第06章扩散与固态相变2011资料

格式：ppt
大小：12.28 MB
文档页数：13

下载文档原格式

第06章扩散与固态相变2011资料

的功为 Fdx 作为化学位的变化。
称为扩散的驱动力，负号表示推动物质流向化学位较低处
代替 Fick 第一定律的真实法则为：
扩散系数与化学位的关系
如果某组元的浓度提高反而可降低化学位(降低其吉布斯自由能)，则组元会进行上坡扩散。组元的集中降低吉布斯自由能的原因和原子之间的键结合能来决定。所以在分析扩散过程时，应该从化学位来分析，不能单从浓度梯度来分析。当然在很多情况下，当
(2) 组元浓度
间隙固溶体溶质的扩散系数随其浓度的增加而增加。溶质浓度的增加使固溶体的晶格畸变加剧。
（3）第三组元的影响
影响扩散系数的因素
•晶体结构
1．原子排列越紧密，晶体结构的致密度越高，激活能较大，扩散系数较小。
2．晶体结构的对称性差的材料中，不同方向上扩散系数的差别也大，常见金属材料的晶体结构，正确分析扩散规律，必需用热力学来讨论扩散过程的实质，因为扩散的自发进行方向也必然是系统吉布斯自由能下降。
驱动扩散的真实动力是自由能
化学位的定义，某溶质i的化学位为
平衡条件是各处的化学位相等。如果存在一化学位梯度，表明物质迁移 dx 距离，系统的能量将变化了。好象有一作用力推动它移动一样，设这个力为 F，所作
第六章扩散与固态相变
第一节扩散
• 概述 • 菲克定律 • 互扩散 • 扩散中的热力学 • 扩散的微观机制 • 影响扩散系数的因素 • 反应扩散
概述
扩散现象：大家已经在气体和液体中知道，例如在房间的某处打开一瓶香水，慢慢在其他地方可以闻到香味，在清水中滴入一滴墨水，在静止的状态下可以看到他慢慢的扩散。
程。若扩散系数D为常数，方程可写成：
三维情况，设在不同的方向扩散系数为相等的常数，则扩散第二方程为：

第六章-扩散与固态相变全文编辑修改

关系式便可进行一些
扩散问题的计算。
间隙扩散：当一个间隙原子从一个间隙位置迁移到另一个空的间隙位置的过程，称为间隙扩
散，如图5-5所示。
在金属合金中，由于间隙原子的半径较小，因此可移动性强，间隙扩散比空位扩散快得多。而且空的间隙位置比空位数目多很多，因此间隙原子移动的
可能性也比空位扩散大。
个微分方程式。
（1）一维扩散
如图3所示，在扩散方向上取体积元 Ax, 和J x J分xx别表
示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt时间内，体积元中扩散物质的积累量为
m (J x A J xx A)t
m
J x J xx
xAt
x
C J
t
x
C (D C ) t x x
如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成
对于半无限固体其表面浓度保持不变，例如对于气体扩散问题，其表面分压保持一定的情况下，进行如下假设：
1)扩散前任何扩散原子在体内的分布是均匀的,此时的浓度设为C0
2)在表面的值设为零且向固体内部为正方向；
3)在扩散开始之前的时刻确定为时间为零
Cx C0 1 erf x
Cs C0
图5-5 间隙扩散示意图
扩散前间隙原子的位置
扩散后间隙原子的位置
扩散系数
扩散系数是计算扩散问题的重要参数，目前普遍采用下式来求扩散系数，
即：D D0eQ / RT （5-5）
式中D0为扩散常数。Q为扩散激活能。对于间隙扩散，Q表示每mol间隙原子跳跃时需越
过的势垒，Q表示NA个空位形成能加上每 1mol原子向空位跳动时需越过的势垒。
克肯达尔效应的实际意义续
Ni-Cu扩散偶经扩散后，在原始分界面附近铜的横截面由于丧失原子而缩小，在表面形成凹陷，而镍的横截面由于得到原子而膨胀，在表面形成凸起。

