煤热解及相关技术胡浩权

专利名称：一种提高煤热解焦油品质和可燃气体产率的方法专利类型：发明专利
发明人：靳立军,鲍振兴,胡浩权,朱家龙
申请号：CN202011452977.9
申请日：20201211
公开号：CN112760108A
公开日：
20210507
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种提高煤热解焦油品质和可燃气体产率的方法，属于能源技术领域。

该方法通过合理利用生物质半焦具有一定的催化提质活性的特点，将固定床中的煤原料与生物质半焦排布成上下两层式结构，生物质半焦在下层，煤原料在上层，于400‑1000℃在固定床上进行催化热解反应，该方法实现了煤热解挥发分和生物质半焦充分接触，促进了煤热解挥发分二次反应充分进行，达到了提高轻质焦油含量、产率和可燃气体产率的目的。

该方法为提高煤热解焦油和气体品质提供了新途径。

申请人：大连理工大学
地址：116023 辽宁省大连市甘井子区凌工路2号
国籍：CN
代理机构：大连智高专利事务所(特殊普通合伙)
代理人：祝诗洋
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煤在不同气氛下热解脱硫研究进展
吴晓丹;胡浩权
【期刊名称】《煤炭转化》
【年(卷),期】2002(025)004
【摘要】对迄今为止有关不同气氛下煤热解脱硫的研究进行综述.着重介绍了在氧化性气氛、还原性气氛和惰性气氛下的脱硫机理、脱硫效果及影响因素;并对不同气氛下的煤热解脱硫行为进行比较,指出了煤热解脱硫存在的问题及今后的研究方向.
【总页数】7页(P6-12)
【作者】吴晓丹;胡浩权
【作者单位】大连理工大学煤化工研究所,116012,大连;大连理工大学煤化工研究所,116012,大连
【正文语种】中文
【中图分类】TQ530.2;X701.3
【相关文献】
1.煤与杨木粉在氧化性气氛下低温热解脱硫的实验研究 [J], 高洪亮;李冀静;范晓伟;于海龙;王方
2.甲烷和氢气气氛下高有机硫煤的热解脱硫研究 [J], 么秋香;杜美利;杨喜圆
3.霍州煤氧化性气氛下热解预脱硫及硫的变迁 [J], 郭慧卿;赵丽红;马青兰;刘粉荣
4.不同气氛下煤连续热解产物的分配规律及产品品质分析 [J], 钟梅;马凤云
5.大柳塔煤及显微组分在不同气氛下的热解行为 [J], 史航;靳立军;魏宝勇;王明义;王德超;胡浩权
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㊀第46卷第1期煤㊀㊀炭㊀㊀学㊀㊀报Vol.46㊀No.1㊀㊀2021年1月JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETYJan.㊀2021㊀CH 4气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响张君涛1,石润坤1,牛㊀犇1,胡浩权2,梁生荣1,钟汉斌1(1.西安石油大学化学化工学院,陕西西安㊀710065;2.大连理工大学化工学院,辽宁大连㊀116024)摘㊀要:富氢气体可调控煤热解产物组成,深入认识这一过程中产物的调控机制可有效促进工艺的优化及其产业化㊂笔者以淖毛湖固定床反应装置在N 2,H 2和CH 4气氛下,不同温度条件进行煤热解实验,通过对比煤热解反应气氛和温度对焦油产率㊁焦油的馏分分布和焦油的组成的影响,充分认识CH 4气氛对煤中低温热解阶段(400~700ħ)焦油产物的影响㊂结果表明:当煤热解温度高于600ħ时,CH 4气氛可提高煤热解的焦油产率㊂在600ħ时,CH 4气氛下焦油产率略高于N 2气氛下的焦油产率㊂在650ħ时,CH 4气氛下焦油产率明显高于N 2气氛下的焦油产率,低于H 2气氛下的焦油产率㊂模拟蒸馏结果表明煤热解过程中,轻油和萘油的生成集中在450ħ以下,洗油和沥青的生成集中在600ħ以下,酚油和蒽油的生成分别集中在500和550ħ以下㊂当温度高于600ħ时,CH 4气氛有利于蒽油的生成;当温度高于650ħ时,CH 4气氛有利于焦油中各个馏分的生成,其中轻油和酚油馏分的提高最为显著,轻油的含量高于H 2气氛下轻油的含量,而酚油的含量与H 2气氛下酚油的含量基本相同㊂GC /MS 结果表明煤热解过程中,脂肪烃㊁烯烃㊁脂类和醇类化合物的生成主要集中在450ħ以下,芳烃和酚类化合物的生成主要集中在600ħ以下㊂当温度高于600ħ时,CH 4气氛有利于酚类和醇类化合物生成;当温度高于650ħ时,CH 4气氛有利于脂肪烃㊁芳烃㊁烯烃㊁酯类和醇类化合物的生成,其中酚类化合物的含量提高最为显著,但稍低于H 2气氛下酚类化合物的含量㊂当温度高于600ħ时,CH 4可以为煤热解自由基提供氢和CH x 自由基,参与到煤热解自由基的稳定和初级挥发分的二次反应㊂关键词:煤热解;甲烷;焦油产率;焦油品质;焦油组成中图分类号:TQ523㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:0253-9993(2021)01-0292-08移动阅读收稿日期:2019-12-19㊀㊀修回日期:2020-04-13㊀㊀责任编辑:钱小静㊀㊀DOI :10.13225/ki.jccs.2019.1770㊀㊀基金项目:国家自然科学基金资助项目(21908175);陕西省自然科学基础研究计划陕煤联合基金资助项目(2019JLM-1)㊀㊀作者简介:张君涛(1971 ),男,甘肃天水人,教授㊂Tel:029-********,E -mail:zhangjt@xsyu．edu．cn ㊀㊀通讯作者:牛㊀犇(1987 ),男,山东曲阜人,讲师㊂Tel:029-********,E -mail:wsniuben@163．com㊀㊀引用格式:张君涛,石润坤,牛犇,等.CH 4气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响[J].