高分子化学作业2-2007

第一章 逐步聚合作业习题：1．己二酸与己二胺进行缩聚反应的平衡常数是432℃，设单体为等摩尔配比，若期望得到聚合度为200的聚合物，体系中的水必须控制在多少？2．由己二胺和己二酸合成聚酰胺，反应程度p ＝0.995，分子量约15000，试计算原料比。

产物端基是什么?3．如果单体是等摩尔配比并改用加入苯甲酸的办法控制相对分子质量达到相同值，试计算苯甲酸的加入量。

设反应程度均为为99.5%。

4．等摩尔的二元酸和二元醇在密闭反应器中进行缩聚反应，设在该反应温度条件下的平衡常数为9，试计算达到平衡时的反应程度和聚合度。

5．根据Flory 分布函数分别计算反应程度为0.5，0.90和1时线型缩聚物中单体和二聚体的理论含量。

6．分别用两种方法计算下面三种体型缩聚反应的凝胶点：邻苯二甲酸酐 甘油 乙二醇3.0 mol 2.0 mol 01.5 mol 0.98 mol 01.50 mol 0.99 mol 0.002 mol讨论习题：1．解释下列高分子术语：1) 反应程度； 2) 转化率； 3) 平均官能度；4) 官能团摩尔系数； 5) 小分子存留率； 6）凝胶化过程和凝胶点；7）界面聚合； 8）无规预聚物和结构预聚物。

2．简要回答下列问题：1）官能团等活性理论；2）在密闭反应器中进行的线型平衡缩聚反应的聚合度公式为：试解释为什么不能得出“反应程度越低则聚合度越高”的结论？3）获得高相对分子质量缩聚物的基本条件有哪些？试写出可以合成涤纶的几个聚合反应方程式，说明哪一个反应更容易获得高相对分子质量的产物并说明理由。

4）试举例说明线型平衡缩聚反应的条件往往对该反应的平衡常数的大小有很强的依赖性。

5）试分析线型平衡缩聚反应的各种副反应对缩聚物相对分子质量及其分布的影响。

6）试归纳体型缩聚反应的特点和基本条件。

试比较三种凝胶点p c 、p cf 、p s的大小并解释原因。

3．试写出合成具有两种重复单元的无规共聚物和嵌段共聚物的反应方程式：1）~[OCC 6H 4COO(CH 2)2O]~ 和 ~[OC(CH 2)4COO(CH 2)2O]~2）~[OC(CH 2)5NH]~ 和 ~[OCC 6H 4NH]~3）~[OCNHC 6H 3(CH 3)NHCOO(CH 2)4O]~ 和X n == ? ==√K p √K n w _~[OCNHC 6H 3(CH 3)NHCOO(CH 2)2O]~思考习题：1．写出并描述下列缩聚反应所形成的聚酯结构，b-d 聚酯结构与反应物配比有无关系?a ．b ．c ．d ． 2．下列多对单体进行线型缩聚：己二酸和己二醇，己二酸和己二胺，己二醇和对苯二甲酸，乙二醇和甲酸，己二胺和对苯二甲酸，简明点出并比较缩聚物的性能特征。

高分子化学第二章课后作业（共100分）1、简述逐步聚合的实施方法。

（10分）答案：2、影响线形缩聚物聚合度的因素有哪些？两单体非等化学计量，如何控制聚合度？（10分）备注：影响线形缩聚物聚合度中的第四个因素（反应条件）未回答的也可以给予满分。

另外批改时注意两单体非等化学计量的公式（应该有部分写成两单体等化学计量公式）3、己二酸与下列化合物反应，哪些能形成聚合物并说明原因。

（10分）A.乙醇B.乙二醇C.甘油D.苯胺E.己二胺答案：己二酸（f=2）为2官能度单体，因此能与己二酸形成聚合物的化合物有：乙二醇（f=2）、甘油（f=3）、己二胺（f=2）。

其中与乙二醇（f=2）、己二胺（f=2）形成线形缩聚物，与甘油（f=3）形成体形缩聚物。

答案解释：4、聚酯化和聚酰胺化的平衡常数有何差别？对缩聚条件有何影响？（10分）答案：(1)聚酯化反应平衡常数小，K=4，低分子副产物水的存在限制了聚合物分子量的提高，对聚合反应的条件要求较高，反应须在高温和高真空条件下进行，体系中水的残留量应尽量低，这样才能得到高聚合度的聚合物。

