甲烷新工业的催化转化新进展

甲烷新工业的催化转化新进展

引言

甲烷是天然气的主要成分。随着天然气在世界能源结构中的比例日趋增大,对甲烷的加工利用愈来愈受到重视。未来10年,全世界天然气消费增长率每年将保持在3. 9%左右,发展速度将超过石油、煤炭等其他能源;在全球能源结构中,天然气消费量占一次性能源消费量的比例将从现在的23. 8%提高到35. 0%。目前,我国天然气的开采和利用尚处于初级阶段,产量仅为300多亿m3 / a。甲烷作为化工原料主要限于生产合成氨、甲醇及其衍生物,其用量占天然气消耗量的5% ～7%。对此,我国提出在21世纪大力发展天然气,并与石油和煤的开发利用形成互补。可见,天然气工业将在我国21世纪的能源战略中占有举足轻重的地位。炼焦过程中产生的副产物焦炉煤气也是甲烷气体的重要来源。焦炉煤气主要由氢气和甲烷构成,同时含有少量一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、硫化氢和其他烃类,对其充分利用将对环境保护、合理利用资源和实现可持续发展起到重要的作用。以3亿t/ a焦炭计算,在煤焦化过程中可副产1 350亿m3 / a焦炉煤气。其中,除部分回焦炉自身加热和用作城市煤气及发电外,有约1 /3的富余煤气,这部分焦炉煤气就成为待利用的资源。但是,由于焦炉煤气中的甲烷产生的温室效应要比二氧化碳大几十倍,其破坏臭氧层的能力也与氟利昂类似。所以,焦炉煤气的充分利用成为环境保护的需要。甲烷水合物,即天然气水合物,是甲烷的另外一个潜在来源,它是由水分子和天然气分子在一定温度和压力下形成的似冰雪状结晶化合物,又称为可燃冰。可燃冰是一种不同于常规油气的清洁环保、储量丰富的新型能源。据国际地质勘探组织估算,目前,天然气化合物含甲烷资源占全球煤、石油和天然气甲烷资源的53% ,其总能量是所有煤、天然气、石油等化石燃料能量总和的2倍～3倍。我国的甲烷水合物资源量虽未完全探明,但已经发现,我国领海及专属经济区具备甲烷水合物形成的地质构造和物源条件,具备良好的找矿前景,而且在我国南海北部等海域有存在天然气水合物矿藏的可能性。有专家认为,一旦该能源得到开采,将使人类的燃料使用延长几个世纪。甲烷水合物研究已经随着能源短缺的日益加剧,成为当代地球科学研究和能源工业发展的一大热点。综上所述,在石油资源日益减少、我国的能源消耗又日益增加的今天,充分利用甲烷资源,将甲烷直接转化成合成气和液体燃料的研究,具有巨大的经济价值和战略意义。

1甲烷催化转化制合成气的主要途径

甲烷作为化工原料生产化学品有直接转化和间接转化2种途径[ 224 ] 。直接转化是将甲烷直接转化为工业上需求的产品, 包括甲烷氧化偶联制乙烷[ 5 ] 、乙烯,甲烷选择性氧化制甲醇、甲醛等以及甲烷无氧芳构化等反应[ 628 ] 。直接转化法中,甲烷转化率和产品收率低,短期内无法实现工业化。间接转化法是将甲烷转化成合成气,进而合成氨、甲醇、乙醇等化工产品。目前,甲烷的大规模利用主要依赖于间接转化法。甲烷分子的活化是甲烷转化利用的基础,无论是何种转化,都必须经过甲烷的活化。甲烷是最简单的烷烃,甲烷分子中4个氢原子的地位完全相同,用其他原子取代其中任何1个原子,只能形成1个取代甲烷。甲烷分子具有正四面体的空间结构,这种稳定的正四面体结构决定了甲烷化学性质的不活泼性。甲烷重整就是在一定的反应条件下,通过催化作用促使甲烷的C—H键断裂,重新组合新的化学键,以利于后续工艺对甲烷的充分利用。以甲烷为原料制取合成气的传统方法为甲烷水蒸气重整法,这种方法目前已在工业上大规模应用。但甲烷水蒸气重整反应是强吸热过程,设备投资和能耗都很高,而且生产出的合成气中H2 的含量较高[ n (H2 ) /n (CO)约为3 ][ 9 ] ,不利于进一步的费托合成和甲醇合成反应的进行。利用甲烷制合成气,除了可以采用水蒸气转化及部分氧化技术以外,还可以采用二氧化碳进行重整反应。该方法可生成富含CO的合成气,既可解决蒸汽转化法中氢过剩的问题,又可实现CO2 的减排。这一堪称环境友好工程的研究动向是在