扩散与固态相变PPT课件

置换式固溶体中，溶质、溶剂原子大小相近，具有相近的迁移率，在扩散中,溶质、溶剂原子同时扩散的现象。
（二）根据扩散方向是否与浓度梯度的方向相同
1、下坡扩散：是沿着浓度降低的方向进行扩散，使浓度趋于均匀化。
2、上坡扩散：沿着浓度升高的方向进行扩散，
使浓度发生两极分化。如硅钢和碳钢焊接后热处理后碳浓度的分布。
将一块黄铜(Cu-wZn 30％)放一铜盒中，两者的界面用钼丝包扎，经过高温长时退火后，发现钼丝间的距离缩小了。黄铜中的Zn原子通过界面向外扩散，铜盒内的Cu原子向黄铜内扩散，且黄铜内流出的Zn原子数多，而铜盒中Cu原子流入黄铜内较少。向纯铜的一方流入较多的Zn原子，要建立较多的新原子平面使体积胀大，产生较多的空位反向流入界面内的黄铜，黄铜内的空位多了。
3. 复合机制在扩散过程中，当间隙原子和空位相遇时，二者
同时消失，这便是间隙原子与空位的复合机制，如图。这种扩散一般是在存在费仑克尔缺陷的晶体中
进行。
4. 易位机制
相邻原子对调位置或是通过循环式的对调位置，从而实现原子的迁移和扩散。这种扩散机制称为易位式扩散机制。此种扩散机制要求相邻的两个原子或更多的原子必须同时获得足够大的能量，以克服其它原子的作用才能离开平衡位置实现易位，因而这种过程必然会引起晶格较大的畸变，所以实现的可
迁移
另一平衡位置
二、扩散机理
扩散的微观机制
晶体中的原子以它的平衡位置为中心做晶格热振动，由于热运动的起伏，总有一些原子在热振动中能获得足够大的能量，从原来的平衡位置跃迁到另一个平衡位置。扩散现象正是这种微观原子迁移的结果。
原子在晶体中扩散的微观机制可以分为四种：
1. 空位机制

材料科学基础基本第六章扩散与固态相变

第六章扩散与固态相变
第一节第二节第三节第四节第五节第六节第七节第八节
扩散定律及其应用扩散机制影响扩散的因素与扩散驱动力几个特殊的有关扩散的实际问题固态相变中的形核固态相变的晶体成长扩散型相变无扩散相变
第一节扩散定律及其应用
一. 扩散定律
（1）稳态扩散－菲克第一定律 (Fick’s first law)
图5-6
ThemeGallery is a Design Digital Content & Contents mall developed by Guild Design Inc.
合金元素对碳在-Fe中的扩散的影响
菲克第二定律
当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用式（1）不容易求出。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求出，还要从物质的平衡关系着手，建立第二
对于一定的扩散系统D0及Q为常数。某些扩散系统的D0及Q见表6-2。由表中的数据可以看到，置换扩散的Q值较高，这是
渗金属比渗碳慢得多的原因之一。
影响扩散的因素
合金元素的影响
影响扩散的因素
1）温度：由(5-5)式可知D与温度成指数关系，可见温度对扩散速度影响很大。例如从表6-2中可以看到，当温度从500℃升高到900℃时，Fe在-Fe中的扩散系数从3.010-21增加到1.810-15m2/s，增加了近六个数量级。
对于半无限固体其表面浓度保持不变，例如对于气体扩散问题，其表面分压保持一定的情况下，进行如下假设：
1)扩散前任何扩散原子在体内的分布是均匀的,此时的浓度设为C0
2)在表面的值设为零且向固体内部为正方向；
3)在扩散开始之前的时刻确定为时间为零

固态相变第6章分相

G0 G1 dG ( ) C C0 C0 C1 dC
(6-4)
于是式(6-3)可改写为:
G dG GV [(G2 G0 ) (C 2 C0 )( ) C C0 n2 dC
(6-5)
此式即为产生成分为C2的微小结构起伏在材料系统中引起的化学吉布斯自由能变化。
2）成分涨落对应的系统吉布斯自由能变化图解结合图6-5，对式(6-5) 进行图解。
图 6-5 成分起伏对应的吉布斯自由能变化图解
成分为C0的母相的任一成分C2的涨落所造成的自由能变化可以这样确定：
在吉布斯自由能曲线上找到与C0对应的点，过该点作切线和水平线；在吉布斯自由能-成分曲线上找到与C2对应的点，从该点开始对上述切线作竖直连线；
在该连线上
G2-G0=ae，
图 6-11 相界能使固溶界限发生变化
前面是α相中析出β相的情形，如果由β相中析出α相，则将B看作溶剂，A看作溶质，也适用于亚稳相的溶解度定律。
图6-12 相中析出α相时相界能使平衡成分点发生的变化
图 6-13 β相中析出α相时相界能使固溶界限发生变化
6.2.2 沉淀相长大沉淀核长大受两个因素影响，一是界面过程（或称之为晶格改组过程），一是扩散。它们的位垒(分别为⊿GIfe和⊿GDef)使长大过程的吉布斯自由能变化的也发生变化（见下图），也会影响两相平衡时的成分
分相时核胚没有临界成分，微小的成分涨落可自发涨落下去，直至形成平衡相的成分。——Spinodal分解
而成分处在固溶线与化学拐点线之间的固溶体
分相时，核胚有临界成分，只有超过临界成分的成分涨落才可以存在，并可自发涨落下去，直至形成平衡相的成分。——沉淀关于这些，前面已通过作图的方法定性说明了。还可以定量证明如下：

第六讲扩散与相变详解

概要
本章主要讨论固体材料中扩散的一般规律、扩散的影响因素和扩散机制等内
容
固体材料涉及金属、陶瓷和高分子化合物三类；金属中的原子结合是以金属键方式；陶瓷中的原子结合主要是以离子键结合方式为主；而高分子化合物中的原子结合方式是共价键或氢键结合，并形成长链结构，这就导致了三种类型固体中原子或分子扩散的方式不同，描述它们各自运动方式的特征也是本章的主要目的之一。
1.两端成分不受扩散影响的扩散偶（diffusion couple）－焊接过程
解微分方程 → 引入中间变量和误差函数 → 求通解
A1 exp 2 d A2