（2）聚酰胺化反应平衡常数中等，K=300-400,水对分子量有所影响，对聚合反应的条件要求相对温和。

聚合早期，可在水介质中进行；聚合后期，须在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。

5、分别按Carothers法和Flory统计法计算下列混合物的凝胶点：（10分）（1）邻苯二甲酸酐和甘油按照摩尔比为1.5:0.98进行缩聚（2）邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇按照摩尔比为1.5:0.99:0.002进行缩聚答案：（1）Carothers法：邻苯二甲酸酐（f=2）官能度为2，甘油（f=3）官能度为3，邻苯二甲酸酐和甘油按照摩尔比为1.5：0.98进行缩聚的情况下，属于两基团不相等平均官能度=（2*3*0.98）/(1.5+0.98)=2.371，凝胶点=2/2.371=0.844Flory统计法：由题可知甘油（f=3）官能度为3，则支化单元分率ρ=1，基团比r=（0.98*3）/ (1.5*2)=0.98,f=3则凝胶点=1/[0.98+0.98*1*(3-2)]1/2=0.714（2）Carothers法：邻苯二甲酸酐（f=2）官能度为2，甘油（f=3）官能度为3，乙二醇（f=2）官能度为2，邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇按照摩尔比为1.5:0.99:0.002进行缩聚的情况下，属于两基团不相等平均官能度=2*（0.99*3+0.002*2）/(1.5+0.99+0.002)=2.387，凝胶点=2/2.387=0.838Flory统计法：由题可知甘油（f=3）官能度为3，则支化单元分率ρ=0.99*3/(0.99*3+0.002*2) =0.999，基团比r=（0.99*3+0.002*2）/(1.5*2)=0.991,f=3则凝胶点=1/[0.991+0.991*0.999*(3-2)]1/2=0.71解题思路：（1）首先判断该体系是属于两基团数相等还是两基团数不等；（2）Carothers法：根据体系的类型选择合适的公式计算出平均官能度，进而计算出凝胶点；（3）Flory统计法：根据体系的类型，得到官能度f为多少（此处注意与平均官能度不是一个概念，官能度f为多官能度单体的官能度），选择合适的公式计算出支化单元分率、基团比，进而计算出凝胶点。

高分子化学1、对于等摩尔的二酸和二醇间的缩聚，请推导出反应程度P与聚合度Xn间的公式，以及P在0.1, 0.9, 0.99以及0.999，对应的Xn。

(20分)答：对于等摩尔的二酸和二醇2-2体系，t=0，未反应时，定义体系的羧基或羟基数目为N0，则二酸和二醇的单体数目为N0/2，t=t时即反应t时刻后，定义体系残留未参与反应的羧基或羟基数为N，则体系含有高聚物的数目为N，（此时假定一个高聚物分子含有一个羧基和羟基在链的两端）。

由反应程度：参与反应的基团数占起始总基团数的分数。

则P=(N0-N)/N0(如以羧基为例)=1-N/N0;由聚合度：大分子的结构单元数，而大分子的结构单元数中自己反应的总的单体数目与反应后形成的高聚物数目的比值，则X N=(N0/2+N0/2)/N=N0/N,则X N与P的关系为X N=1/（1-P）或P=1-1/X N 当P=0.1，X N=1.1;P=0.9，X N=10;P=0.99，X N=100;P=0.999，X N=1000.2、由1 mol丁二醇和1 mol己二酸合成Mn为5000的聚酯，试计算：a. 两基团数完全相等，忽略端基对Mn的影响，求终止缩聚的反应程度。

b.在缩聚过程中，如果有0.5%摩尔分数的丁二醇脱水成乙烯二损失，求达到同一反应程度时的Mn。

c.假设原始混合物中羧基的总浓度为2 mol，其中1%为醋酸，无其他因素影响两基团比，求获得同一数均聚合度所需的反应程度P。

（30分）答：a、由丁二醇和己二酸的缩聚后产物为聚己二酸丁二醇[-CO(CH2)4COO(CH2)4O-]n 重复单元分子量为200，结构单元分子量为100则：X N=5000/100=50，则P=1-1/X N=1-1/50=0.98。

b、体系中参与反应的丁二醇为1*（1-0.5%）=0.995 mol，则与己二酸1mol非等量则：r=N a/N b=N丁二酸/N己二酸=0.995*2/1*2=0.995；X n=（1+r）/（1+r-2rp）=（1+0.995）/（1+0.995-2*0.995*0.98）=44.53。

应增加，主要靠温度调节分子量，实际上，温度每升高 20 o C，分子量降低一倍。

PVAc：是由醋酸乙烯酯在甲醇溶液中聚合得到的，该聚合反应的 CS 大，上式中第三项起作用，所以通过改变单体的浓度（也就是[S]/[M]）可以改变分子量。

当然选择 C S 更大的溶剂（如乙醇）也会使分子量降低。

丁二烯乳液聚合：反应速度快，聚合物分子量大，一般是加入链转移剂如十二烷基硫醇来调节分子量。

PAA（聚丙烯酸）：由丙烯酸在水中聚合制备，可加入水溶性好链转移常数较大的异丙醇来调节分子量。

15. 参考教材或笔记。

16. 乳化剂为表面活性剂，包括阴、阳、非、两性等类型，在一定浓度以上会在水中形成胶束。

悬浮剂为分散稳定剂，主要有水溶性高分子和无机物。

乳化剂的亲水亲油值为描述表面活性剂分子亲水和亲油性大小的值，简称 HLB。

HLB 越大，亲水性越强，易于形成水包油（ O/W）的乳液，用于油溶性单体的乳液聚合；相反，HLB 值小，亲油性强，易于形成油包水（W / O）的乳液，用于水溶性单体的乳液聚合。

