activity and selectivity are analyzed.Keywords:electrocatalytic;carbon dioxide;reduction product;catalyst;modification综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1936收稿日期：2021-09-09；修改稿日期：2021-12-16。
光催化CO2还原技术及催化剂的研究进展1. 引言1.1 光催化CO2还原技术的重要性光催化CO2还原技术是一种绿色环保的技术，可以将二氧化碳转化为有用的化学品和燃料，有助于缓解全球变暖和温室气体排放的问题。
随着全球能源需求的增加和化石能源资源的逐渐枯竭，寻找可持续的替代能源已成为当务之急。
光催化CO2还原技术的重要性在于它可以利用太阳能或人工光源将二氧化碳转化为高附加值的产品，提供了一种可持续发展的能源解决方案。
光催化CO2还原技术还可以促进循环经济的发展，将废弃的二氧化碳资源重新利用，减少对自然资源的依赖，提高资源利用效率。
通过合理设计和优化催化剂，光催化CO2还原技术可以实现高效、经济、环保的CO2转化，为实现碳中和和可持续发展目标做出重要贡献。
光催化CO2还原技术的重要性不仅体现在对环境的积极影响，还体现在对经济和社会的广泛影响。
通过持续的研究和开发，光催化CO2还原技术有望成为未来能源和化工行业的重要技术和发展方向。
1.2 催化剂在光催化CO2还原中的作用在光催化CO2还原过程中，催化剂扮演着至关重要的角色。
作为催化剂的存在，可以降低CO2分子在光催化过程中的活化能，从而加速光催化CO2还原反应的进行速率。
催化剂可以提供活性位点，促进CO2分子的吸附和反应，同时也可以调控反应中间体的形成和转化，进而实现对CO2的高效转化。
催化剂的设计和选择直接影响光催化CO2还原技术的效率和选择性。
不同类型的催化剂具有不同的催化活性和特异性，例如金属纳米颗粒、金属有机骨架材料、半导体纳米材料等，它们在光催化CO2还原中展现出各自独特的催化性能。
深入研究催化剂在光催化CO2还原中的作用机制，探索高效、稳定的催化剂设计方案，是推动该技术快速发展的关键之一。
【字数：203】2. 正文2.1 光催化CO2还原技术的原理光催化CO2还原技术的原理是利用光能激发催化剂表面上的活性位点，将CO2分子与水分子在催化剂表面吸附然后发生催化反应，最终产生有机物质和氧气。
CO 2催化转化研究新进展张敏1,2,陈立班1,3,李卓美2(11中国科学院广州化学研究所,广州 510650;21中山大学高分子研究所,广州 510275)摘要:综述了近年来由二氧化碳催化加氢合成甲烷、甲醇及低碳烯烃,用二氧化碳选择性催化氧化制合成气,催化共聚生成高分子材料方面的新进展。
关键词:CO 2;催化;催化剂;进展中图分类号:TQ20312 文献标识码:A 文章编号:100129219(2001)01245205作者简介:张敏,女,1974年生,助理研究员(在职博士);3通讯联系人。
0 前言由于世界石油、煤炭等化石能源的日益枯竭,人类能源消费面临重大变革。
二氧化碳在地球上贮量极为丰富,它在大气中的含量约为0103%～0104%,总量约为2175×1012t [1]。
二氧化碳导致的温室效应引起全球环境科学工作者注意,并致力寻找这种廉价碳源有效的综合利用方式。
二氧化碳在工业上已被用作惰性气体介质,在金属加工中用作保护气体,消防中作泡沫灭火剂[2]。
固态CO 2即干冰可作致冷剂用于食品工业保鲜,碳酸型饮料也离不开CO 2。
超临界CO 2可作为特殊溶剂用于某些组分的萃取。
CO 2还能溶于原油中使原油的粘度降低,可提高原油产收率。
CO 2能与氢气还原反应生成甲烷、甲酸、甲醇等低碳化合物,还可以和许多有机物进行羧化反应生成羧基或酯基产物。
但用作原料的化工产品并不太多。
现已工业化生产的有尿素和水杨酸等。
近年来的研究热点有CO 2催化加氢、用CO 2进行选择性氧化以及CO 2与其它单体生成聚合物等。
本文着重介绍90年代以来这些方面的进展情况。
1 二氧化碳的催化加氢CO 2的催化加氢是指CO 2在催化剂作用下与氢气反应生成甲烷、甲醇、低碳烯烃等小分子物质。
自从Sabatier 等报道了在镍催化剂作用下的CO 2和CO 甲烷化之后,大量的催化体系被开发出来,主要有氧化物负载型的过渡金属催化剂,簇合物衍生的催化体系等[3]。