0
x>0 则＝ 1
→ 边界条件 t＝0 和初始条件
x＝则＝ 1 t＝0 x＝－则＝ 2
x<0 则＝ 2
扩散的热力学分析
引起上坡扩散还可能有以下一些情况：
1.
弹性应力的作用。晶体中存在弹性应力梯度时，它促使较大半径的原子跑向点阵伸长部分，较小半径原子跑向受压部分，造成固溶体中溶质原子的不均匀分布。晶界的内吸附。晶界能量比晶内高，原子规则排列较晶内差，如果溶质原子位于晶界上可降低体系总能量，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上，此时溶质在晶界上的浓度就高于在晶内的浓度。大的电场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散原子的不均匀性。
x d 边界条件 t＝, x=0, = 0 任意时刻 x ,t 0 dx 2 2 Dt x exp 正弦特解为 x, t 0 max 0 sin x 0 A sin
3.衰减薄膜源－表面沉积过程初始条件 t=0, x＝0, = x 0, =0 边界条件 t>0, x=, =0

材料科学基础_第6章_固态相变的基本原理

19
共格应变能
➢ 因相界面共格引起的，并且仅限制在相界面附近的弹性应变能，称为共格应变能。
➢ 共格界面，两相的错配度越大，共格应变能越大。共格界面的应变能最高非共格界面的最低半共格界面介于两者之间
20
界面能和共格应变能
➢ 相变时，形成何种界面决定于界面能和共格应变能。 ➢ 当形成共格界面使界面能的降低超过了所引起的共格应变
能，变形成共格界面，可以减小相变阻力。 ➢ 否则，便形成半共格或非共格界面。
21
(3) 晶核的位向关系固态相变时，为了降低新相与母相之间的界面能，
新相的某些低指数晶向与母相的某些低指数晶向平行。如r-Fe→ a-Fe
在形核时，新相的取向已被旧相所制约，这样的晶面或晶向相互平行，所形成的界面能最低，形核阻力最小，形核就易于进行。
形核时两相保持一定的位相关系，是固态相变按阻力最小进行的有效途径之一
22
3）.长大特点
（1）惯习现象
➢ 固态相变时，新相往往以特定的晶向在母相的特定晶面
上形成，这个晶面即称为惯习面，而晶向则称为惯习方向，这种现象叫做惯习现象。 ➢ 在许多情况下，惯习面和惯习方向就是取向关系中母相的晶面和晶向，但也可以是别的晶面或晶向。
13
2）.形核特点（1）非均匀形核 ➢ 存在各种点线面体结构缺陷，缺陷能量最高，越能促进形
核。 ➢ 在固体的各种缺陷结构中，界面是能量最高的一类，其次
是位错，再次是空位和其他缺陷。 ➢ 非均匀形核是固态相变按阻力最小进行的有效途径之一
14
（2）共格界面
（a）完全共格（b）伸缩型半共格（c）切变形半共格（d）非共格
15
➢ ①共格界面：当界面上的原子所占据的位置恰好是两相点阵的共有位置时，两相在界面上的原子可以一对一地相互匹配。

固态相变第六章无扩散性相变-马氏体相变

的晶面指数表示。 • 在马氏体长大过程中惯习面既不畸变也不转动，为不变平面。 • 马氏体和母相的相界面和透镜马氏体中脊都可能成为惯习面。
12
• 发生马氏体相变时，虽发生了变形，惯习面未经宏观可测的应变和转动，即惯习面为不变平面。
• 在预先磨光的试样表面作一直线划痕。经相变后直线划痕在倾动面处改变方向，但仍保持连续，且不发生扭曲，说明倾动面一直保持为平面。
GV GV GV
23
24
• 界面能：马氏体与奥氏体间的相界面能、马氏体变体间的界面能及孪晶界面能。
• 应变能：弹性应变能（马氏体与奥氏体间的比体积应变能和共格应变能），塑性应变能（相变时因为马氏体周围的奥氏体的屈服强度较低，在奥氏体中会产生少量的塑性变形），克服切变阻力所需要的能量以及马氏体中形成的位错或孪晶的能量等。
折、分杈等特异形态。亚结构为孪晶，无位错，无中脊。 • 随转变温度降低，转变进行时，即有新马氏体的不断形成，同时也有
旧马氏体的不断增厚。
薄板状马氏体
21
马氏体相变动力学特征（1）马氏体通常在一个温度范围内形成。
• 马氏体相变开始温度Ms；马氏体相变终了温度Mf； • 马氏体相变可以在等温和变温条件下进行。
• 根据马氏体相变的特征和其产物的组织特征，将马氏体定义为：原子经无扩散切变的不变平面应变的晶格改组，得到的与母相具有严格晶体学关系和惯习面的含有高密度位错、层错或孪晶等晶体缺陷的组织称为马氏体。
什么是马氏体相变？
• 1965年以前，侧重无扩散，原子协作迁动和形状改变(致使表
面倾动)。如Hull定义为“点阵变化时原子作规则运动，使发
• T0一定，Ms点越低，表明相变阻力越大，相变需要的驱动力也越大。