17. 对于乳液聚合(指聚合中期速度恒定的阶段： Rp =kp [M] x (N/2, N 为乳胶粒的数目，其单位为个/L。

但 N∝ [I]0.4 [E]0.6，所以聚合速率实际上与单体浓度、乳化剂浓度、引发剂浓度均有关系：单体转化率：与一般自由基聚合一样，随时间延长而增加；聚合速度：三个阶段，初期， N 的数目逐渐增加，所以速度加快；但一旦一个乳液聚合反应体系已达到稳定的 N 数目时（聚合中期），自由基产生的速率不再影响聚合速率，此时单体由液滴扩散到乳胶粒的速度与单体消耗的速度相等，或者说，乳胶粒内单体的浓度保持不变。

后期：单体浓度降低，聚合速度下降。

618. 从单体和引发剂的溶解性来考虑： AA， AAm 为水溶性单体，一般在水溶液中进行溶液聚合，所以应选用水溶性引发剂，如过硫酸铵或水溶性氧化还原引发体系。

MA，St，AN，VAc 为油溶性单体，可用苯（MA，St），甲醇（ VAc）， DMF（ AN）等为溶剂进行溶液聚合，引发剂可以是 AIBN，BPO 或油溶性氧化还原引发体系。

C．两者都发生结晶的破坏、取向和再结晶等过程。
8．结晶高聚物的熔点与其结晶温度的关系是（ ）
A.在越低温度下结晶，熔点越低，而且熔限越窄；
B.在越低温度下结晶，熔点越高，而且熔限越宽；
C.在越高温度下结晶，熔点越高，而且熔限越窄；
9．共聚物的玻璃化转变温度通常是（）
A.低；
B.高；
C.介于两者之间。
① 由水终止的聚合物的数均分子量；
② 未被水终止的活性链的最终分子量。
高分子物理部分（共75分）
一、解释下列基本概念（每题2分，共20分）
1．构型与构象2．高聚物的熔点
3．内聚能密度4．玻璃化温度
5．增塑作用6．高聚物的多分散性
7．冷流8．溶胀现象
9．应力松弛10．内耗
二、判断题(正确的在括号内打√，错误的打；每题1分，共5分)
3．PET的玻Βιβλιοθήκη 化转变温度是69℃，但用它制造的可乐瓶和矿泉水瓶在很低的温度下却还有很高的抗冲击性能，主要是由于它在玻璃化转变温度以下还存在。
4．作为橡胶、塑料和纤维使用的聚合物之间的主要区别是。
5．随着应变速率的增加，高分子材料的脆性转变温度将。
6．高分子链的柔顺越大，它在溶液中的构象数越，其均方末端距越。
2．下列哪个公式是高分子的自由旋转链的均方末端距的表达式，其中n是键的数目，l是每个键的长度，θ是键角的补角，φ是内旋转的角度。（ ）
A．<h2>=nl2；
B. <h2>= nl2(1+cosθ)/ (1-cosθ)
C. <h2>= nl2[(1+cosθ)/ (1-cosθ)]·[(1+cosφ)/ (1-cosφ)]
A．MI=0.1；

（完整版）（含答案）⾼分⼦化学练习题（2）⾼分⼦化学练习题⼀、名词解释1、重复单元在聚合物的⼤分⼦链上重复出现的、组成相同的最⼩基本单元。

2、结构单元⾼分⼦中多次重复的且可以表明合成所⽤单体种类的化学结构。

3、线型缩聚2官能度单体或2-2体系的单体进⾏缩聚反应，聚合过程中，分⼦链线形增长，最终获得线型聚合物的缩聚反应。

4、体型缩聚有官能度⼤于2的单体参与的缩聚反应，聚合过程中，先产⽣⽀链，再交联成体型结构，这类聚合过程称为体型缩聚。

5、半衰期物质分解⾄起始浓度（计时起点浓度）⼀半时所需的时间。

6、⾃动加速现象聚合中期随着聚合的进⾏，聚合速率逐渐增加，出现⾃动加速现象，⾃动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。

7、竞聚率是均聚和共聚链增长速率常数之⽐，r1=k11/k12，r2= k22/k21,竞聚率⽤来直观地表征两种单体的共聚倾向。

8、悬浮聚合悬浮聚合⼀般是单体以液滴状悬浮在⽔中的聚合，体系主要由单体，⽔、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。