煤炭学报,2021,46(1):292-299.ZHANG Juntao,SHI Runkun,NIU Ben,et al.Effect of CH 4atmosphere on tar yield and quality in coal pyrolysis at low-medium pyrolysis temperature[J].Journal of China Coal Society,2021,46(1):292-299.Effect of CH 4atmosphere on tar yield and quality in coal pyrolysis atlow-medium pyrolysis temperatureZHANG Juntao 1,SHI Runkun 1,NIU Ben 1,HU Haoquan 2,LIANG Shengrong 1,ZHONG Hanbin 1(1.College of Chemistry &Chemical Engineering ,Xi an Shiyou University ,Xi an ㊀710065,China ;2.School of Chemical Engineering ,Dalian University of Technology ,Dalian ㊀116024,China )Abstract :The composition of coal pyrolysis products can be regulated by hydrogen-rich atmosphere.Understanding regulatory mechanism of products can promote process optimization and industrialization.The coal pyrolysis experi-第1期张君涛等:CH4气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响ments using Naomaohu coal as coal sample were performed in a fixed bed reactor in N2,H2and CH4atmospheres.In this paper,tar yield,the contents of each fraction and composition in tar from coal pyrolysis at different reaction tem-peratures and atmospheres were compared to understand the role of CH4in coal pyrolysis at low-medium pyrolysis tem-perature(400-700ħ).The results show that the tar yield of coal pyrolysis is enhanced in CH4atmosphere above 600ħ.The tar yield in CH4atmosphere is slightly higher than that in N2atmosphere at600ħ.The tar yield in CH4 atmosphere is significantly higher than that in N2atmosphere at650ħ,and lower than that in H2atmosphere.The simulated distillation results show that light oil and naphthalene oil are mainly produced below450ħduring coal py-rolysis,the formation temperatures of wash oil and asphaltene are mainly concentrated below600ħ,and the formation temperatures of phenol oil and anthracene oil are concentrated below500ħand550ħ,respectively.The content of anthracene oil in tar is enhanced in CH4atmosphere above600ħ.When the temperature is higher than650ħ,the CH4is conducive to the formation of each fraction in tar,of which light oil and phenol oil are greatly increased.The content of light oil is higher than that in H2atmosphere,and the content of phenol oil is basically the same as that in H2atmosphere.The GC/MS results show that the formation temperatures of aliphatic hydrocarbons,olefins,ester and alcohol compounds are mainly concentrated below450ħduring coal pyrolysis,and the formation temperatures of aro-matics and phenolic compounds are concentrated below600ħ.The contents of phenolic