第六章 化学动力学基础
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例13-1在酸的存在下蔗糖的反应中，偏光计的读数αt 如下： t/(min)
0 30 90 150 330 630 ∞ αt
46.57
41.00
30.75
22.00
2.75
-10.00
-18.75
这个反应是一级反应，求反应速率常数。
解1 对一级反应，不仅反应物的浓度本身，如果有和浓度成比例的量，则可以用来代替浓度。αt
是蔗糖溶液的偏振面转过的角度，在t = 0时溶液中只存在蔗糖，在t = ∞时蔗糖应该完全消失，而在公式ln c A =ln c A0-kt 中，和c A0成比例的量是α0-α∞，和c A 成比例的量是αt -α∞，因此可以用ln(αt -α∞)=ln(α0-α∞)-kt 计算各时刻的k 。
min 100.375
.1800.4175
.1857.46ln min 30131-⨯=++=
k
min 101.375.1875.3075
.1857.46ln min 90132-⨯=++=
k
min 102.375.1800.2275
.1857.46ln min 150133-⨯=++=k
min 104.375
.1875.275
.1857.46ln min 330134-⨯=++=
k
min 102.375
.1800.1275
.1857.46ln min 630135-⨯=+-+=
k
min 102.35
35
4321-⨯=++++=
k k k k k k
解2 采用作图法，以lg(αt -α∞)对t 作图，得一直线，其斜率b = -k /2.303。 t /min
30
90
150
330
630
αt -α∞
65.32 59.75 47.50 40.75 21.50 8.75 lg(αt -α∞)
1.815
1.776
1.677
1.610
1.332
0.942
则k = -2.303⨯b 又b = - 0.00139，所以 k = 2.303⨯0.00139 = 3.20⨯10-3min -1
例13-2尿素的水解反应为
CO(NH 2)2 + H 2O −→2NH 3 + CO 2
25︒C 无酶存在时，反应的活化能为120k J ⋅ mol -1，当有尿素酶存在时，反应的活化能降为46 k J ⋅ mol -1，反应速率为无酶存在时的9.4⨯1012倍，试计算无酶存在时，温度要升到何值才能达到酶催化时的速率？
解 浓度一定时，反应速率之比也即速率常数之比
K
T K T K T T T T T R E 775298298K mol J 1031.8mol J 1204.9ln ln
104.922211312
11
212121
2
=⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛⨯-⋅⋅⨯⋅=
⨯-=⨯=----解得
k k k k k k 12
a 10)(
例13-3科学工作者已经研制出人造血红细胞。这种血红细胞从体内循环中被清除的反应是一级反应，其半衰期为6.0h 。如果一个事故的受害者血红细胞已经被人造血红细胞所取代，1.0h 后到达医院，这时其体内的人造血红细胞占输入的人造血红细胞的分数是多少？
解 对于一级反应，
12/112.00.6693
.0693.0-===
h h
t k
根据一级反应积分速率方程式，即可计算所求人造血红细胞分数。
%8989.0(A)
(A)
12.00.112.0(A)
(A)
ln
010==-=⨯-=-=-c c h h t c c t t k
相关知识介绍
温度对反应速率的影响与活化能的大小有关。另外对同一反应而言温度较低时，速率常数受温度的影响比在温度较高时显著，这可从以下例子中说明。
例 若反应1 E a 1 = 103.3 k J ⋅ mol -1 A 1 = 4.3⨯1013s -1 反应2 E a 2 = 246.9 k J ⋅ mol -1 A 2 = 1.6⨯1014s -1
（1） 把反应温度从300K 提高到310K ，反应1和反应2的速率常数各增大多少倍？ （2） 把反应2的反应温度从700K 提高到710K ，反应速率常数将增大多少倍？ 解 (1) 通过 k = A e -E a /RT
计算得：反应1在300K 时的k 1 = 4.5⨯10-5s -1 在310K 时的k 1’ = 1.7⨯10-4s -1
反应2在300K 时的k 2 = 1.7⨯10-29s -1
在310K 时的k 2’ = 4.1⨯10-28s -1
可见在A 相差不大的情况下，活化能不同的反应，其反应速率常数随温度的变化差别很大，活化
能较小的反应1，温度升高10K ，速率常数增大约3.8倍⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛≈⨯⨯----8.3105.4107.11514s s ，而活化能较大的反应2，
温度同样升高10K ，速率常数却增大24倍⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛≈⨯⨯----24107.1101.4129128s s
(2) 当温度从700K 升至710K 时，反应2的速率常数分别为： k （700K ）= 6.0⨯10-5s -1 k （710K ）= 1.1⨯10-4s -1
⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛≈⨯⨯=----8.1100.6101.11514)700()710(s s K K k k 可见对同一反应2，从较低温度300K 升至310K 时，反应速率增加24倍，而从较高温度700K 升至710K 时，同样升高10K ，反应速率仅增加1.8倍。