负载于氧化物表面的过渡金属是最为常见的CO 2加氢催化剂,过渡金属一般使用Ru ,Rh ,Ni ,Pd 等。
载体一般有Al 2O 3,MgO ,SiO 2,ZrO 2,TiO 2,MnO 和ZnO 等。
通常由过渡金属的盐类通过浸渍或共沉淀负载于氧化物表面,再经焙烧、还原制得。
Ni/氧化物体系报道较多,常见的载体有Al 2O 3,MgO ,SiO 等。
Benitez 等[4]报道La 2O 3可作为助催化剂以提高Rh 还原性,增大Rh 原子在载体表面的数目。
华南理工大学的江琦等采用水溶液浸渍法制备了多种无机氧化物担载的钌催化剂,并发现不同的载体担载体系有如下的活性顺序:TiO 2>ZrO 2>海泡石>Al 2O 3>SiO 2。
除上述催化剂外,其它过渡金属形成的M/氧化物催化剂也可用于CO 2的催化甲烷化,如Pd (Ⅱ),Co (Ⅱ),Co (Ⅲ),Fe (Ⅲ)等。
金属簇合物衍生的担载型催化剂由于能使低价金属在载体表面高度分散而具有比单核催化剂更高的活性。
Baird 报道用于CO 2甲烷化的担载型Ru 簇合物催化剂。
有报道[5]认为簇合物催化剂的活性与作为母体的簇合物中金属原子的多少有关,簇原子越多则活性吸附点越多,催化性能也随之提高。
中性簇合物比簇合物阴离子衍生的催化剂具有更高的活性,如Ru 3(CO )12>KH 3Ru 4(CO )12。
Rh 簇合物催化剂也有报道[8]。
目前CO2加氢合成甲醇催化剂大多是在CO 加氢制甲醇催化剂的基础上加以改进得到的。
其催化剂一般选用Al2O3,Nb2O5,SiO2,La2O3,ZnO, CeO2,Cr2O3,ZrO2,TiO2,MgO作载体,以Cu2Zn 等金属为主催化剂。
CO2合成甲醇的热效应比CO小得多(△H CO2=-53166kJ/mol,△H CO=-90164kJ/ mol,T=298K时),但CO2性能稳定,易于存放,使用安全,因此用CO2催化加氢合成甲醇与CO 加氢合成甲醇相比具有反应条件温和,选择性好等优点[6]。
从CO2出发合成低碳烯烃的研究开始不久。
从长远考虑,由CO2加氢直接合成乙烯、丙烯的工艺比通过甲醇的间接路线更为经济。
从CO2出发直接制取低碳烯烃采用费-托法。
但由传统费2托法合成得到的低碳烯烃选择性差,近来的研究集中在如何提高催化剂的选择性上。
除上述研究方向外,CO2加氢在铜催化剂催化下制备二甲醚及合成过程的热力学分析[7]、在Rh2Ag/SiO2或Rh2Ag2LiCl/SiO2作用下制取乙醛[8]也有报道。
2 用二氧化碳进行选择性催化氧化CO2加氢还原需要大量的氢源,而如果将CO2作为氧化剂来使用会有更大工业化优势。
用CO2在催化剂的作用下使甲烷选择性氧化的报道也是近来CO2催化转化研究中的热点。
路勇等研究了担载型Co催化剂的表面特征和它们对甲烷与CO2反应制合成气的催化性能。
Co组分以Co3O4晶相和高分散表面化合物形式存在,其中Co担载量为9%的催化剂具有最佳的反应性能,在750℃、8400ml(STP)/(g・h)下可分别获得9219%和9213%的甲烷和CO2转化率, CO与氢气的收率分别为9214%和9217%。
徐龙伢等[9]报道了CO2在LaO/ZnO催化剂作用下与甲烷、乙烷反应制乙烯,并研究了催化剂上乙烷与CO2制乙烯的反应动力学,确定了动力学方程及参数。
张慧等也研究了在铬基催化剂作用下生成芳烃的过程。
CO2催化转化制备其它化合物的研究也很多。
如CO2和甲醇催化合成碳酸二甲酯,KI2醚类催化剂[10]、金属有机双齿配体及金属钛菁[11]催化CO2和环氧乙烷合成碳酸乙烯酯,碘型阴离子交换树脂催化CO2和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯[12]等均有报道。
3 二氧化碳催化共聚CO2催化共聚是指CO2和其它化合物如环氧化合物共聚以合成高分子材料。
能与CO2发生共聚的单体较多,有环氧化合物、烯类单体、羰基化合物等。
此外CO2还能与二胺、碱金属的二羟基盐或二酚盐发生缩聚反应。
CO2与环氧化合物共聚合成高分子量的聚碳酸酯的反应是化学固定CO2的重要成果,可代替传统的光气法,具有原料价格便宜、来源广泛的优势。
其反应方程式如下所示:R1,R2分别是H,CH3,苯基等。
所合成的脂肪族聚碳酸酯因为优良的耐溶剂性能,生物相容性,生物降解性及其低的透氧率等常用作工程塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、隔氧材料和生物降解材料等。