关于扩散与固态相变课件

3. 复合机制在扩散过程中，当间隙原子和空位相遇时，二者
同时消失，这便是间隙原子与空位的复合机制，如图。这种扩散一般是在存在费仑克尔缺陷的晶体中
进行。
4. 易位机制
相邻原子对调位置或是通过循环式的对调位置，从而实现原子的迁移和扩散。这种扩散机制称为易位式扩散机制。此种扩散机制要求相邻的两个原子或更多的原子必须同时获得足够大的能量，以克服其它原子的作用才能离开平衡位置实现易位，因而这种过程必然会引起晶格较大的畸变，所以实现的可
一个在空位旁边的原子就有机会跳入空位之中，使原来的位置变为空位，如图。另外的邻近原子也可能占据这个新形成的空位，使空位继续运动。这就是空位机制扩散。大多数元素固体的自扩散以空位扩散为主。在离子化合物和氧化物中也常有这种扩散。
2. 间隙机制是原子在点阵的间隙位置间跃迁而导致的扩散，
如图。在间隙机制中，还有从间隙位置到格点位置再到间隙位置的迁移过程，其特点是间隙原子取代近邻格点上的原子，原来格点上的原子移到一个新的位置。前种间隙机制主要存在于溶质原子较小的间隙式固溶体中，而后种间隙机制主要存在于自扩散晶体中。
即J=－D（dc/dx）其中D：扩散系数，cm2/s，J：扩散通量，g/cm2·s
式中负号表明扩散通量的方向与浓度梯度方向相反。
可见，只要存在浓度梯度，就会引起原子的扩散，
一、扩散第一定律
Fick第一定律（Fick’ s first law）描述在稳态扩散（steady state diffusion)情况下 ,即各处浓度不随时间变化,只随距离变化而变化. （一定时间内，浓度不随时间变化dc/dt=0）
置换式固溶体中，溶质、溶剂原子大小相近，具有相近的迁移率，在扩散中,溶质、溶剂原子同时扩散的现象。

材料的凝固-气相沉积扩散与固态相变

温度
温度越高，扩散系数越大，扩散速率越快。T与D成指数关系，对扩散影响较大。
例：碳在γ-Fe中扩散时，D0=2×10-5m2/s，Q=140×103J/mol。 D1200=1.61×10-11m2/s； D1300=4.74×10-11m2/s。
晶体缺陷
晶界和表面处原子排列不紧密，不规则，能量较高，扩散激活能低，即QL>Qgb>Qs，故扩散系数关系为Ds>Dgb>Dl。晶界扩散与体扩散的相对贡献以 Dgb 衡量。
Z
exp(S
f
S m ) R
通常其值为5×10-6～5×10-4m2·s-1，故对扩散过程影响较小。
扩散激活能Q
扩散机制：间隙扩散 Q H；空位扩散 Q H f H m 。晶体结构：结构不太紧密的晶体中，原子扩散容易。
原子结合力：结合键强，熔点高，激活能大，扩散不易。
合金成分：间隙固溶体：溶质浓度高，扩散容易；置换固溶体：使熔点降低的元素，合金D升高，反之亦然。
J1
x
(D
C x
)
x
dx
(J1
J
2)
dx
x
(D
C x
)
适用于：非稳态扩散
c D 2 c
t
x2
浓度随时间的变化与浓度分布曲线在该点的二阶导数成正比。
c D 2 c
t
x2
扩散第二定律应用
➢ 钢的渗碳
钢棒在富含一定浓度的CH4气氛中进行渗碳处理。(零件被看作是无限长的棒，并假定碳在奥氏体中的扩散系数为一常数)
➢ Al-Cu合金的淬火时效
选用Al-WCu4%合金，加热至550℃，Cu原子全部溶入α固溶体中，冷却进行时效处理。