and alcohol compounds in tar are enhanced in CH4atmosphere above600ħ.The contents of aliphatic hydrocarbons,aromatics,olefins,ester,and alcohol compounds in tar are enhanced in CH4atmosphere above650ħ.The content of phenolic compounds is greatly increased,which is slightly lower than that in H2atmosphere.The CH4can provide㊃H and㊃CH x for coal pyrolysis to participate the stability of coal pyrolysis free radicals and the secondary reaction of primary volatiles,when the temper-ature is higher than600ħ.Key words:coal pyrolysis;CH4;tar yield;tar quality;tar composition㊀㊀煤炭是我国主要的一次能源[1]㊂由于煤的高度复杂性和对煤的认知深度不足,使得煤炭加工利用并不充分[2]㊂将煤炭进行热解获取初级燃料和化工原料是重要的煤分质高效洁净转化技术[3]㊂近年来,国内多种中低温煤热解工艺先后进行中试放大或工业化示范,但存在焦油产率低㊁焦油中重质组分(沸点360ħ以上组分)含量高㊁油尘分离困难等问题㊂热解气氛是影响煤热解过程产物分布和组成的重要因素[4]㊂煤在氢气气氛下热解对焦油产率及其品质的提升有明显作用,且具有显著的脱硫脱氮效果[5]㊂但煤加氢热解工艺需要氢气作为反应气并且反应压力较高,运行和投资成本高,导致其发展研究仍处于中试阶段[6]㊂因此,寻找廉价的富氢气体代替纯氢作为反应气,成为煤热解工艺重要的研究方向[7]㊂具有高H/C物质的量比的烃类气体是最为理想的替代氢源㊂胡浩权等[8]研究煤热解焦油催化裂解和乙烷水蒸气重整耦合过程,发现在650ħ时,与N2气氛相比,乙烷水蒸气气氛下的焦油产率提高38．1%,轻质焦油产率提高35．3%,在焦油轻质化的同时避免了产率的下降㊂STEINBERG等[9]研究了煤在CH4气氛下的热解过程,发现乙烯㊁苯和轻质焦油的收率为惰性气氛下的2~8倍,焦油收率与惰性气氛下的相当㊂李保庆[10]通过对比反应温度为520ħ和700ħ,10MPa下50%CH4/ 50%H2气氛和5MPa下H2气氛的煤热解产物分布,发现CH4相当于惰性组分,煤热解产物分布取决于氢分压㊂廖洪强等[11]研究了先锋褐煤在焦炉气气氛下的热解过程,认为焦炉气组分之间存在协同作用,其中CH4和CO之间相互促进相互制约共同影响煤热解产物组成;其中CH4对煤热解的影响具有双重性:一方面它提高焦油收率并主要通过提高苯㊁甲苯㊁二甲苯和萘的含量来改善焦油质量;另一方面却因抑制热解过程中加氢脱甲基化反应减少甲烷的生成而降低煤转化率㊂近年来,胡浩权课题组[12]提出利用CH4催化活化过程中产生的富氢气体替代氢气作为煤热解反应气,研究表明,在常压条件下,煤热解与甲烷二氧化碳重整㊁甲烷水蒸气重整等甲烷催化活化方式耦合均可明显提高煤焦油产率㊂张晓方等[13]在石英砂流化床反应器实验装置上考察了600ħ时H2,CO2,CO,CH4等主要热解气组分对煤焦油产率和组成的影响,研究表明CH4促进了焦油的生成,并提高了单环芳烃㊁脂肪族及酚羟基类化合物的含量㊂郭志航[14]研究了煤在CH4气氛下的热解反应特性,发现在慢速升温时CH4对焦油和C2~C3气体的生成没有影响,而在392煤㊀㊀炭㊀㊀学㊀㊀报2021年第46卷快速升温时CH4促进焦油和C2~C3气体的生成,600ħ时,不同升温速率下CH4均促进了焦油中脂肪烃和重质组分的生成㊂JIN等[15]等通过对比不同组成的模拟焦炉气气氛下的煤热解产物分布和焦油性质,发现CO2与CO,CH4与CO,H2与CO,CH4与CO2,H2与CO2以及H2与CH4之间均存在协同作用,促进煤焦油的生成㊂综上可知,①焦炉气和CH4催化转化产生的气体代替H2作为煤热解气氛具有可行性;②CH4中C H键的解离能为439．3kJ/mol,理论上无法在煤中低温热解阶段(400~700ħ)发生解离,为煤热解过程提供自由基,从而调控煤热解产物组成,但文献[9,13-14]的研究表明CH4参与了煤热解反应㊂因此,有必要深入研究CH4在煤中低温热解阶段对焦油产率和组成的影响,从而促进煤加氢热解过程的优化及工艺的产业化㊂笔者以淖毛湖煤为研究对象,在固定床反应器上进行了N2,H2和CH4气氛下煤在不同温度(450,500,550,600和650ħ)时的热解实验,并利用气相色谱模拟蒸馏仪和气相色谱质谱联用仪(GC/MS)分析了焦油的馏程和组成㊂研究了CH4在煤中低温热解阶段对煤热解过程焦油产率,生成焦油中的不同馏分和焦油组成的影响㊂1㊀实验部分1．1㊀原㊀㊀料在本实验中所用煤样为淖毛湖煤,经过研磨和筛分获得80~120目煤样,存于广口瓶中低温冷藏备用㊂煤样的工业与元素分析见表1㊂表1㊀淖毛湖煤样的工业分析和元素分析Table1㊀Proximate and ultimate analyses of Naomaohu coal%工业分析M ad A d V daf元素分析C H N S O∗3．545．4352．2371．646．010．850．4221．08㊀㊀注: ∗ 表示差减法计算㊂1．2㊀热解实验煤热解实验在固定床反应装置中进行,装置如图1所示㊂实验所用煤样为新疆淖毛湖煤,每次实验装样量为5g㊂在固定床装置中所用热解反应管长为350mm,内径10mm㊂整个煤热解过程在常压下进行,热解过程中热解气氛为N2,H2或CH4,流量为200mL/min,反应温度为450,500,550,600和650ħ,升温速率为10ħ/min,反应时间为30min㊂为减少实验误差,获得稳定的实验数据,实验过程在相同条件下重复3次取平均值,实验结果具有良好的重复性㊂图1㊀煤热解固定床反应装置Fig．