9、乳液聚合是单体在⽔中分散成乳液状⽽进⾏的聚合，体系由单体、⽔、⽔溶性引发剂、⽔溶性乳化剂组成。

10、接枝共聚物聚合物主链只由某⼀种结构单元组成，⽽⽀链则由其它单元组成。

⼆、选择题1、聚酰胺反应的平衡常数为400，在密闭体系中最终能够达到的反应程度为（B ）A. 0 .94B. 0.95C. 0.96D. 0.972、在线型缩聚反应中，成环反应是副反应，其中最易形成的环状化合物是（B ）A. 3，4元环B. 5，6元环C. 7元环D. 8-11元环3、所有缩聚反应所共的是（ A ）A. 逐步特性B. 通过活性中⼼实现链增长C. 引发率很快 C. 快终⽌4、关于线型缩聚，下列哪个说法不正确？（ B ）A. 聚合度随反应时间或反应度⽽增加B. 链引发和链增长速率⽐⾃由基聚合慢C. 反应可以暂时停⽌在中等聚合度阶段D. 聚合初期，单体⼏乎全部缩聚成低聚物5、在氯⼄烯的⾃由基聚合中，聚氯⼄烯的平均聚合度主要决定于向（ D ）转移的速率常数A. 溶剂B. 引发剂C. 聚合物D. 单体6、烯类单体⾃由基聚合中，存在⾃动加速效应时，将导致（ D ）A. 聚合速度和分⼦量同时下降B. 聚合速度增加但分⼦量下降C. 聚合速度下降但分⼦量增加D. 聚合速度和分⼦量同时增加⽽分⼦量分布变宽7、哪些单体不能通过⾃由基聚合形成⾼分⼦量聚合物？（ D ）A. CF2=CFCI B. CH2=CF2C. CH2=CCH3COOCH3C. CHCI=CHCI8、双基终⽌与单基终⽌并存的⾃由基聚合，聚合速度对引发剂浓度［I］的反应级数为（C）A. 0～0.5级B. 0.5级C. 0.5～1级D. 1级9、下列物质中，哪个难以引发苯⼄烯聚合（ D ）A. 过氧化⼆苯甲酰B. 萘钠C. 热D. 1,1-⼆苯基-2-三硝基苯肼10、⾃由基聚合实施⽅法中，使聚合物分⼦量和聚合速率同时提⾼，可采⽤（ A ）聚合⽅法？A. 乳液聚合B. 悬浮聚合C. 溶液聚合D. 本体聚合11、⼀对单体共聚时r1=0.5，r2=0.8，其共聚⾏为是（ C ）A. 理想共聚B. 交替共聚C. 恒⽐点共聚D. 嵌段共聚12、在⾃由基共聚中，e值相差较⼤的单体，易发⽣（ A ）A. 交替共聚B. 理想共聚C. ⾮理想共聚D. 嵌段共聚物13、⼀对单体共聚时，r1=0.1，r2=10，其共聚⾏为是（ A ）？A. 理想共聚B. 交替共聚C. 恒⽐点共聚D. ⾮理想共聚14、两对单体可以形成理想共聚的是（ A ）A. Q和e值相近B. Q值相差⼤C. e值相差⼤D. r1= r2=015、Q-e⽅程是半定量⽅程是因为忽略了（ D ）A. 极性效应B. 电⼦效应C. 共轭效应D. 位阻效应16、下列不可影响竟聚率的因素是（ C ）A.反应温度B. 反应压⼒C. 反应时间D. 反应溶剂17、典型乳液聚合中，聚合场所在（ B ）A. 单体液滴B. 胶束C. ⽔相D. 油相18、能采⽤阳离⼦、阴离⼦与⾃由基聚合的单体，有（ B ）A. 醋酸⼄烯酯B. 苯⼄烯C. 异丁烯D. 丙烯腈19、⽬前制备分⼦量分布很窄的聚合物，采⽤的聚合反应是（ B ）A. ⾃由基聚合B. 阴离⼦聚合C. 阳离⼦聚合D. 逐步聚合20、典型阴离⼦聚合的特点是（ B ）A. 快引发、快增长、⽆终⽌B. 快引发、慢增长、⽆终⽌C. 快引发、慢增长、速终⽌D. 慢引发、快增长、难终⽌三、填空题1、聚合物的三种⼒学状态是（玻璃态）、（橡胶态）、（粘液态）。

《高分子化学》课程试题答案一、基本概念题（共10分,每题2分）⒈竞聚率均聚与共聚链增长速率常数之比称为竞聚率⒉界面缩聚反应将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中,形成两种单体溶液，在两种溶液的界面处进行缩聚反应，并很快形成聚合物的这种缩聚称为界面缩聚。

⒊阴离子聚合增长活性中心是带负电荷的阴离子的连锁聚合, 称为阴离子聚合。

⒋平均聚合度平均一个大分子链上所具有的结构单元数目，称为平均聚合度。

⒌阻聚剂某些物质能与初级自由基和链自由基作用生成非自由基物质,或生成不能再引发单体的低活性自由基,使聚合速率为0, 这种作用称为阻聚作用。

具有阻聚作用的物质,称为阻聚剂。

二、填空题（共20分,每空1分）⒈连锁聚合包括自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位阴离子聚合。

⒉连锁聚合的全过程一般有链引发反应、链增长反应、链终止反应和链转移反应等几个基元反应。

⒊环状类单体主要有环醚类、环酰胺类、环酯类和环烯烃等几类。

⒋控制共聚物组成的方法有控制转化率的一次投料法、补加活性单体方法。

⒌阳离子聚合机理的重要特征是快引发、快增长、易转移和难终止。

6. 缩聚物按大分子形态可分为线型缩聚物和体型缩聚物两类。

三、简答题（共20分，每小题5 分）1．按照大分子链的微观结构分类，共聚物分几类？它们在结构上有何区别？各如何制备？共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四种。

无规共聚物中两种单体单元无规排列，M 1、M 2连续的单元数不多；交替共聚物中M 1、M 2两种单体单元严格相间排列；嵌段共聚物由较长的M 1链段和另一较长的M 2链段构成的大分子；接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成，支链由另一种(或另两种)单体单元构成。

