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第一章 逐步聚合作业习题：1．己二酸与己二胺进行缩聚反应的平衡常数是432℃，设单体为等摩尔配比，若期望得到聚合度为200的聚合物，体系中的水必须控制在多少？2．由己二胺和己二酸合成聚酰胺，反应程度p ＝0.995，分子量约15000，试计算原料比。
产物端基是什么?3．如果单体是等摩尔配比并改用加入苯甲酸的办法控制相对分子质量达到相同值，试计算苯甲酸的加入量。
设反应程度均为为99.5%。
4．等摩尔的二元酸和二元醇在密闭反应器中进行缩聚反应，设在该反应温度条件下的平衡常数为9，试计算达到平衡时的反应程度和聚合度。
5．根据Flory 分布函数分别计算反应程度为0.5，0.90和1时线型缩聚物中单体和二聚体的理论含量。
6．分别用两种方法计算下面三种体型缩聚反应的凝胶点：邻苯二甲酸酐 甘油 乙二醇3.0 mol 2.0 mol 01.5 mol 0.98 mol 01.50 mol 0.99 mol 0.002 mol讨论习题：1．解释下列高分子术语：1) 反应程度； 2) 转化率； 3) 平均官能度；4) 官能团摩尔系数； 5) 小分子存留率； 6）凝胶化过程和凝胶点；7）界面聚合； 8）无规预聚物和结构预聚物。
2．简要回答下列问题：1）官能团等活性理论；2）在密闭反应器中进行的线型平衡缩聚反应的聚合度公式为：试解释为什么不能得出“反应程度越低则聚合度越高”的结论？3）获得高相对分子质量缩聚物的基本条件有哪些？试写出可以合成涤纶的几个聚合反应方程式，说明哪一个反应更容易获得高相对分子质量的产物并说明理由。
4）试举例说明线型平衡缩聚反应的条件往往对该反应的平衡常数的大小有很强的依赖性。
5）试分析线型平衡缩聚反应的各种副反应对缩聚物相对分子质量及其分布的影响。
6）试归纳体型缩聚反应的特点和基本条件。
试比较三种凝胶点p c 、p cf 、p s的大小并解释原因。
3．试写出合成具有两种重复单元的无规共聚物和嵌段共聚物的反应方程式：1）~[OCC 6H 4COO(CH 2)2O]~ 和 ~[OC(CH 2)4COO(CH 2)2O]~2）~[OC(CH 2)5NH]~ 和 ~[OCC 6H 4NH]~3）~[OCNHC 6H 3(CH 3)NHCOO(CH 2)4O]~ 和X n == ? ==√K p √K n w _~[OCNHC 6H 3(CH 3)NHCOO(CH 2)2O]~思考习题：1．写出并描述下列缩聚反应所形成的聚酯结构，b-d 聚酯结构与反应物配比有无关系?a ．b ．c ．d ． 2．下列多对单体进行线型缩聚：己二酸和己二醇，己二酸和己二胺，己二醇和对苯二甲酸，乙二醇和甲酸，己二胺和对苯二甲酸，简明点出并比较缩聚物的性能特征。
高分子化学第二章课后作业（共100分）1、简述逐步聚合的实施方法。
（10分）答案：2、影响线形缩聚物聚合度的因素有哪些？两单体非等化学计量，如何控制聚合度？（10分）备注：影响线形缩聚物聚合度中的第四个因素（反应条件）未回答的也可以给予满分。
另外批改时注意两单体非等化学计量的公式（应该有部分写成两单体等化学计量公式）3、己二酸与下列化合物反应，哪些能形成聚合物并说明原因。
（10分）A.乙醇B.乙二醇C.甘油D.苯胺E.己二胺答案：己二酸（f=2）为2官能度单体，因此能与己二酸形成聚合物的化合物有：乙二醇（f=2）、甘油（f=3）、己二胺（f=2）。
其中与乙二醇（f=2）、己二胺（f=2）形成线形缩聚物，与甘油（f=3）形成体形缩聚物。
答案解释：4、聚酯化和聚酰胺化的平衡常数有何差别？对缩聚条件有何影响？（10分）答案：(1)聚酯化反应平衡常数小，K=4，低分子副产物水的存在限制了聚合物分子量的提高，对聚合反应的条件要求较高，反应须在高温和高真空条件下进行，体系中水的残留量应尽量低，这样才能得到高聚合度的聚合物。
（2）聚酰胺化反应平衡常数中等，K=300-400,水对分子量有所影响，对聚合反应的条件要求相对温和。