1㊀Schematic diagram of fixed-bed equipment for coalpyrolysis热解产物中的液体产品由冷阱冷却收集,液体产品质量通过实验前后冷阱罐的质量差获得㊂按照ASTM D95-05e(2005)标准对液体产品中的水和焦油进行分离,获得水的质量㊂焦油的质量(W tar)通过液体产品质量减去水的质量来得到㊂煤热解过程中的焦油产率(Y tar,%)计算式为Y tar=W tarW coal,dafˑ100%式中,W coal,daf为干燥无灰基煤的质量㊂1．3㊀产物分析用于分析的焦油处理步骤如下:收集液体产品中加入一定量的二硫化碳,混合均匀,再加入一定质量的无水硫酸钠,充分摇匀,过滤除去硫酸钠,将滤液在旋转蒸发仪(45ħ)中浓缩20min,得到焦油样品㊂样品将用于模拟蒸馏和GC/MS分析㊂焦油的馏分分布通过气相色谱模拟蒸馏仪获得,仪器为Agilent GC7890B,所采用的方法是ASTM D2887㊂测定时,H2(30mL/min)和空气(300mL/min)为燃烧气,N2(25mL/min)为载气;柱箱由35ħ开始,以20ħ/min的升温速率加热至350ħ,并保持1min,FID检测器温度400ħ㊂焦油的组成通过GC/MS获得㊂仪器为Agilent GC 7890B-5977B,仪器配置一分二带补充气的分流器,一次进样,同时进FID和质谱检测器,质谱用于定性, FID用于定量,定量方法为面积归一法㊂所用色谱柱为HP-5MS(30mˑ0．25mmˑ0．25μm),载气为氦气,其升温程序为:在50ħ停留5min后,先以3ħ/min的升温速率上升至110ħ并停留5min,再以2ħ/min的升温速率上升至190ħ并停留10min,再以1ħ/min的升温速率上升至220ħ并停492第1期张君涛等:CH4气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响留10min,最后以5ħ/min的升温速率上升至290ħ并停留5min㊂检测时,进样口温度为300ħ,分流比为50ʒ1,进样量为1μL,FID检测器温度为350ħ,质谱离子源温度为230ħ,EI离子源能量为70eV,四级杆温度为150ħ,溶剂延迟为5min㊂所得各物质的质谱信息均与NIST2017中的标准物进行比对㊂2㊀结果与讨论2．1㊀CH4气氛对煤热解焦油产率的影响煤热解焦油产率低是限制煤热解工业化的重要因素之一㊂笔者首先通过对比N2,H2和CH4气氛下,不同温度时焦油产率的变化,从宏观上分析煤热解过程中CH4对焦油生成的影响㊂图2为N2,H2和CH4气氛下,淖毛湖在不同温度下的焦油产率㊂由图2可知,在N2和H2气氛下,焦油产率随着温度的升高,呈先增后下降的变化趋势,均在600ħ时达到最大值,分别为11．07%和19．13%㊂这是由于热解温度的升高,煤热解过程中焦油的二次反应加剧导致[16]㊂在CH4气氛下,焦油产率随着温度升高,呈逐渐上升趋势,在650ħ时有明显上升㊂这表明CH4可抑制煤热解过程中焦油的二次反应㊂与N2气氛相比,当温度高于550ħ时,H2气氛可明显提高煤热解焦油产率;在600ħ时提高最为显著,较N2气氛提高8．06%㊂这是由于煤热解过程为自由基反应过程,H2可为煤自由基提供氢源,使得煤自由基可以夺取H2中的氢原子,从而抑制煤热解的缩聚反应[17]㊂图2㊀N2,H2和CH4气氛下煤热解焦油的产率Fig．2㊀Tar yield from coal pyrolysis in N2,H2and CH4atmosphere当热解温度为450~550ħ时,CH4与N2气氛下的焦油产率基本相同;600ħ时,CH4气氛下的焦油产率略高于N2气氛下的焦油产率;650ħ时,CH4气氛下的焦油产率有明显提高,但仍低于H2气氛下的焦油产率㊂这表明,当煤热解温度高于600ħ时,CH4气氛可提高淖毛湖煤热解的焦油产率㊂CH4作为富氢气体,虽然也能为煤热解过程提供氢源,但是CH4中C H键的解离能为439．3kJ/mol大于H2中H H键的解离能(413．6kJ/mol),这导致煤自由基更容易夺取H2中的氢原子[18],故H2气氛下焦油产率要高于CH4气氛㊂2．2㊀CH4气氛对煤热解焦油馏分分布的影响煤热解焦油品质的高低,是其后续加工利用的关键特性之一㊂深入认识CH4气氛对煤热解焦油馏分分布的影响,能够为煤加氢热解过程的优化及工艺的产业化奠定基础㊂笔者通过气相色谱模拟蒸馏仪获得焦油的馏程,将其划分为以下6个馏分,分别是低于170ħ的轻油㊁170~210ħ的酚油㊁210~230ħ的洗油㊁230~ 300ħ的萘油㊁300~360ħ的蒽油以及360ħ以上的沥青㊂将煤热解过程中得到的焦油质量与其各馏分的质量分数相乘,获得焦油中各个馏分的质量㊂通过对比N2,H2和CH4气氛下,不同温度时中热解焦油中各馏分质量的变化,进一步认识在中低温阶段CH4对煤热解过程中焦油生产的影响㊂图3为N2,H2和CH4气氛下,淖毛湖煤在不同温度时焦油中各馏分的质量㊂由图3可知,对于轻油,N2气氛下,各温度条件下轻油质量基本相同,表明轻油的生成主要集中在450ħ以下㊂CH4气氛下,轻油的质量在450~600ħ时与N2气氛下的基本相同,但在650ħ时,轻油的质量有明显提高,并且高于H2气氛下轻油的质量,表明在650ħ时CH4特别有利于轻油的生成㊂对于酚油,N2气氛下,其质量在500ħ之后基本不变,表明酚油的生成主要集中在500ħ以下㊂CH4气氛下,热解温度为450~600ħ时,酚油的质量与N2气氛下的基本相同,在650ħ时,酚油的质量有所提高,与H2气氛下酚油的质量基本相同,表明高于650ħ时CH4有利于酚油的生成㊂对于萘油,N2气氛下,各温度条件下萘油质量基本相同,表明萘油的生成集中在450ħ以下㊂CH4气氛下,热解温度为450~600ħ时,萘油的质量与N2气氛下的基本相同,在650ħ时,其质量高于N2气氛下萘油的质量,略低于H2气氛下萘油的质量,表明高于650ħ时CH4有利于萘油的生成㊂对于洗油,N2气氛下,其质量先增加后不变,在600ħ达到最大值,表明洗油的生成主要集中在600ħ以下㊂CH4气氛下,热解温度为450~600ħ时,洗油的质量与N2气氛下的基本相同,在650ħ592煤㊀㊀炭㊀㊀学㊀㊀报2021年第46卷时,其质量高于N 