无规共聚物、交替共聚物可由自由基共聚合制备；嵌段共聚物可由阴离子聚合制备；接枝共聚物可由聚合物的化学反应制备。

⒉ 乙烯进行自由基聚合时，为什么需在高温（130℃～280℃）高压（150MPa ～250MPa ）的苛刻条件下进行？乙烯是烯类单体中结构最简单的单体，它没有取代基，结构对称，偶极矩为0,不易诱导极化,聚合反应的活化能很高,不易发生聚合反应；提高反应温度可以增加单体分子的活性,以达到所需要的活化能,有利于反应的进行。

3、.为什么配位聚合具有定向效应？其主要原因是什么？？ 这和配位聚合的定向机理有关，无论是哪种机理，配位聚合过程可以归纳为：形成活性
中心，吸附单体定向配位，络合活化，插入增长，类似模板地进行定向聚合，形成立构规整 聚合物。
引发剂的使用起到了决定性的作用，因为能引发配位聚合的引发剂如 Ziegler-Natta 引发 剂还有派-烯丙基镍和烷基锂类及茂金属引发剂中的金属离子半径小，它们的配位能力强， 所以容易引发烯类和二烯类和其他共轭烯类单体生成稳定的配位化合物。 4、 CH2 = CCCOl OH 为什么其主链中含有内酯？
CO NH
NH CO
CO OH
106
132
n
结构单元平均分子量M0＝(106+132)/2=119. 所以 r=Na/(Nb+2Nc)=0.7226/(0.7222+2*0.00844)=0.9777 ∴ X n = (1 + r) /(1 + r − 2rp) =88.69
Mn=M0*Xn=119*88.69=10554
10554+122=10676
③ Xn=(10676)/M0=89.71
Xn=1/(1-p) 所以 P=0.9888
区别就是一个有端基封顶，一个没有。
四、合成苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物、接枝共聚物，嵌段长度和接枝长度能否控 制。 答：用阴离子聚合法合成的嵌段共聚物的长度能控制。而用 BPO 引发的 Ps/MMA 体系属于 链转移接枝法范畴，此法就是接枝聚合物的均聚物共存，接枝数和支链长度难以定量和测量。 五、简要介绍可控聚合？可控聚合主要有哪几种？举出一种已经工业化的可控聚合例子。 可控聚合包括阴离子可控聚合，阳离子可控聚合和自由基可控聚合。传统的自由基聚合反 应条件温和，工艺比较成熟，可聚合的单体种类多，但是聚合物的微结构，聚合度和多分 散性不好控制，这和自由基慢引发，快增长，速终止的机理有关。阴离子聚合是快引发， 慢增长，无终止和无转移，反应终止端基还保留活性，加入新的单体可继续反应，所以， 阴离子聚合的端基组成，聚合度等都是可控的。

RT
， 2 A2e E2
RT
，如果 E1，E2 均大于 0，且 E1>E2，那么 φ1 和 φ2 哪
一个受温度的影响大？ ③据此解释为什么对于吸热反应而言，温度上升，反应向正反应移动。
1.2 逐步聚合
[1] 试说明 ABn（n>1） ，A2+B3 类型的单体反应，能否得到聚合物。若能，得到何种类型的 聚合物？ [2] 对 A—A＋B—B 体系，完成下表： xn r 1 0.99 0.98 0.97 在 r=0.98 的前提下，完成下表： PA xn xn/xn(r=1) [3] 1mol 二酸与 1mol 二醇反应，试求： ①若 P=0.99，则 xn=？ ②若在体系中多加入 0.01mol 二酸，P-OH=0.99，则 xn=？ ③若在体系中多加入 0.01mol 单酸，P-OH=0.99，则 xn=？此时参与—OH，—COOH 的 摩尔数为多少？ [4] 1mol 羟基酸反应，试求： ①若 P=0.99，则 xn=？ ②若在体系中多加入 0.01mol 单酸，P-OH=0.99，则 xn=？ [5] 二酸和二醇反应制备聚酯，已知[—OH]≤[—COOH]，若测得 P-OH=0.995 时，xn=100， 试求 r=？ [6] A—B 型单体聚合， 加入少量单酸， 若 xn=100， P—OH=0.995， 试求体系中初始的 B0’/AB0=？ [7] 1mol 的二酸和 1mol 的二醇反应，加入少量单酸，若 P-OH=0.995 时，xn=100，试求加入 的单酸摩尔数。 [8] 密闭体系中： ①1mol 二酸与 1mol 二醇反应，K=0，试求达到平衡时 P=？xn=？
目录
1 作业题目汇总........................................................................................................................... 1 1.1 绪论........................................................................................................................... 1 1.2 逐步聚合................................................................................................................... 1 1.3 自由基聚合............................................................................................................... 2 1.4 乳液聚合................................................................................................................... 2 1.5 自由基共聚合........................................................................................................... 2 期末复习题目汇总................................................................................................................... 3 2.1 逐步聚合................................................................................................................... 3 2.2 自由基聚合............................................................................................................... 3 2.3 乳液聚合................................................................................................................... 3