材料科学基础06固体中的扩散ppt课件

氢对金属膜的一维稳态扩散
达到稳态扩散的边界条件： C|x=0 =C2；C|x=t =C1 C1,C2可由 H2H+H的平衡常数K确定
S为Sievert定律常数（当压力p=1MPa时金属表面的溶解浓度）。上式表明金属表面气体的溶解浓度与压力的平方根成正比。
根据稳态扩散条件有
所以
积分 C=ax+b
8.7×10-7cm2/s。解：因为浓度梯度是常数，可以直接用菲克第一定律。首先，计算以(碳原子/cm3)/cm表达的浓度梯度。在两侧表面的碳原子浓度计算如下：
浓度梯度是：
每秒透过每平方厘米板传输的碳的原子数,即扩散流量J ：
结果：
例2：
一个用来在气流中分隔氢的塑料薄膜，稳态时在膜的一侧氢的浓度为0.25mol/m3，在膜的另一侧为0.025mol/m3，膜的厚度为100mm。穿过膜的氢的流量是2.25×10-6 mol/(cm2×s)，计算氢的扩散系数。
菲克第一定律
1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于 1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。
假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均匀，在dt时间内，沿方向通过处截面所迁移的物质的量与处的浓度梯度成正比：
mCAt x
dmD(C)
Adt
图6 菲克第一定律和第二定律的关系
在三维情况下，Fick第二定律可写成
菲克(Fick)扩散第二定律以微分形式给出了浓度与位置、时间的关系。针对不同的扩散问题．通过对上述微分方程求解，便可得到浓度与位置、时间之间的具体函数关系。
扩散方程的应用
稳态扩散和非稳态扩散 1）稳态扩散稳态扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化， J=const， C 0

固态中的扩散型相变

块型转变
块型转变：
最初在Cu-Zn合金中发现，后来在铜基合金，银基合金及铁碳合金等合金系中也发现了该类型的转变。由Cu-Zn二元相图可知，Zn质量分数为38%的Cu-Zn合金由β相区快速冷却，通过α+β两相区时，可避免发生脱溶分解和马氏体转变，由β转变为成分与母相相同的α相。这种块状的α相在β相晶界上形核，以每秒数厘米的速度快速长入周围的β相中，因此，原子来不及长程扩散，致使新相与母相具有相同成分，因此可以看作无扩散型相变。由于这种相呈现不规则块状外形，因此叫作块状相变
当脱溶物的扩散区域开始重叠时，长大速率很快降低，最后，当基体浓度全部变为Ce时，长大停止
图12 （a）在长大后期由于扩散区域重叠，造成脱溶物之间的干扰；（b）脱溶物停止长大
片状和针状物的扩散控制增加长度
增加长度速率：
图13（a）片状脱溶物边缘；（b）沿（a）中AA'的浓度分布；
图14吉布斯-汤姆逊效应
共析转变时由两种不同固相同时生长所形成的的，但是发生共析转变时，两个新相中必然有一个领先形核。在同一合金系中，共析转变的领先相并不固定。通常，在热力学和浓度方面有利的那个相容易领先形核。共析形核后，靠原子的短程扩散，导致两相耦合长大。原子的扩散主要沿新相与母相的界面进行。
图21 共析转变示意图
脱溶物的长大
在没应变能的影响时，一个成功的临界晶核的形状总要使总界面自由能最小，这种晶核通常是由共格或半共格小平面和平滑弯曲的非共格界面联合为界面。为使脱溶物长大，这些界面必须要移动，在长大过程中的形状由各界面相对移动速率决定。
非共格界面为前沿的长大
溶质浓度对长大速率的影响
图9 片状脱溶物的扩散控制增厚过程

材料的凝固气相沉积扩散与固态相变课件

凝固过程中的相变
相变
物质在凝固过程中，物理状态发生改变的现象。
相变类型
共晶、包晶、固溶体等。
相变过程
形核、长大、粗化等。
凝固过程中的扩散与传
1 2 3
扩散物质在固态或液态中，由于浓度梯度而引起的迁移现象。
传输过程溶质传输、热能传输、动量传输等。
扩散与传输对凝固过程的影响影响晶粒形貌、组织结构、热处理工艺等。
气相沉积
物理气相沉积
物理气相沉积（PVD）是一种利用物理方法将固体材料转化为气态，再通过冷却和凝结的过程在基材上形成固态薄膜的技术。
PVD技术包括真空蒸发镀膜、溅射镀膜和离子镀膜等，广泛应用于电子、光学、机械和航空航天等领域。
PVD技术具有高沉积速率、低温度、高纯度等优点，但同时也存在薄膜附着力差、设备成本高等问题。
材料的凝固气相沉积扩散与固态相变课件
目录
• 气相沉积 • 固态相变 • 材料性能与结构 • 材料科学与工程中的挑战与前景
材料的凝固
凝固的基本原理
01
02
03
凝固
物质从液态变为固态的过程。
凝固的热力学条件
系统的自由能随温度降低而减小。
凝固的动力学条件
液态物质冷却速率达到某一阈值时开始凝固。
新材料的研发
新材料的研究需要大量的实验和理论计算，需要不断探索新的制备方法和工艺。
新材料的应用
新材料的应用需要考虑到其性能、安全性、经济性等多个方面，需要进行全面的评估和测试。
THANKS
固态相变的应用
应用领域
金属材料、陶瓷材料、复合材料等。
应用实例
钢铁工业中的连续冷却相变，用于控制钢材的组织和性能；陶瓷材料的烧结和相变，用于制备高性能陶瓷材料；复合材料的界面相变，对复合材料的力学性能和稳定性具有重要影响。

材料物理(扩散与相变)