其合成应用的关键在于提高催化剂的催化效率。
近年来对CO2和环氧化物共聚的催化体系的研究报道主要集中在以下几个方面[13]。
311 二乙基锌2助剂体系1969年,井上祥平首次报道了CO2与环氧化合物生成脂肪族聚碳酸酯之后,对二乙基锌为主体的催化体系的研究很多[14]。
其中包括ZnEt22 H2O,ZnEt22RN H2,ZnEt22H2O2CO2等。
其它含锌化合物如ZnCO3,Zn(OAc)2,Et ZnN Ph2等及其它金属化合物如EtAlN Et2,Al Et32PPh3,MgEt22 H2O,MgEt22C6H4(OH)(COOH),Mg(OAc)2,Co (OAc)2和Ni(OAc)2都曾被用作催化剂。
其中ZnEt22H2O(1∶1)显示出较高的催化活性。
每1kg 二乙基锌生产3kg聚碳酸酯。
将体系中的水用多元羧酸、酚或氨代替,可获得较优的结果。
如ZnEt22C6H4(OH)2,ZnEt22C6H4(OH)(COOH), ZnEt22C6H4(OH)(N H),ZnEt22C6H4(N H)2等。
井上祥平曾经对二乙基锌—水催化体系的机理作过一些研究。
他认为1:1(摩比)的锌和水的反应首先生成2Zn 2O 2Zn 2O 2的类似甲基铝氧烷的锌氧高分子链,CO 2与环氧化物在锌与氧之间插入实现链增长。
这一观点也适用于以后发展的戊二酸锌等为主的催化体系,但难以解释为什么含相似的锌氧键的各种催化剂有截然不同的活性。
反应如下:312 卟啉铝体系有机铝体系是环氧化合物均聚反应的高效催化剂,即使在CO 2存在下也倾向于形成均聚物。
研究表明[15,16],由单独的TPPA1X 催化CO 2和环氧化合物聚合得到的共聚物中CO 2单元含量相当低,而当它与季铵盐结合时,CO 2和环氧化合物聚合显示出高活性和交替性。
共聚物的分子数是TPPA1X 单独作用的2倍。
这是由于链增长是在卟啉铝平面两侧同时进行的。
按此反应机理可合成各种嵌段共聚物。
在三乙基铝中加入路易斯碱如三苯基磷可改善这一共聚反应的催化活性。
可能是受叶绿素结构的启发,井上祥平等发现α、β、γ、δ2四苯基甲氧基卟啉铝是CO 2和环氧丙烷共聚反应的一个独特的催化剂[17]。
氯化四苯基卟啉铝结构如图1所示。
图1 氯化四苯基卟啉铝结构图Fig 11 Structure of aluminum chlorotetraphenylporphyrin5,10,15,202四苯基卟啉(TPPH 2)由吡咯与苯甲醛在丙酸中合成,在氯仿/甲醇中重结晶。
溴化四乙基铵(Et 4NBr )和溴化乙基苯基磷(Et Ph 3PBr )由三苯基磷与溴乙烷季铵化反应得到,然后在TPPH 2的二氯甲烷溶液中加入Et 2AlCl ,得到烷氧基氯化卟啉铝紫色粉末。
这样得到的催化剂在室温下反应7天后的转化率达100%,催化效率为100mol 环氧化物/1mol 催化剂。
得到的共聚物分子量分布非常窄(M w /M n =1115)。
313 稀土配位催化体系沈之荃等在1985年将稀土催化剂应用于环氧烯烃的开环聚合并获得成功。
在此基础上首次利用稀土配位催化剂催化PO 与CO 2的共聚反应。
他们采用Y (P 204)22Al (i 2Bu )32甘油体系在17h 内获得高收率(1672g/mol Y )、高分子量(4169×104)的无规共聚物,分子量分布比较窄,具有很高的热稳定性。
台湾清华大学在1997年报道了Y (CF 3CO 2)32Zn (Et )22甘油催化体系催化下CO 2与环氧丙烷共聚的反应[18]。
该催化剂在215MPa 压力下,用1,32二氧戊环作溶剂,反应12h 产率为4200g/mol Y/h 。
产物中交替共聚物含量为9516%。
B Y Liu 等近期用二乙基锌2镧系卤化物2多元醇体系进行了CO 2与环氧丙烷共聚的反应[19]。
反应在60～70℃与3～4MPa 下于1,42二氧六环中进行。
催化效率大约是5×104g 聚合物/mol 稀土。
314 双金属催化体系由于二乙基锌体系对空气和水敏感,操作难度大,工业化应用有一定困难,陈立班等用特定加料方式制备了以聚合物P 负载的铁锌或钴锌双金属配位催化剂(简称PBM )[21],因同时利用了载体和双金属促进CO 2活化的效应,活性更高,加之操作安全方便,成本又低,成为一种有工业应用前景的良好催化剂。