聚合早期，可在水介质中进行；聚合后期，须在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。
5、分别按Carothers法和Flory统计法计算下列混合物的凝胶点：（10分）（1）邻苯二甲酸酐和甘油按照摩尔比为1.5:0.98进行缩聚（2）邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇按照摩尔比为1.5:0.99:0.002进行缩聚答案：（1）Carothers法：邻苯二甲酸酐（f=2）官能度为2，甘油（f=3）官能度为3，邻苯二甲酸酐和甘油按照摩尔比为1.5：0.98进行缩聚的情况下，属于两基团不相等平均官能度=（2*3*0.98）/(1.5+0.98)=2.371，凝胶点=2/2.371=0.844Flory统计法：由题可知甘油（f=3）官能度为3，则支化单元分率ρ=1，基团比r=（0.98*3）/ (1.5*2)=0.98,f=3则凝胶点=1/[0.98+0.98*1*(3-2)]1/2=0.714（2）Carothers法：邻苯二甲酸酐（f=2）官能度为2，甘油（f=3）官能度为3，乙二醇（f=2）官能度为2，邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇按照摩尔比为1.5:0.99:0.002进行缩聚的情况下，属于两基团不相等平均官能度=2*（0.99*3+0.002*2）/(1.5+0.99+0.002)=2.387，凝胶点=2/2.387=0.838Flory统计法：由题可知甘油（f=3）官能度为3，则支化单元分率ρ=0.99*3/(0.99*3+0.002*2) =0.999，基团比r=（0.99*3+0.002*2）/(1.5*2)=0.991,f=3则凝胶点=1/[0.991+0.991*0.999*(3-2)]1/2=0.71解题思路：（1）首先判断该体系是属于两基团数相等还是两基团数不等；（2）Carothers法：根据体系的类型选择合适的公式计算出平均官能度，进而计算出凝胶点；（3）Flory统计法：根据体系的类型，得到官能度f为多少（此处注意与平均官能度不是一个概念，官能度f为多官能度单体的官能度），选择合适的公式计算出支化单元分率、基团比，进而计算出凝胶点。
高分子化学1、对于等摩尔的二酸和二醇间的缩聚，请推导出反应程度P与聚合度Xn间的公式，以及P在0.1, 0.9, 0.99以及0.999，对应的Xn。
(20分)答：对于等摩尔的二酸和二醇2-2体系，t=0，未反应时，定义体系的羧基或羟基数目为N0，则二酸和二醇的单体数目为N0/2，t=t时即反应t时刻后，定义体系残留未参与反应的羧基或羟基数为N，则体系含有高聚物的数目为N，（此时假定一个高聚物分子含有一个羧基和羟基在链的两端）。
由反应程度：参与反应的基团数占起始总基团数的分数。
则P=(N0-N)/N0(如以羧基为例)=1-N/N0;由聚合度：大分子的结构单元数，而大分子的结构单元数中自己反应的总的单体数目与反应后形成的高聚物数目的比值，则X N=(N0/2+N0/2)/N=N0/N,则X N与P的关系为X N=1/（1-P）或P=1-1/X N 当P=0.1，X N=1.1;P=0.9，X N=10;P=0.99，X N=100;P=0.999，X N=1000.2、由1 mol丁二醇和1 mol己二酸合成Mn为5000的聚酯，试计算：a. 两基团数完全相等，忽略端基对Mn的影响，求终止缩聚的反应程度。
b.在缩聚过程中，如果有0.5%摩尔分数的丁二醇脱水成乙烯二损失，求达到同一反应程度时的Mn。
c.假设原始混合物中羧基的总浓度为2 mol，其中1%为醋酸，无其他因素影响两基团比，求获得同一数均聚合度所需的反应程度P。