影响：讨论随机分布假定和最近邻原子键能假定对自由能的影响，从而对固溶度方程产生影响。随机分布假定：[设形成一个 AB 键时内能的改变量为 V（=VAB-1/2（VAA+VBB））] V=0 时，内能分布与原子分布无关，原子能随机分布。 V<0 时，形成 AB 键使内能下降，合金倾向于形成更多 AB，即异类原子相互吸引。造成两种后果：由于更倾向于结合，自由能降低值比随机分布假设时计算的自由能降低值要大，即 E 下降；又由于原子排列方式减少，熵值也比随机分布假设时计算的熵低。从而 E-TS 可以认为误差不大。 V>0 时，与上述情况相反，同类原子更容易相互吸引，合金倾向于形成 AA，BB 键。同样 E 下降，由于原子排列方式减少，S 也下降。E-TS 认为误差不大因此随机分布的假定引起的误差不会太大。最近邻原子键能的假定：由于侧重考虑化学亲和力的因素，忽略了键所处的环境，分以下两种情况讨论：当电子浓度因素其主要作用时，价电子属于整个晶体，并不构成定向键当尺寸因素其主要作用是，畸变能牵涉到若干原子间距。所以准化学近似的处理结果对尺寸
完全有序时，�� = 1，�� = 1；
完全无序时，�� = ��，�� = 0；
短程序：只考虑最近邻的有序度。用短程序参数α1 表征。
��1
=
1
−
�� ∗��
这要求临近的晶格格点上有空位。因此需要先形成空位，需要空位形成能Δ��。同时形成空位后，还要克服原子排列的能垒而迁移到空位位置，因此需克服能垒，即空位的迁移激活能

扩散与固态相变

扩散与固态相变在超细硬质合金固相烧结过程中的应用超细硬质合金具有高硬度和高强度是硬质合金的重要发展方向，进入20世纪 90年代以来，围绕如何细化晶粒，制取亚微﹑超细乃至纳米结构硬质合金的研究开发和生产，已经成为超细硬质合金技术领域的一大热点[1-2]。

由于市场需求的快速增长，超细晶硬质合金产量每年都在以两位数的速度增长，特别是在电子行业，全球 PCB 市场最近几年的增长率均超过9%,2007年超过440亿美元,中国超过 100亿美元，2009年全球电路板总产值超过500 亿美元.中国占到总产值的三分之一,并且还将持续发展,总产值将超过日本,位居世界第一[3-4]。

从而促进了PCB刀具的快速增长。

超细硬质合金中晶粒的非均匀长大这一现象自超细硬质合金问世以来就引起了生产者和研究者的密切关注，也是影响合金质量的一个重要方面，区别于晶粒连续均匀长大，非均匀长大是指局部的个别晶粒异常长大，其表现为某单个晶粒尺寸远大于周围晶粒的平均晶粒度[5-6]。

研究者普遍认为粗大晶粒和晶粒聚集导致在外力的作用下成为断裂的源头,使合金强度和耐磨性及其它相关性能降低[]。

由于超细硬质合金中粗大晶粒大都是在烧结过程中形成的，在众多的国内外文献中，对超细硬质合金的生长机理以及相变进行了详细的研究，但主要集中在液相烧结，本文将探讨扩散与固态相变中在几种超细硬质合金烧结过程中的应用，主要集中在烧结过程中晶粒非均匀长大机理。

1 超细硬质合金烧结过程中扩散-溶解-析出细硬质合金中 WC活性大,在固相烧结时WC向钴相进行扩散-溶解并析出而长大。

1.1烧结过程中WC晶粒形貌的演变以08型WC与Co制成wc-10%co试样条，脱蜡后分别1200.1250.1300.1 350℃进行烧结并分别保温1h和5 h.采用扫描电镜观察烧结过程中WC晶粒形貌的变化，采用差热分析仪研究WC-10%Co[10]。

为说明WC在烧结过程中的长大情况，此处引入参考文献[10]中的实验照片，列举在对在不同烧结温度及保温时间样品的WC晶粒的组织结构进行保温1h和5h时的照片加以详细说明：图1 对烧结的完成的试样PS条脱蜡后的形貌图 2 1200℃烧结后的形貌（a）1h （b）2h图3 1350℃烧结后的形貌（a）1h （b）2h[1] 李沐山,20世纪90年代世界硬质合金材料技术进展[M], 株洲：《硬质合金》编辑部，2004:3-125[2] Lei Yiwen. Effects of grain growth inhibitor on properties of ultrafinccmented carbidcf[D]. Changsha: Central South University, 2003: 40-48[3] 颜练武.纳米V8C7,结构性能与应用研究[D].长沙：中南大学2008:2-30.[4] Yamamotoa T,Ikuharaa Y, Sakumab T. High resolution transmissionelectron microscopy study in VC-doped WC-Co compound[J]. Scienceand Technology of Advanced Materials, 2000, 1(2): 97-104.[5] Sommer M, Schuhert WD, Zohctz E,et al. On the formation of very large WC crystals during sintering of ultra-fine WC-Co alloys[J]. Int JRefract Met Hard Mater. 2002.20(1): 41-45.[6] Mannesson Karin, Elfwing Manias, Kusoffsky Alexandra,et al.Analysis of WC grain growth during sintering using electron backscatter diffraction and image analysis [J]. Int J Refract Met Hard Mater, 2008,26(5): 449-455.[7] 颜练武.超细硬质合金中粗晶形成机理研究[D].北京:北京科技大学.2011 .[8] 颜练武，谢晨辉，王燕斌.硬质合金中异常长大晶粒生长力向的EBSD研究[J] .硬质合金，2010,27( 5):259-262.[9] 杜伟，聂洪波，吴冲浒.烧结工艺对低Co超细硬质合金性能的影响[J].粉末冶金材料科学与工程,2010,15( 6):650-655.[10] 毛善文，超细硬质合金烧结过程中扩散-溶解-析出特征与研究[J].硬质合金，2014,31（2）：68-71。