则平均聚合度
13500－ 146 Xn = ＝ 118 113
8
高分子化学
2 .2 线型缩聚反应
当反应程度P =0.994时，求r 值:
求r(配 料比) 求 q( 过 量分率)
q＋2 1 ＋r 根据 Xn = = r 1 ＋ －2rP q＋2( 1 －P ) 1 ＋r 118＝ 1 + r－ 2 ×0.994 r
13
高分子化学
2.3 体型缩聚 说明：
1. 预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很 重要。凝胶点是体型缩聚中的重要指标。预聚阶段，反应程 度如果超过凝胶点，将使预聚物固化在聚合釜内而报废。预 聚物应用阶段，则须掌握适当的固化时间，即到达凝胶点的 时间。例如对热固性泡沫材料，要求其固化快，否则泡沫就 要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固化过快，将使 材料强度降低。 2. 实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程 度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。
上述例子的凝胶点为
注意
凝胶点数值一 定小于或等于1； 一般应保留三 位有效数字
Carothers方程
2 Pc = = 0.833 实测 Pc < 0.833 2.4 产生误差所原因： 实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24 这是Carothers理论的缺点.
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高分子化学
2.3 体型缩聚
预聚物制备阶段：先制成预聚物（prepolymer） (分子量500～
5000)线型或支链型，液体或固体，可溶可熔
交联固化阶段：预聚物的固化成型 。 在加热加压条件下进行。
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高分子化学
2.3 体型缩聚
无规预聚体
预聚体结构的分类
根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚体和结构预聚体。 早期热固性聚合物一般由二官能度单体与另一官能度大于2的单 体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点（P < Pc ）， 冷却，停止反应，即成预聚体。这类预聚体中未反应的官能团无 规排布，经加热，可进一步反应，无规交联起来。第二阶段受热 成型时，预聚体进一步完成聚合反应。

高分子材料化学试题2试题及答案1. 诱导期特征是（） [单选题] *A、聚合速率为0(正确答案)B、聚合速率等速平稳C、聚合速率自动加速D、聚合速率大大降低2. 酯的水解反应是（）的逆反应。

[单选题] *A、酯化反应(正确答案)B、氰解反应C、醇解反应D、氨解反应。

3. 下列化合物中，属于高分子化合物的是（）。

[单选题] *A、十二烷B、丙烯C、苯酚D、酚醛树脂(正确答案)4. 高分子化合物的分类，不是根据主链结构分类的是（）。

[单选题] *A、碳链高分子B、杂链高分子C、元素有机高分子D、功能高分子(正确答案)5. 苯酚跟甲醛生成酚醛树脂的反应属于（）。

[单选题] *A、加聚反应B、缩聚反应(正确答案)C、消去反应D、加成反应6. 下列单体中（）可进行自由基聚合。

[单选题] *A、CH2=CHC6H5(正确答案)B、CH2=C(CH3 )2C、CH2=CHCH3D、CH2=CHO7. 在运输和贮存过程中，单体中必须加入（），因此在聚合前必须除去。

[单选题] *A、引发剂B、分子量调节剂C、阻聚剂(正确答案)D、链转移剂8. 得到“活性聚合物”时单体应该按（）机理聚合。

[单选题] *A、自由基B、阳离子C、阴离子(正确答案)D、配位聚合9. 下列物质中（）是自由基聚合的引发剂。

[单选题] *A、过氧化二苯甲酰(正确答案)B、H2SO4C、NaD、正丁基锂10. 下列方法中（）适宜制分子量大、粘度大的合成橡胶。

[单选题] *A、本体聚合B、悬浮聚合C、乳液聚合(正确答案)D、溶液聚合11. 下列聚合物中，可以溶于水的是（）。

[单选题] *A、聚苯乙烯B、丁苯橡胶C、聚乙烯醇(正确答案)D、尼龙-612. 下列有关热固性塑料的结构及性质描述中，不正确的是（）、 [单选题] *A、交联结构B、网状结构C、不熔不溶性D、可熔可溶性(正确答案)13. 交联反应属于（）的高分子化学反应。

中国科学技术大学高分子化学2006—2007年期末考试试题一.填空：（35分）1.该聚合物的名称是------，所需的合成原料为--结构单元为---------和-----,重复单元---------,n称为-，记作---。

2.聚合物命名方法不同，可叫做--系统命名法--。

3.自由基聚合的基元反应包括-----、-----、-----、-----基元反应，推导自由基聚合反应微分方程式，用了三个基本假定，分别是--------、------------、-------，如果RP对［I］的反应级数为0.8，说明---，如果RP对［M］的反应级数为1.5，表明--------。

4.顺丁橡胶采用---交联，二元乙丙橡胶采用---交联。

PMMA热降解的主要产物是------------，PVC受热时发生--------。

5.在离子聚合中，活性中心离子旁存在着-----，它们之间的结合可以是-----、-----、-----、-----四种形式，并处于平衡中。

6.单体的相对活性习惯上用-------判定，自由基的相对活性习惯上用-------判定。

在用Q、e 值判断共聚行为时，Q值代表---，e值代表---；若两单体的Q、e值均接近，则趋向于------------共聚；若Q值相差大，则-------；若e值相差大，则---。