2气氛下洗油的质量,低于H 2气氛下洗油的质量,表明高于650ħ时CH 4有利于洗油的生成㊂对于蒽油,N 2气氛下,温度在550ħ之后,其质量基本不变,表明蒽油的生成主要集中在550ħ以下㊂CH 4气氛下,热解温度为450~550ħ时,蒽油的质量与N 2气氛下的基本相同,高于600ħ时,其质量高于N 2气氛下蒽油的质量,但明显低于H 2气氛下蒽油的质量,表明高于600ħ时CH 4有利于蒽油的生成㊂图3㊀N 2,H 2和CH 4气氛下煤热解焦油的馏分分布Fig．3㊀Fraction distribution of tar from coal pyrolysis in N 2,H 2and CH 4atmosphere㊀㊀对于沥青,N 2气氛下,其质量随着温度的升高,呈先增后减的变化趋势,在600ħ时达到最大值,表明沥青的生成集中在600ħ以下,在650ħ时,沥青发生了二次裂解㊂CH 4气氛下,热解温度为450~600ħ时,沥青的质量与N 2气氛下的基本相同,在650ħ时,其质量高于N 2气氛下沥青的质量,但明显低于H 2气氛下沥青的质量,表明高于650ħ时CH 4有利于沥青的生成㊂综上可知,煤热解过程中,轻油和萘油的生成集中在450ħ以下,洗油和沥青的生成集中在600ħ以下,酚油和蒽油的生成分别集中在500和550ħ以下,在650ħ时,沥青发生了二次裂解㊂CH 4气氛下,当温度高于600ħ时,其有利于蒽油的生成,高于650ħ时,其有利于焦油中各个馏分的生成,特别是轻油和酚油馏分提高的最为显著,轻油的质量高于H 2气氛下轻油的质量,而酚油的质量与H 2气氛下酚油的质量基本相同㊂2．3㊀CH 4气氛对煤热解焦油组成的影响研究CH 4是否参与煤中低温热解阶段的反应,从而调控煤热解产物组成,最直接的手段是将CH 4气氛下煤热解焦油组成与相同反应条件惰性气氛下煤热解焦油组成对比㊂因此,笔者利692第1期张君涛等:CH 4气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响用GC /MS 对煤焦油组成进行详细分析,将检测到的所有物质分类为脂肪烃㊁芳烃㊁酚类㊁烯烃㊁酯类㊁醇类和其他化合物㊂通过对比不同N 2,H 2和CH 4气氛下,不同温度时热解焦油中各类化合物的质量的变化,从而更全面的认识煤热解中低温热解阶段CH 4与煤的反应㊂图4为N 2,H 2和CH 4气氛下,淖毛湖煤在不同温度条件下热解焦油中各类化合物的质量㊂图4㊀N 2,H 2和CH 4气氛下煤热解焦油的组成Fig．4㊀Composition of tar from coal pyrolysis in N 2,H 2and CH 4atmosphere㊀㊀由图4可知,对于脂肪烃,N 2气氛下,各温度条件下其质量基本相同,表明脂肪烃的生成主要集中在450ħ以下㊂CH 4气氛下,在450~600ħ时脂肪烃质量与N 2气氛下的基本相同,在650ħ时,其质量稍高于N 2气氛下脂肪烃质量,低于H 2气氛下脂肪烃质量,表明高于650ħ时CH 4有利于脂肪烃的生成㊂对于芳烃,N 2气氛下,随着温度的升高,其质量先增加后不变,在600ħ时达到最大值,表明焦油中芳烃的生成主要集中在600ħ以下㊂CH 4气氛下,在450~600ħ时芳烃质量与N 2气氛下的基本相同,在650ħ时其质量高于N 2气氛下芳烃质量,表明高于650ħ时CH 4有利于芳烃的生成㊂对于酚类化合物,N 2气氛下,其质量随着温度的升高,呈先增后减的变化趋势,在600ħ时达到最大值,表明在650ħ时,酚类化合物的生成集中在600ħ以下,在650ħ时酚类化合物发生了二次裂解㊂CH 4气氛下,在450~550ħ时酚类化合物质量与N 2气氛下的基本相同,在600ħ时,其质量稍高于N 2气氛下酚类化合物质量,而650ħ时,其质量明显高于N 2气氛下酚类化合物质量,稍低于H 2气氛下酚类化合物质量,表明高于600ħ时CH 4有利于酚类化合物的生成㊂对于烯烃,N 2气氛下,其质量随温度升高基本不变,表明烯烃的生成主要集中在450ħ以下㊂CH 4气792煤㊀㊀炭㊀㊀学㊀㊀报2021年第46卷氛下,在450~600ħ时烯烃质量与N2气氛下的基本相同,在650ħ时其质量高于N2气氛下烯烃的质量,表明高于650ħ时CH4有利于烯烃的生成㊂对于酯类化合物,N2气氛下,各温度条件下其质量基本相同,表明酯类化合物的生成主要集中在450ħ以下㊂CH4气氛下,在450~600ħ时酯类化合物与N2气氛下的基本相同,在650ħ时其质量高于N2气氛下酯类化合物质量,表明高于650ħ时CH4有利于酯类化合物的生成㊂对于醇类化合物,N2气氛下,在450~600ħ时其质量基本不变,在650ħ时有所降低,表明醇类化合物的生成主要集中在450ħ以下,在650ħ时醇类化合物发生了二次裂解㊂CH4气氛下,在450~ 600ħ时醇类化合物与N2气氛下的基本相同,在600ħ时其质量高于N2气氛下醇类化合物质量,表明高于600ħ时CH4有利于醇类化合物的生成㊂综上可知,在煤热解过程中,脂肪烃㊁烯烃㊁脂类和醇类化合物的生成主要集中在450ħ以下,芳烃和酚类化合物的生成主要集中在600ħ以下,在650ħ时酚类和醇类化合物会发生二次裂解㊂CH4气氛下,温度高于600ħ时,其有利于酚类和醇类化合物的生成,高于650ħ时,CH4有利于脂肪烃㊁芳烃㊁酚类㊁烯烃㊁酯类和醇类化合物的生成,特别是酚类化合物的质量提高的最为显著,稍低于H2气氛下酚类化合物的质量㊂2．