第6章相变打印版

For personal use only in study and research; not for commercial use第6章相变6.1.11问题从结构起伏、能量起伏推测什么是成分起伏？并总结起伏的一般定义。

答：1）成分起伏即浓度起伏。

2）起伏的一般定义：在某一时刻，局部能量（结构、成分）高于（或低于）平均值。

6.1.12问题说明图6-2左图中最大的黑点(右上)，不可能移动到中图的中央。

答：假设右上的黑点到中央的距离为1 m μ，可计算出其移动的平均速度为100000m/s 。

6.1.13问题对式6-1求导时，把v G ∆视为常数，这是为什么？答：在对式6-1求导时，温度是确定的（T 为参数），v G ∆即为常数。

6.1.14问题临界晶核密度*n 与表面能、过冷度、熔化热各有什么关系？为什么？答：1）表面能越大，*n 越小。

表面能是形核的阻力项。

2）过冷度越大，*n 越大。

过冷度是形核的动力项。

3）熔化热越大，*n 越大。

熔化热越大，原子间结合力越大，G ∆越大，动力项越大，越有利于形核。

6.1.15问题讲义中能量起伏概念是如何引进的？请用一句话解释。

答：“形核原子”的能量高于“平均原子”。

6.1.16问题能否称式6-11中的Q 为液相扩散激活能？如果可以请解释原因；如果不能请比较这里的Q 与真实的液相扩散激活能的大小，并解释原因。

答：不能。

Q >真实液相扩散激活能的大小。

此处Q=真实的液相扩散激活能+原子穿越液固界面的能量。

6.1.17问题式6-11的在形式上与学过的哪个公式比较像？它们之间的共同特征是什么？差异是什么？答：置换扩散中，⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-⋅⋅⋅⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⋅=ΓT k u A Z T k G B V B exp exp ν。

其中，⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⋅T k G B e x p ν为能够产生跳动的原子，⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-⋅⋅T k u A Z B V e x p 为原子周围的空位数。