Q-e方程的主要不足是-----------。

二. 选择：(10分)1.在线型缩聚反应中，成环反应是副反应，其中最易形成的环状化合物是（）a 3, 4元环；b 5, 6元环；c 7元环；d 8～11元环2.目前制备分子量分布很窄的聚合物，采用的聚合反应是（）a 自由基聚合；b 阴离子聚合；c 阳离子聚合；d 逐步聚合3. 下列聚合物中最易发生解聚反应的是（）a PE；b PP；c PS ；d PMMA4.等官能度的邻苯二甲酸和季戊四醇反应，由Flory法计算的Pc是（）a 0.774；b 0.750；c 0.577；d 0.8335.聚酰胺反应的平衡常数为400，在密闭体系最终能够达到的反应程度为（）a 0.94；b 0.95；c 0.96；d 0.97三. 名词解释（10分）1. 笼蔽效应2. 自动加速效应3. 官能度4.乳液聚合5. 动力学链长四. 简答题（15分）1. 简述缩聚反应的几种实施方法。

第一章 绪 论一、习题1. 与低分子化合物比较，高分子化合物有何特征?解：与低分子化合物相比，高分子化合物有以下主要特征：(1)高分子化合物分子量很大，分子往往由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成；(2)即使是一种“纯”的高分子化合物，它也是化学组成相同而分子量不等，结构不同的同系聚合物的混合物。

它具有分子量和结构的多分散性；(3)高分子化合物的分子有几种运动单元；(4)高分子化合物的结构非常复杂，需用一次、二次和三次结构来描述它。

一次结构是指一个大分子链中所包含的结构单元和相邻结构单元的立体排布。

二次结构是指单个大分子链的构象或聚集态类型。

三次结构是指形成复杂的高分子聚集体中大分子的排列情况。

2. 何谓高分子化合物?何谓高分子材料？解：高分子化合物是指由多种原子以相同的，多次重复的结构单元通过共价键连接起来的，分子量是104-106的大分子所组成的化合物。

高分子材料是指以高分子化合物为基本原料，加上适当助剂，经过一定加工制成的材料。

3. 何谓高聚物?何谓低聚物?解：物理化学性能不因分子量不同而变化的高分子化合物称为高聚物。

反之，其物理和化学性能随分子量不同而变化的聚合物成为低聚物。

但也有将分子量大于一万的聚合物称为高聚物，分子量小于一万的聚合物称为低聚物。

4. 何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度？解：聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元(又称重复结构单元或链节)。

构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原于组合称为结构单元。

聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元称为单体单元。

能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物称为单体。

高分子链中重复单元的重复次数称为聚合度。

5. 什么是三大合成材料?写出三大合成材料中各主要品种的名称、单体聚合的反应式，并指出它们分别属于连锁聚合还是逐步聚合。

解：三大合成材料是指合成塑料、合成纤维和合成橡胶。

(1)合成塑料的主要品种有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。

高分子化学习题及解答第一章 绪论1.基本概念单体，聚合物，聚合度，单体单元，结构单元，重复结构单元，重均分子量，数均分子量，分子量分布，多分散系数，碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，缩聚物，缩聚反应，加聚物，加聚反应，线形聚合物，支化聚合物，交联聚合物，橡胶，塑料，纤维2. 聚合物结构与名称了解聚合物的各种名称及英文缩写与聚合物结构间的关联 , 熟悉系统命名法的基本规则，并用于常见聚合物的命名。

①聚合物结构式书写格式习惯写法IUPAC规定的写法②聚合物的IUPAC 命名法基本规则常见聚合物的名称③聚合物的来源命名法及习惯命名法④常见聚合物的英文缩写⑤等规立构聚合物的结构与名称⑥嵌段共聚物的结构与名称⑦接枝共聚物的结构与名称练习题：一、写出下列聚合物的结构1.聚碳酸酯，涤纶，有机玻璃，Kevlar纤维，尼龙－6，聚甲醛，天然橡胶，聚氯乙烯，聚丙烯第二章 自由基聚合1.基本概念连锁（链式）聚合，初级自由基，单体自由基，活性中心，自由基半衰期，引发效率，稳态，自由基等活性理论，笼蔽效应，诱导分解效应，自动加速，动力学链长，聚合度，链转移，链转移常数，阻聚及缓聚，歧化终止，偶合终止，最高聚合温度，引发转移终止剂（iniferter），原子转移自由基聚合（ATRP）2. 基本原理及现象解释z单体对不同连锁聚合机理的选择性z自由基聚合机理（包括链引发、链增长、链终止、链转移及自由基聚合反应的特征）z自动加速现象及其出现的原因。

z聚合反应速率与引发剂浓度的关系 ; 聚合反应速率与单体浓度的关系，影响引发剂效率的因素。

z链转移剂在聚合物合成中的用途 ; 高压聚乙烯的长支链和短支链的生成原因。

z烯丙基单体的自阻聚作用1整理：潘奇伟z自动加速效应对聚合反应速率与单体和引发剂浓度关系的影z温度、压力对聚合反应速率和聚合度的影响z四类引发剂的引发基元反应（包括偶氮类（AIBN），有机过氧化物类(BPO)，无机过氧化物类(KSP)、氧化还原反应体系(亚硫酸盐与硫代硫酸盐)）z苯醌及苯酚对自由基反应的阻聚原理。

1. 说明下列名词和术语：(1)单体，聚合物，高分子，高聚物(2)碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子(3)主链，侧链，侧基，端基(4)结构单元，单体单元，重复单元，链节(5)聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布(6)连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应(7)加聚物，缩聚物，低聚物2．与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征？3. 从时间～转化率、相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。