4㊀CH4在煤中低温热解阶段的作用综合以上的实验结果可知,当温度高于600ħ时,CH4可以与煤反应㊂与H2气氛下的结果对比可知,CH4与H2均有利于所有焦油馏分和焦油组分的生成,表明CH4与H2有类似的作用过程,即可为煤自由基提供氢源参与到自由基的稳定和初级挥发分的二次反应,从而调控煤热解产物组成,但是CH4中C H键的解离能为439．3kJ/mol,大于H2中H H 键的解离能(413．6kJ/mol),这导致了煤与CH4的初始反应温度明显高于煤与H2的初始反应温度,并且在相同的热解温度下煤与CH4的反应程度也低于煤与H2的反应程度㊂WANG等[19]采用CD4为示踪剂进行甲烷二氧化碳重整与煤热解耦合实验,利用气相色谱质谱联用仪分析了焦油中的D,证实了CH4中的氢进入到了焦油中㊂对于焦油的馏程和组成,CH4气氛下焦油中轻油和酚油的质量不低于H2气氛下轻油和酚油的质量,同时焦油中酚类化合物的质量仅稍低于H2气氛下酚类化合物的质量㊂而酚油中的主要化合物就是酚类化合物,故可推测CH4在被煤自由基夺氢后生成了CH x自由基,其参与了酚类化合物的生成㊂董婵[20]利用同位素示踪法研究甲烷水蒸气重整与煤热解耦合机理时,发现焦油中部分邻甲基苯酚中甲基来源于甲烷中,即证实了CH x自由基可参与酚类化合物的生成㊂综上可推测CH4在煤中低温热解中的作用过程如图5所示,即当温度高于600ħ时,CH4可为煤自由基提供氢和CH x自由基,参与到煤自由基的稳定和初级挥发分的二次反应㊂图5㊀CH4在煤中低温热解中的作用过程Fig．5㊀Role of CH4in coal pyrolysis at low-mediumpyrolysis temperature3㊀结㊀㊀论(1)当热解温度高于600ħ时,CH4可提高煤热解的焦油产率㊂(2)煤热解过程中,轻油和萘油的生成集中在450ħ以下,洗油和沥青的生成集中在600ħ以下,酚油和蒽油的生成分别集中在500和550ħ以下,沥青在650ħ时发生了二次裂解㊂CH4气氛下,当温度高于600ħ时,其有利于蒽油的生成,高于650ħ时,其有利于焦油中各个馏分的生成,特别是轻油和酚油馏分提高的最为显著,轻油的质量高于了H2气氛下轻油的质量,而酚油的质量与H2气氛下酚油的质量基本相同㊂(3)在煤热解过程中,脂肪烃㊁烯烃㊁脂类和醇类化合物的生成主要集中在450ħ以下,芳烃和酚类化合物的生成主要集中在600ħ以下,酚类和醇类化合物在650ħ时发生了二次裂解㊂CH4气氛下,温度高于600ħ时,其有利于酚类和醇类化合物的生成,高于650ħ时,CH4有利于脂肪烃㊁芳烃㊁酚类㊁烯烃㊁酯类和醇类化合物的生成,特别是酚类化合物的质量提高的最为显著,稍低于H2气氛下酚类化合物的质量㊂(4)当温度高于600ħ时,CH4可为煤自由基提供氢和CH x自由基,参与到煤自由基的稳定和初级挥发分的二次反应㊂892第1期张君涛等:CH4气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响参考文献(References):[1]㊀高晋生.煤的热解㊁炼焦和煤焦油加工[M].北京:化学工业出版社,2010.[2]㊀秦志宏,杨小芹,林喆,等.煤炭分级利用新思路 事前分离与精准利用[J].煤炭学报,2020,45(1):424-442.QIN Zhihong,YANG Xiaoqin,LIN Zhe,et al.Fractional utilization of coal by prior separation and precise usage:A new concept[J].Journal of China Coal Society,2020,45(1):424-442. 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大柳塔煤及显微组分在不同气氛下的热解行为史航;靳立军;魏宝勇;王明义;王德超;胡浩权【摘要】煤热解与甲烷二氧化碳重整耦合(CP-CRM)过程是提高焦油产率的重要方法之一.煤的显微组分组成是影响煤热解反应过程的因素之一,N2气氛下的显微组分热解过程已有较为深入的研究,但显微组分在CP-CRM过程中的热解行为规律尚待研究.通过固定床实验探讨不同反应温度和气氛对显微组分热解产物分布规律的影响,对比研究了甲烷二氧化碳重整(CRM)与N2气氛下大柳塔原煤及显微组分热解特性的差异.通过模拟蒸馏、核磁共振和GC-MS等表征方法对焦油进行分析,认识显微组分结构对热解焦油组成的影响.结果表明,在N2气氛下,镜质组和惰质组展现出不同的反应特性,镜质组热解焦油产率明显高于惰质组,主要归结于显微组分结构的差异导致的反应性不同.CRM气氛能显著提高热解焦油的产率,尤其对惰质组的作用效果最明显,使惰质组的焦油产率相比N2气氛提高16％,主要归结于CRM 过程产生的自由基参与煤热解反应.焦油组成分析表明,在N2气氛下得到的热解焦油中,镜质组具有较高比例的脂肪类物质,惰质组具有较高比例的芳香类物质;CRM 气氛下焦油中单环芳香烃的比例提高,轻质组分中蒽油的相对含量提高最为显著,同时CRM气氛下惰质组产生的焦油中三环、四环芳香烃的比例明显下降.【期刊名称】《煤炭学报》【年(卷),期】2019(044)001【总页数】7页(P316-322)【关键词】煤热解;显微组分;甲烷二氧化碳重整;焦油【作者】史航;靳立军;魏宝勇;王明义;王德超;胡浩权【作者单位】大连理工大学化工学院煤化工研究所,辽宁大连116024;大连理工大学化工学院煤化工研究所,辽宁大连116024;大连理工大学化工学院煤化工研究所,辽宁大连116024;大连理工大学化工学院煤化工研究所,辽宁大连116024;大连理工大学化工学院煤化工研究所,辽宁大连116024;大连理工大学化工学院煤化工研究所,辽宁大连116024【正文语种】中文【中图分类】TQ530.2热解是煤热转化过程的基础，也是实现煤分级利用的有效途径。