（30分）答：a、由丁二醇和己二酸的缩聚后产物为聚己二酸丁二醇[-CO(CH2)4COO(CH2)4O-]n 重复单元分子量为200，结构单元分子量为100则：X N=5000/100=50，则P=1-1/X N=1-1/50=0.98。
b、体系中参与反应的丁二醇为1*（1-0.5%）=0.995 mol，则与己二酸1mol非等量则：r=N a/N b=N丁二酸/N己二酸=0.995*2/1*2=0.995；X n=（1+r）/（1+r-2rp）=（1+0.995）/（1+0.995-2*0.995*0.98）=44.53。
应增加，主要靠温度调节分子量，实际上，温度每升高 20 o C，分子量降低一倍。
PVAc：是由醋酸乙烯酯在甲醇溶液中聚合得到的，该聚合反应的 CS 大，上式中第三项起作用，所以通过改变单体的浓度（也就是[S]/[M]）可以改变分子量。
当然选择 C S 更大的溶剂（如乙醇）也会使分子量降低。
丁二烯乳液聚合：反应速度快，聚合物分子量大，一般是加入链转移剂如十二烷基硫醇来调节分子量。
PAA（聚丙烯酸）：由丙烯酸在水中聚合制备，可加入水溶性好链转移常数较大的异丙醇来调节分子量。
15. 参考教材或笔记。
16. 乳化剂为表面活性剂，包括阴、阳、非、两性等类型，在一定浓度以上会在水中形成胶束。
悬浮剂为分散稳定剂，主要有水溶性高分子和无机物。
乳化剂的亲水亲油值为描述表面活性剂分子亲水和亲油性大小的值，简称 HLB。
HLB 越大，亲水性越强，易于形成水包油（ O/W）的乳液，用于油溶性单体的乳液聚合；相反，HLB 值小，亲油性强，易于形成油包水（W / O）的乳液，用于水溶性单体的乳液聚合。
17. 对于乳液聚合(指聚合中期速度恒定的阶段： Rp =kp [M] x (N/2, N 为乳胶粒的数目，其单位为个/L。
但 N∝ [I]0.4 [E]0.6，所以聚合速率实际上与单体浓度、乳化剂浓度、引发剂浓度均有关系：单体转化率：与一般自由基聚合一样，随时间延长而增加；聚合速度：三个阶段，初期， N 的数目逐渐增加，所以速度加快；但一旦一个乳液聚合反应体系已达到稳定的 N 数目时（聚合中期），自由基产生的速率不再影响聚合速率，此时单体由液滴扩散到乳胶粒的速度与单体消耗的速度相等，或者说，乳胶粒内单体的浓度保持不变。
后期：单体浓度降低，聚合速度下降。
618. 从单体和引发剂的溶解性来考虑： AA， AAm 为水溶性单体，一般在水溶液中进行溶液聚合，所以应选用水溶性引发剂，如过硫酸铵或水溶性氧化还原引发体系。
MA，St，AN，VAc 为油溶性单体，可用苯（MA，St），甲醇（ VAc）， DMF（ AN）等为溶剂进行溶液聚合，引发剂可以是 AIBN，BPO 或油溶性氧化还原引发体系。
（完整版）（含答案）⾼分⼦化学练习题（2）⾼分⼦化学练习题⼀、名词解释1、重复单元在聚合物的⼤分⼦链上重复出现的、组成相同的最⼩基本单元。
2、结构单元⾼分⼦中多次重复的且可以表明合成所⽤单体种类的化学结构。
3、线型缩聚2官能度单体或2-2体系的单体进⾏缩聚反应，聚合过程中，分⼦链线形增长，最终获得线型聚合物的缩聚反应。
4、体型缩聚有官能度⼤于2的单体参与的缩聚反应，聚合过程中，先产⽣⽀链，再交联成体型结构，这类聚合过程称为体型缩聚。
5、半衰期物质分解⾄起始浓度（计时起点浓度）⼀半时所需的时间。
6、⾃动加速现象聚合中期随着聚合的进⾏，聚合速率逐渐增加，出现⾃动加速现象，⾃动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。
7、竞聚率是均聚和共聚链增长速率常数之⽐，r1=k11/k12，r2= k22/k21,竞聚率⽤来直观地表征两种单体的共聚倾向。
8、悬浮聚合悬浮聚合⼀般是单体以液滴状悬浮在⽔中的聚合，体系主要由单体，⽔、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。
9、乳液聚合是单体在⽔中分散成乳液状⽽进⾏的聚合，体系由单体、⽔、⽔溶性引发剂、⽔溶性乳化剂组成。