第10届国际催化会议上提出的。该技术有效地将甲烷利用和二氧化碳转化结合在一

起,不但对缓解能源危机、减少温室气体排放和防止全球气候变暖等具有重要的意义,而且可以变废为宝,得到氢气与一氧化碳体积比小于或等于1的合成气,适合费托合成、甲醇合成和羰基合成的原料气。因此,该工艺的研究和开发同样成为近10年来的研究热点之一[ 10212 ] 。

1. 1甲烷水蒸气重整( steam reforming of methane,SRM)

甲烷水蒸气重整反应是传统制取富氢合成气的重要途径,是目前工业上较成熟的制氢工艺,也是最简单和最经济的制氢方法。在生产氨水、甲醇以及其他化工产品过程中,所需要的氢由甲烷水蒸气重整制得。从1926年开发应用至今,已经对此工艺做过许多方面的改进,大量地用于氢的工业生产。甲烷水蒸气重整反应是可逆吸热反应,一般需在高温下进行,同时伴随着水煤气变换反应的发生。催化剂一般采用添加有助剂的Ni/Al2O3 催化剂。若要从催化剂表加速去炭,可在反应进料中采用过量的水蒸气[ 13 ] 。甲烷水蒸气转化制得的合成气进入水气置换反应器,经过高低温变换反应把CO转化为CO2 和额外的氢气,可提高氢气产率[ 14, 15 ] 。此反应的缺点是,在目前使用的催化剂条件下,设备投资和能耗高,单程转化率较低。

1. 2 甲烷部分氧化( partial oxidation of methane,POM)

进入20世纪90年代以后,甲烷部分氧化制合成气成为关注的焦点。该反应是温和的放热反应,见反应式(1) 。CH4 + 1 /2O2 CO + 2H2 (ΔH = - 35. 5 kJ /mol)(1)

该反应在较低温度( 750 ℃～800 ℃)下达到90%以上的热力学平衡转化,反应速率比水蒸气快1个～2个数量级,且生成的CO /H2 体积比为1∶2,有利于费托合成制甲醇和高级醇。经过多年的研究,虽然关于反应机理、反应条件、催化剂等方面的研究已经取得了很大的进展,但催化剂的稳定性仍是制约该工艺实现工业化的因素之一,且甲烷直接氧化反应存在爆炸危险,还原气氛的气相反应会导致催化剂表面积炭的生成。因此,如何有效地防止催化剂积炭失活、改善催化剂的稳定性等将是今后深入研究的方向[ 16218 ] 。

1. 3甲烷二氧化碳重整( carbon dioxide reforming)

CH4 是天然气的主要成分,而CO2 是主要的温室气体,两者都是十分丰富的C1资源。将其同时转化为具有较高价值的化工原料,对于高效利用C1资源、解决日益严重的环境问题、实现可持续发展等有着重要的意义[ 19 ] 。与甲烷水蒸气重整相比,该重整的CO /H2 体积比为1∶1,更有利于费托反应合成长链烃,并且也适合含CO2 较多的天然气。该反应对缓解能源危机和减少温室气体有一定的意义。CO2 是温室气体,又是很多工业过程的副产品,通过该反应不仅可以合理利用能源,而且能在一定程度上净化环境。同时,由于CH4 和CO2 都是结构很稳定的小分子,在化学反应上都属不活泼性物种,因此两者的同时活化利用成为化学领域极具挑战性的课题。

1. 4甲烷自热重整( autothermal reforming of meth2ane,ATR)

甲烷自热催化重整反应见反应式( 2) 、( 3)和(4) 。

CH4 + 1 /2O2 CO + 2H2 △H298 < 0 (2)

CH4 +H2O CO + 3H2 △H298 > 0 (3)

CO +H2O CO2 +H2 △H298 < 0 (4)

从反应方程式(2) 、(3)和(4)可以看出,该反应耦合了放热的甲烷部分氧化和强吸热的水蒸气重整,反应体系本身可实现自供热,既可抑制反应器内的高温,降低反应器中热点的形成,又可降低体系的能耗,同时可以实现大空速反应。甲烷自热催化重整反应过程的关键是H2O /CH4 和O2 /CH4 的体积比值。因为甲烷水蒸气重整是吸热反应,甲烷部分氧化重整是放热反应,结合后会形成一个新的热力学平衡,这个平衡就决定了反应温度。同时,最佳的O2 /CH4 和H2O /CH4 体积比下的反应可以得到最多的H2 量、最少的CO量以及炭沉积量。所以,掌佳的O2 /CH4 和H2O /CH4体积比的关系,是自热式重整反应的关键[ 20, 21 ] 。