4. 举例说明链式聚合与加聚反应、逐步聚合与缩聚反应间的关系与区别。

5. 各举三例说明下列聚合物(1)天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。

(2)碳链聚合物，杂链聚合物。

(3)塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。

6. 写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称(1) CH2=CHF(2) CH2=CH(CH3)2CH3|(3) CH2=C|COO CH3(4) HO-( CH2)5-COOH(5) CH2CH2CH2O|__________|7. 写出下列聚合物的一般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合？-(1) -[- CH2- CH-]n|COO CH3(2) -[- CH2- CH-]-n|OCOCH3(3) -[- CH2- C = CH- CH2-]-n|CH3(4) -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n-(5) -[-NH(CH2)5CO-]n-8. 写出合成下列聚合物的单体和反应式：(1) 聚苯乙烯(2) 聚丙烯(3) 聚四氟乙烯(4) 丁苯橡胶(5) 顺丁橡胶 (6) 聚丙烯腈 (7) 涤纶(8) 尼龙6,10 (9) 聚碳酸酯 (10) 聚氨酯9. 写出下列单体形成聚合物的反应式。

指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体，并对聚合物命名，说明聚合属于何类聚合反应。

10. 写出聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙66、维尼纶、天然橡胶、顺丁橡胶的分子式，根据表1-4所列这些聚合物的相对分子质量，计算这些聚合物的聚合度。

一．名词解释1链转移(Chain Transfer)：在自由基聚合过程中，链自由基可能从单体(M)、溶剂(S)、引发剂(I)等低分子或大分子上夺取原子而终止，使失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，这一反应叫链转移反应。

2诱导分解（Induced Decomposition）：诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应，其结果使引发剂效率降低。

3笼蔽效应（Cage Effect）：在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单本分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。

4引发剂效率(Initiator Efficiency)：引发聚合部分引发剂占引发剂分解消耗总量的分率称为引发剂效率。

5自动加速现象(Auto-accelerative Phenomena)：聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。

6动力学链长(Kinetics Chain Length)：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长，动力学链在链转移反应中不终止。

7竞聚率(Reactivity Ratio)：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r1=k11/k12，r2=k22/k21，竞聚率用于表征两单体的相对活性。

8前末端效应(Effect of Penultimate Monomer Unit)：前末端是指自由基活性端的倒数第二个结构单元，带有位阻或极性较大的基团的烯类单体，进行自由基共聚时，前末端单元对末端自由基将产生一定的作用，这即前末端效应。

9Q-e概念(Concept of Q-e)：Q-e式将自由基同单体的反应速率常数与共轭效应、极性效应相联系起来，可用于估算竞聚率，其式中，P1、Q2表示从共轭效应来衡量1自由基和2单体的活性，而e1、e2分别有1自由基和2单体极性的度量。

对于乳液聚合 (指聚合中期速度恒定的阶段)：Rp=kp[M] x (N/2), N为乳胶粒的数目，其单位 为个/L。但N∝[I]0.4 [E]0.6，所以聚合速率实际上与单体浓度、乳化剂浓度、引发剂浓度均有 关系：
单体转化率：与一般自由基聚合一样，随时间延长而增加； 聚合速度：三个阶段，初期： N 的数目逐渐增加，所以速度加快；但一旦一个乳液聚合反 应体系已达到稳定的 N 数目时（聚合中期） ，自由基产生的速率不再影响聚合速率， 此 时单体由液滴扩散到乳胶粒的速度与单体消耗的速度相等，或者说，乳胶粒内单体的浓 度保持不变。后期：单体浓度降低，聚合速度下降。
高分子化学习题参考答案 （第二次作业）
1． 解释下列名词：引发剂效率，诱导分解，笼蔽效应，链转移常数。
2007/4/4
基本概念参考教材或讲义，必要时可举例说明
2． 试写出以过氧化苯甲酰为引发剂，以四氯化碳为溶剂，苯乙烯单体聚合生成聚苯乙烯的基本反应及可 能出现的副反应。
基本反应：引发，增长，终止（歧化/偶合） （不再详细写） 下面的副反应是特殊的。
积分得到
1 − kd t [ M ]0 fkd 1 2 2 ln ) [ I ]0 (1 − e 2 ) kd = 2 kp ( kt [M ]
带入具体值得到：
t = 6.19*105 s =172 h
6. 动力学链长的定义，讨论在无链转移反应和链转移反应存在时动力学链长与平均聚合度的关系。
8. 以二特丁基过氧化物作为引发剂， 在 60 度下研究苯乙烯在苯中的聚合反应， 苯乙烯的浓度为 1.0 mol/L, -11 -1 -1 引发剂浓度为 0.01 mol/L, 引发速率为 4 X 10 mol L s , 聚合初始速率为 1.5 X 10-7 mol L-1 s-1. 试计 算fkd, 初期的动力学链长，平均聚合度。 （假设体系存在向单体，引发剂，溶剂的链转移反应，CM=8.0 -5 -4 -6 X 10 , CI=3.2 X10 , CS=2.3 X 10 ; 60 度时苯和苯乙烯的密度分别为 0.839 g/mL 和 0.887g/mL, 苯乙烯 和苯为理想溶液， 链终止反应全部为偶合终止） 。