10、接枝共聚物聚合物主链只由某⼀种结构单元组成，⽽⽀链则由其它单元组成。
⼆、选择题1、聚酰胺反应的平衡常数为400，在密闭体系中最终能够达到的反应程度为（B ）A. 0 .94B. 0.95C. 0.96D. 0.972、在线型缩聚反应中，成环反应是副反应，其中最易形成的环状化合物是（B ）A. 3，4元环B. 5，6元环C. 7元环D. 8-11元环3、所有缩聚反应所共的是（ A ）A. 逐步特性B. 通过活性中⼼实现链增长C. 引发率很快 C. 快终⽌4、关于线型缩聚，下列哪个说法不正确？（ B ）A. 聚合度随反应时间或反应度⽽增加B. 链引发和链增长速率⽐⾃由基聚合慢C. 反应可以暂时停⽌在中等聚合度阶段D. 聚合初期，单体⼏乎全部缩聚成低聚物5、在氯⼄烯的⾃由基聚合中，聚氯⼄烯的平均聚合度主要决定于向（ D ）转移的速率常数A. 溶剂B. 引发剂C. 聚合物D. 单体6、烯类单体⾃由基聚合中，存在⾃动加速效应时，将导致（ D ）A. 聚合速度和分⼦量同时下降B. 聚合速度增加但分⼦量下降C. 聚合速度下降但分⼦量增加D. 聚合速度和分⼦量同时增加⽽分⼦量分布变宽7、哪些单体不能通过⾃由基聚合形成⾼分⼦量聚合物？（ D ）A. CF2=CFCI B. CH2=CF2C. CH2=CCH3COOCH3C. CHCI=CHCI8、双基终⽌与单基终⽌并存的⾃由基聚合，聚合速度对引发剂浓度［I］的反应级数为（C）A. 0～0.5级B. 0.5级C. 0.5～1级D. 1级9、下列物质中，哪个难以引发苯⼄烯聚合（ D ）A. 过氧化⼆苯甲酰B. 萘钠C. 热D. 1,1-⼆苯基-2-三硝基苯肼10、⾃由基聚合实施⽅法中，使聚合物分⼦量和聚合速率同时提⾼，可采⽤（ A ）聚合⽅法？A. 乳液聚合B. 悬浮聚合C. 溶液聚合D. 本体聚合11、⼀对单体共聚时r1=0.5，r2=0.8，其共聚⾏为是（ C ）A. 理想共聚B. 交替共聚C. 恒⽐点共聚D. 嵌段共聚12、在⾃由基共聚中，e值相差较⼤的单体，易发⽣（ A ）A. 交替共聚B. 理想共聚C. ⾮理想共聚D. 嵌段共聚物13、⼀对单体共聚时，r1=0.1，r2=10，其共聚⾏为是（ A ）？A. 理想共聚B. 交替共聚C. 恒⽐点共聚D. ⾮理想共聚14、两对单体可以形成理想共聚的是（ A ）A. Q和e值相近B. Q值相差⼤C. e值相差⼤D. r1= r2=015、Q-e⽅程是半定量⽅程是因为忽略了（ D ）A. 极性效应B. 电⼦效应C. 共轭效应D. 位阻效应16、下列不可影响竟聚率的因素是（ C ）A.反应温度B. 反应压⼒C. 反应时间D. 反应溶剂17、典型乳液聚合中，聚合场所在（ B ）A. 单体液滴B. 胶束C. ⽔相D. 油相18、能采⽤阳离⼦、阴离⼦与⾃由基聚合的单体，有（ B ）A. 醋酸⼄烯酯B. 苯⼄烯C. 异丁烯D. 丙烯腈19、⽬前制备分⼦量分布很窄的聚合物，采⽤的聚合反应是（ B ）A. ⾃由基聚合B. 阴离⼦聚合C. 阳离⼦聚合D. 逐步聚合20、典型阴离⼦聚合的特点是（ B ）A. 快引发、快增长、⽆终⽌B. 快引发、慢增长、⽆终⽌C. 快引发、慢增长、速终⽌D. 慢引发、快增长、难终⽌三、填空题1、聚合物的三种⼒学状态是（玻璃态）、（橡胶态）、（粘液态）。
《高分子化学》课程试题答案一、基本概念题（共10分,每题2分）⒈竞聚率均聚与共聚链增长速率常数之比称为竞聚率⒉界面缩聚反应将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中,形成两种单体溶液，在两种溶液的界面处进行缩聚反应，并很快形成聚合物的这种缩聚称为界面缩聚。
⒊阴离子聚合增长活性中心是带负电荷的阴离子的连锁聚合, 称为阴离子聚合。
⒋平均聚合度平均一个大分子链上所具有的结构单元数目，称为平均聚合度。
⒌阻聚剂某些物质能与初级自由基和链自由基作用生成非自由基物质,或生成不能再引发单体的低活性自由基,使聚合速率为0, 这种作用称为阻聚作用。