不连沟煤热解半焦燃烧特性研究薛新巧1，2，冯钰2，靳立军2，胡浩权2（1宁夏工商职业技术学院化工系，宁夏 银川750021；2大连理工大学化工学院，煤化工研究所精细化工国家重点实验室，辽宁 大连116024）摘要：煤热解产生具有高利用价值的煤气和焦油，并伴随产生大量的热解半焦，燃烧是半焦的主要利用途径之一。

本文采用非等温热重分析法研究了热解条件（热解温度和停留时间）、热解气氛和燃烧升温速率对热解半焦燃烧行为的影响，并利用Coats-Redfern 积分法对半焦燃烧过程进行动力学计算。

结果表明：热解温度对甲烷二氧化碳重整与煤热解耦合过程半焦的燃烧反应特性有重要影响。

随热解温度升高，半焦燃烧反应性呈下降趋势，反应活化能逐渐增加，这与半焦中较低的挥发分成正相关。

热解停留时间和热解气氛对半焦燃烧影响较小。

与在氮气中热解半焦相比，加氢热解和耦合热解半焦表现出几乎相同的燃烧特征和反应活化能。

燃烧升温速率显著影响半焦的燃烧特性，提高燃烧升温速率促使半焦燃烧反应在更高温度下进行。

关键词：半焦；燃烧特性；甲烷二氧化碳重整与煤热解；热重分析；动力学分析中图分类号：TQ536.1 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）09–3287–06 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0375Combustion characteristics of pyrolysis char of Buliangou coalXUE Xingqiao 1，2，FENG Yu 2，JIN Lijun 2，HU Haoquan 2（1 Department of Chemical Industry ，Ningxia V ocational Technical Collage of Industry and Commerce ，Yinchuan 750021，Ningxia ，China ；2Institute of Coal Chemical Engineering ，Department of Chemical Engineering ，DalianUniversity of Technology ，Dalian 116023，Liaoning ，China ）Abstract ：Coal pyrolysis is an effective and efficient method to produce coal gas ，tar and clean char. The char ，as the main product ，is always used for combustion. To investigate the combustion performances of pyrolysis char ，the non-isothermal thermal-gravity analysis was taken to study the effect of pyrolysis temperature ，holding time and atmosphere on combustion of the resultant pyrolysis char of Buliangou coal in this paper. And Coats-Redfern integrate method was used to kinetic analysis of char combustion. The results showed that the pyrolysis temperature obviously influenced the combustion of char prepared by the integrated process of CO 2 reforming of CH 4 with coal pyrolysis. The combustion performance of char decreased and activation energy gradually increased with increasing pyrolysis temperature ，which was positively related with low volatile in the char. Pyrolysis holding time and atmosphere had slight effect on char combustion. The char from hydropyrolysis and integrated process showed the similar combustion behaviors and activation energy as those obtained under N 2 atmosphere. The heating rate of combustion affected the char combustion characteristics. High heating rate resulted in combustion at high temperature.Key words ：coal char ；combustion characteristics ；integrated process of CO 2 reforming of CH 4 with coal pyrolysis ；thermogravimetric analysis ；kinetics analysis甲烷催化转化制氢等研究工作。

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第1期·414·化工进展2017年度国家自然科学基金委员会化学科学部五处科学基金项目申请和评审工作综述孙宏伟，张国俊（国家自然科学基金委员会化学科学部，北京 100085）2017年注定是中国历史进程中不平凡的一年，党的十九大胜利召开，振奋全国人民，习近平总书记的十九大报告为各项事业指明了前进的方向。

在十九大精神的指引下，国家自然科学基金委员会化学科学部积极推进基金管理事业的改革和发展，2017年基本完成了学科重组和代码调整，进一步推动化学与化工学科深度交叉和融合，倡导和鼓励从分子工程到过程工程的贯通研究。

2017年，国家自然科学基金委员会化学科学部五处（下文简称化学五处）的各类基金申请、受理和评审有序进行，现将2017年度的基金项目申请与资助情况总结如下。

1 项目申请和资助概况2017年国家自然科学基金委员会化学五处全年共受理各类基金项目3220项，资助694项，资助直接经费总额3.81956亿元（不包含创新研究群体项目）。