1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

解为：
利用高斯误差函数一维无限长棒中扩散方程误差函数解：
扩散方程的误差函数解应用例一
例一：有一20钢齿轮气体渗碳，炉温为927℃，炉气氛使工件表面含碳量维持在0.9％C,这时碳在铁中的扩散系数为D＝1.28x10－11m2s-1,试计算为使距表面0.5mm处含碳量达到0.4%C所需要的时间?
原子热运动和扩散系数的关系
从微观分析表明，扩散系数与扩散方向相邻晶面的面间距α、原子的跃迁频率Γ、跃迁几率P的关系。下面对不同的机制进行具体分析。
间隙扩散机制
扩散机制：溶质原子存在
晶格的间隙中，如Fe中的C、 N、H等元素，扩散过程是间隙原子从所处在的间隙，挤过晶格原子的空隙，到达相邻的另一个间隙。
扩散：由构成物质的微粒(离子、原子、分子)的热运动而产生的物质迁移现象称为扩散。扩散的宏观表现是物质的定向输送。
说明
在固体材料中也存在扩散，并且它是固体中物质传输的唯一方式。因为固体不能象气体或液体那样通过流动来进行物质传输。即使在纯金属中也同样发生扩散，用掺入放射性同位素可以证明。扩散在材料的生产和使用中的物理过程有密切关系，例如：凝固、偏析、均匀化退火、冷变形后的回复和再结晶、固态相变、化学热处理、烧结、氧化、蠕变等等。
程。若扩散系数D为常数，方程可写成：
三维情况，设在不同的方向扩散系数为相等的常数，则扩散第二方程为：
半无限长棒中的扩散模型
实际意义：低碳钢的渗碳处理，材料的原始含碳量为C0，热处理时外界条件保证其表面的碳含量始终维持在 CP(碳势)，经过一段时间后，求材料的表面附近碳含量的情况。
扩散方程的误差函数解
扩散进行有两个要求条件，一是有空位存在，二是空位周围的原子从原来的平衡位置进入空位也要一定的激活能。
空位扩散机制（2）
晶体中空位的浓度：扩散系数为：
扩散系数与温度之间的关系
统称为置换扩散的激活能
离子晶体中的不等价掺杂，常常会因为电荷补偿而产生阳离子空位或者阴离子空位，从而改变离子晶体中的缺陷浓度，影响离子晶体中的扩散，这时的扩散称为非本征扩散。当掺杂浓度很高，因掺杂所产生的缺陷会超过那些本征缺陷而起主要作用。当掺杂浓度低，各种各样的质量定律都必须结合在一起，这就使问题的分析非常复杂。
1-1 菲克定律
• 菲克第一定律 • 菲克第二定律 • 扩散方程的误差函数解 • 扩散方程的误差函数解应用举例
菲克第一定律
菲克(A.Fick)在185的单位面积的扩散物质的通量，单位是为溶质原子的浓度梯度；
负号表示物质总是从浓度高处向浓度低的方向迁移；比例常数D称为扩散系数，单位为
菲克第二定律引出
如图所示设为单位面积A上取dx的单元体，体积为Adx，在dt的时间内通过截面1流入的物质量为
而通过截面2流出的物质量在dt时间内，单元体中的积有量为：
菲克第二定律微分方程
在dt时间内单元体的浓度变化量则需要的溶质量为
菲克第二定律微分方程标准型
在一维状态下非稳态扩散的微分方程，即为菲克第二定律的数学表达式，又称为扩散第二方
菲克第二定律引言
菲克第一定律适用于稳态扩散，即在扩散的过程中各处的浓度不因为扩散过程的发生而随时间的变化而改变，也就是 dc/dt = 0。当物质分布浓度随时间变化时，由于不同时间在不同位置的浓度不相同，浓度是时间和位置的函数 C(x,t)，扩散发生时不同位置的浓度梯度也不一样，扩散物质的通量也不一样。在某一dt的时间段，扩散通量是位置和时间的函数j(x,t)。
扩散方程的误差函数解
扩散方程的误差函数解
半无限长棒扩散方程的误差函数解
解为：
定义函数：
一维半无限长棒中扩散方程误差函数解：
高斯误差函数
高斯误差函数
无限长棒中的扩散模型
实际意义：将溶质含量不同的两种材料焊接在一起，因为浓度不同，在焊接处扩散进行后，溶质浓度随时间的会发生相应的变化。
无限长棒扩散方程的误差函数解
第六章扩散与固态相变
第一节扩散
• 概述 • 菲克定律 • 互扩散 • 扩散中的热力学 • 扩散的微观机制 • 影响扩散系数的因素 • 反应扩散
概述
扩散现象：大家已经在气体和液体中知道，例如在房间的某处打开一瓶香水，慢慢在其他地方可以闻到香味，在清水中滴入一滴墨水，在静止的状态下可以看到他慢慢的扩散。
解：可以用半无限长棒的扩散来解：
扩散方程的误差函数解应用例二
例二：上例中处理条件不变，把碳含量达到0.4％C处到表面的距离作为渗层深度，推出渗层深度与处理时间之间的关系，层深达到1.0mm则需多少时间? 解：因为处理条件不变
在温度相同时，扩散系数也相同，因此渗层深度与处理时间之间的关系：
因为x2/x1= 2，所以t2/t1= 4，这时的时间为
间隙扩散中的几率P
间隙扩散机制（3）
扩散系数为：
D0为与晶格结构和扩散方向有关的常数，ΔG为一个原子的扩散激活能，工程中也常用Q表示 1mol的激活能。
扩散系数与温度之间的关系
空位扩散机制
扩散机制：在置换固溶体
中，由于晶格中存在空位，空位周围的原子(包括溶剂和溶质原子)由热运动可能进入空位，即原子利用空位最后达到迁移，当存在浓度梯度 (化学位梯度)时，溶质原子就会发生定向的扩散迁移，这是置换原子扩散的主要方式。
溶质原子从一个间隙到另一个间隙的过程，在间隙中的平衡位置的能量为G1，从晶格原子中挤过去，最高能量达到G2，存在能垒ΔG=G2-G1，根据统计物理分析可知，超出平均能量ΔG的原子几率为
间隙扩散机制（2）
在面心立方(fcc)中延[100]方向间隙扩散：
其中A为常数，Z相邻的间隙数，ν振动频率。
34268s = 9.52hr
例三
1-2 扩散的微观机制
• 原子热运动和扩散系数的关系 • 间隙扩散机制 • 空位扩散机制
原子热运动和扩散系数的关系
图示出晶体中两个相邻的晶面1、 2，面间距为α，截面的大小为单位面积。假定在1、2面上的溶质原子数(面密度)分别为 n1和 n2.。每个原子的跃迁频率Γ是相同的，跃迁方向是随机的，从晶面1到晶面2(或者相反)的几率都是P。如果n1 > n2，在单位时间从晶面1到晶面2的净流量为

第06章扩散与固态相变2011资料

合集下载