具有阻聚作用的物质,称为阻聚剂。
二、填空题（共20分,每空1分）⒈连锁聚合包括自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位阴离子聚合。
⒉连锁聚合的全过程一般有链引发反应、链增长反应、链终止反应和链转移反应等几个基元反应。
⒊环状类单体主要有环醚类、环酰胺类、环酯类和环烯烃等几类。
⒋控制共聚物组成的方法有控制转化率的一次投料法、补加活性单体方法。
⒌阳离子聚合机理的重要特征是快引发、快增长、易转移和难终止。
6. 缩聚物按大分子形态可分为线型缩聚物和体型缩聚物两类。
三、简答题（共20分，每小题5 分）1．按照大分子链的微观结构分类，共聚物分几类？它们在结构上有何区别？各如何制备？共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四种。
无规共聚物中两种单体单元无规排列，M 1、M 2连续的单元数不多；交替共聚物中M 1、M 2两种单体单元严格相间排列；嵌段共聚物由较长的M 1链段和另一较长的M 2链段构成的大分子；接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成，支链由另一种(或另两种)单体单元构成。
无规共聚物、交替共聚物可由自由基共聚合制备；嵌段共聚物可由阴离子聚合制备；接枝共聚物可由聚合物的化学反应制备。
⒉ 乙烯进行自由基聚合时，为什么需在高温（130℃～280℃）高压（150MPa ～250MPa ）的苛刻条件下进行？乙烯是烯类单体中结构最简单的单体，它没有取代基，结构对称，偶极矩为0,不易诱导极化,聚合反应的活化能很高,不易发生聚合反应；提高反应温度可以增加单体分子的活性,以达到所需要的活化能,有利于反应的进行。
高分子化学导论作业2（第四部分）
1．在四氢呋喃溶液中于25℃用3.2×10-3 M的萘钠，使浓度为1.5M的苯乙烯聚合。
（1）写出聚合反应的方程式（从萘钠制备开始）；
（2）计算聚合物的聚合度。
2．在自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合体系中，试分别比较水、二氧化碳和氧气的存在对聚合反应的影响。
3．试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较？
4．现有DPPH和苯醌两种试剂，用其如何区别自由基聚合反应、阳离子聚合和阴离子聚合这三种反应？
5．为什么阳离子聚合反应一般需要在很低的温度下进行才能得到高分子量的聚合物？
6．以高氯酸为引发剂，使苯乙烯在惰性溶剂中聚合。
如果链增长反应速率常数k p = 7.6 L/(mol·s)，自发链终止速率常数k t = 4.9×10-2/s向单体链转移的速率常数k tr, M = 1.2×10-1 L/(mol·s)，反应体系中的单体浓度为200g/L。
计算聚合初期形成的聚苯乙烯的分子量。
7．在阳离子聚合反应中，可以通过不同的Lewis酸的相互离子化产生阳离子引发聚合反应。
试比较下列Lewis酸的酸性强弱，并举例说明引发方式。
FeCl3, BF3, TiCl4, AlCl3, SnCl4.
8．试讨论丙烯进行自由基、离子及配位阴离子聚合时能否形成高分子量聚合物？并分析其原因。
9．在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2mol n-BuLi和20kg苯乙烯。
当单体聚合了一半时，向体系中加入1.8g H2O，然后继续反应。
假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算：
（1）水终止的聚合物的数均分子量
（2）单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量
（3）最后所得聚合物的分子量分布指数
10．环氧乙烷可以有那几种聚合方式?写出各步基元反应。