上半年受理和评审面上、青年和地区三大类及杰青、优青、重点、仪器等项目，下半年主要受理和评审柴达木盐湖化工科学研究联合基金。

各类项目评审进展顺利，圆满完成了各项任务。

1.1 面上、青年和地区基金2017年度化学五处面上、青年和地区三大类基金共计申请2909项（表1），较2016年度申请的2650项增加了259项。

面上项目比2016年增加112项；青年基金较2016年增加125项，增加了11.2%；而地区基金较2016年增加约11.9%。

这表明化工学科的人才队伍在不断壮大，对基金申报具有较高的积极性。

2017年度申请和资助项目按学科申请代码分布情况见表2。

从表2可以看出，申报数量超过300项的学科方向依次为分离工程（B0603）（340项）、化学反应工程（B0604）（386项）、生物化工和食品化工（B0608）（400项）、能源化工（B0609）（732项）、资源与材料化工（B0612）（357项）。

《煤与玉米芯共热解过程中硫释放行为研究》篇一一、引言随着能源需求的增长和环境保护意识的提高，煤的清洁利用技术受到了广泛关注。

煤热解作为一种重要的煤炭转化技术，对于提高煤炭利用效率和减少环境污染具有重要意义。

然而，煤中含有的硫元素在热解过程中会释放出硫化物，对环境和人类健康造成危害。

因此，研究煤与其它生物质（如玉米芯）共热解过程中硫的释放行为，对于优化煤炭清洁利用技术和减少硫的排放具有重要价值。

本文旨在研究煤与玉米芯共热解过程中硫的释放行为及其影响因素，以期为煤炭清洁利用提供理论依据。

二、研究方法1. 实验材料实验所用的煤样和玉米芯均来自国内产地，经过粉碎、筛分后得到所需粒度。

煤样的工业分析和元素分析结果见表1。

表1：煤样工业分析和元素分析结果2. 实验装置实验采用管式炉热解装置，通过控制温度、气氛和加热速率等参数，模拟煤与玉米芯共热解过程。

3. 实验方法将煤样与玉米芯按一定比例混合，在管式炉中进行共热解实验。

通过收集热解气、液体和固体产物，分析其中的硫含量，研究硫的释放行为。

三、实验结果与分析1. 硫的释放规律实验结果显示，随着温度的升高，煤与玉米芯共热解过程中硫的释放量逐渐增加。

在较低温度下，硫主要以H2S和COS等气态形式释放；在较高温度下，部分硫会转化为硫酸盐或以固相形式存在于热解焦炭中。

此外，玉米芯的加入对硫的释放有一定影响，降低了硫的释放量。

2. 影响因素分析（1）温度：温度对硫的释放具有显著影响。

随着温度的升高，硫的释放量增加。

（2）共热解比例：玉米芯与煤的比例也会影响硫的释放。

当玉米芯比例增加时，由于玉米芯中硫含量较低，共热解过程中硫的释放量有所降低。

（3）气氛：气氛对硫的释放也有一定影响。

在还原性气氛下，硫的释放量相对较低；而在氧化性气氛下，硫的氧化程度增加，导致更多的硫以硫酸盐形式存在。

四、讨论根据实验结果，玉米芯的加入有助于降低煤热解过程中硫的释放量。

这可能是由于玉米芯中的某些成分与煤中的硫发生反应，生成了更稳定的化合物或被固定在焦炭中。

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第12期·4096·化 工 进 展煤直接转化制高品质液体燃料和化学品胡浩权（大连理工大学化工学院，煤化工研究设计所，精细化工国家重点实验室，辽宁 大连116024）摘要：介绍了国家重点研发计划项目“低变质煤直接转化制高品质液体燃料和化学品的基础研究”的背景、研究现状以及研究任务与目标。

研究工作可望在深入认识低变质煤中矿物特性和弱键合结构以及分子水平反应规律、直接转化过程反应途径、产物调控机制及定向催化转化原理；构建高品质和高产率油气的煤热解新反应器、煤加氢液化富产芳烃新工艺、高性能喷气燃料及化学品制备的高效催化剂以及新技术等方面取得突破，从而完善低变质煤直接转化制取高品质液体燃料及化学品的工艺技术体系。

Coal direct conversion to high quality liquid fuels and chemicalsHU Haoquan（State Key Laboratory of Fine Chemicals ，Institute of Coal Chemical Engineering ，School of Chemical Engineering ，Dalian University of Technology ，Dalian 116024，Liaoning ，China ）Abstract : The background ，research status ，research tasks and goals of the National Key Research and Development Project “Basic research on low rank coal direct conversion to high quality liquid fuels and chemicals ”were introduced in this paper. The researches were expected to make a great progress in further understanding the mineral characteristics and weak bonding structure of low rank coal and mechanism of free radical reactions ；clarifying the direct conversion process approach ，product controlling mechanism and directional catalytic conversion principles ；constructing new coal pyrolysis reactor for high quality and high yield of oil and gas ，new coal hydrogenation liquefaction technology for rich aromatics production ，and new technology of coal liquid product to high performance jet fuel and chemicals ，etc.，thus to improve the technology system for low rank coal directly into high quality liquid fuels and chemicals.煤直接转化是重要的煤炭清洁高效利用技术，其中中低温热解和加氢液化是低变质煤直接转化的重要技术途径。