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第三章 酸碱滴定法

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第三章 酸碱滴定法

第三章 酸碱滴定法
B4 O7
2
5 H 2 O 2 HCl 4 H 3 BO 3 2Cl
滴定时可采用甲基红为指示剂，溶液由黄色变 为红色即为终点。
二、碱标准溶液的配制和标定
标准溶液一般用氢氧化钠 配制方法：氢氧化钠具有很强的吸湿性，易生产 NaCO3,所以只能间接配制，然后再标定其浓度。 标定方法：常用邻苯二甲酸氢钾基准物质标定 化学计量点时：
以HCl滴定NH3为例：
①开始滴定前
[OH ]

cK b
c NH 3 c NH
4
②化学计量点前
[OH ] K b
③化学计量点时
[H ]

Kw Kb
c NH
4
④化学计量点后
[ H ] c HCl ( 过量）
3.7 多元酸碱的滴定
1 多元酸的滴定（以NaOH滴定H3PO4为例）
K a1 K a 2 [ H ] [ H ]3 K a 1 [ H ] 2 K a 1 K a 2 [ H ] K a 1 K a 2 K a 3
H
2A


HA
2
A
3
K a1 K a 2 K a 3 [ H ]3 K a 1 [ H ] 2 K a 1 K a 2 [ H ] K a 1 K a 2 K a 3
[H ] c HOAc K a
[ HOAc ] [OAc ]
K b c OAc Kw Ka c OAc
②化学计量点前
[H ] K a
③化学计量点时
[OH ]

④化学计量点后
[OH ]
V 过量 OH [OH ] V总

分析化学-酸碱滴定

分析化学-酸碱滴定

2
HCl
Ka≥10-7才能准 确滴定.
位
0
50
100
150
200 即cKa≥10-8
影响滴定突跃的因素
滴定突跃：pKa+3 ～-lg[Kw/cNaOH(剩余)]
➢ 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）
➢ Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限） 弱酸准确滴定条件：cKa≥10-8 对于0.1000mol·L-1 的HA, Ka≥10-7才能准确滴定
d. 化学计量点后 (After stoichiometric point)
加入滴定剂体积 20.02 mL
[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5
pOH=4.30, pH=14.00-4.30=9.70 滴加体积:0~19.98 mL; pH=7.74-2.87=4.87 滴加体积:19.98~20.02 mL; pH=9.70-7.70= 2.00 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。
c. 化学计量点(stoichiometric point)
生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为： cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2 mol/L, 此时溶液呈碱性，需要用 pKb (Ac ) 进行计算
pKb 14.00 - pKa = 14.00-4.74 = 9.26 [OH-] = (cb Kb)1/2 = (5.0010-2 10-9.26 )1/2 = 5.2410-6 溶液 pOH=5.28, pH=14.00-5.28=8.72
0
0
100
200%
滴定百分数,T%
不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线

酸碱滴定法

酸碱滴定法

第三章酸碱滴定法教学目标了解酸碱平衡的理论掌握酸碱溶液pH的计算掌握酸碱指示剂的作用原理及变色范围掌握酸碱滴定法的应用重点与难点酸碱溶液pH的计算酸碱指示剂的作用原理及变色范围酸碱标准溶液的配制与标定定义：酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。

适用：（1）水溶液体系；（2）非水溶液体系。

实质：酸碱反应。

第一节酸碱平衡的理论基础一、酸碱质子理论酸碱质子理论认为：凡是能给出质子H+的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱。

当某种酸HA失去质子后形成酸根A-，它自然对质子具有一定的亲和力，故A-是碱。

共轭酸碱对：由于一个质子的转移，HA与A-形成一对能互相转化的酸碱，称为共轭酸碱对。

这种关系用下式表示：如：HA ≒A－+ H+质子论的特点：（1）具有共轭性。

（2）具有相对性。

（3）具有广泛性。

二、溶剂的质子自递反应及其常数在水溶液中H2O + H2O ≒H3O+ + OH –水的离子积：Kw =[ H3O+].[ OH –]=[ H+].[ OH –]=10-14•H2O 既能接受质子又能给出质子→两性物质•发生在水分子间的质子转移→水的质子自递反应五、酸碱的强度二、酸碱解离平衡一元共轭酸碱对的K a和K b有如下关系：如醋酸的解离：HAc（酸1）+ H2O （碱2）≒H3O+（酸2）+ Ac- （碱1）由上式得：解：NH3的共轭酸为NH4+，它与H2O的反应：第二节水溶液中酸碱组分不同型体的分布一、有关概念1、平衡浓度：在弱酸(碱)的平衡体系中，一种物质可能以多种型体存在。

各存在形式的浓度称为平衡浓度。

2、分析浓度：各平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度。

3、分布分数某一存在形式占总浓度的分数，称为该存在形式的分布分数，用符号δ表示。

二、影响各存在型体平衡浓度的大小由溶液氢离子浓度所决定，因此每种型体的分布分数也随着溶液氢离子浓度的变化而变化。

分布分数δ与溶液pH间的关系曲线称为分布曲线。

学习分布曲线，可以帮助我们深入理解酸碱滴定、配位滴定、沉淀反应等过程，并且对于反应条件的选择和控制具有指导意义。

第三章酸碱滴定法

第三章酸碱滴定法

c( HCl )
mNa 2CO3 10
3
1 M ( Na2CO3 )(VHCl V0 ) 2
1.0 mol/L NaOH→1.0 mol/L HCl ⊿pH=3.3～10.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/L NaOH→0.1mol/L HCl ⊿pH=4.3～9.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙 （差） 0.01mol/L NaOH→0.01mol/L HCl ⊿pH=5.3～8.7 选择甲基红，酚酞（差）
突跃消失;
（9）直接滴定条件：
cKa≥10-8
三、强酸滴定弱碱
HCl（0.1000mol/L）→NH3•H2O（0.1000mol/L,20.00mL）
1. 滴定曲线： 与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反 2. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择： （1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度 （2）指示剂选择：⊿pH =6.34～4.30， 选甲基橙，甲基红 3．弱碱能被准确滴定的判别式： Cb •Kb≥ 10-8

二、酸碱反应 酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应

醋酸在水中的离解：
半反应1 HAc（酸1） Ac- （碱1） + H+
半反应2
H+ + H2O（碱2）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
H3O+（酸2） H3O+（酸2） + Ac- （碱1）
共轭酸碱对
强酸和强碱反应： H3O+ + OH –＝ H2O + H2O 三、弱电解质的电离平衡 1、电离常数
第三章
酸碱滴定法
第一节 概述
一、酸碱的定义 酸碱质子理论认为：

第三章 酸碱滴定法

第三章 酸碱滴定法

19
Analytical Chemistry
质子条件式的写法
(1)先选零水准(大量存在,参与质子转移 的物质).
(2)将零水准得质子后的形式写在等式的 左边,失质子后的形式写在等式的右边。
(3)有关浓度项前乘上得失质子数. (4)根据得失质子的物质的量相等的原则，
写出PBE。
20
Analytical Chemistry
3H PO34
H3OH H2O H OH
PBE：[H

]

[OH

]

[H
2
PO
4
]

2[HPO
2 4
]

3[PO34
]
（4） Na2HPO4水溶液
[H ] 2[H3PO4] [H2PO4] [OH] [PO34]
H3O+ + Ac-
c0 = [HAc] + [A-]
8
Analytical Chemistry
HAc分布曲线
分布曲线说明x与溶液pH的关系. xAc-随pH的增
高而增大, xHAc随pH的增高而减小.
结论
当pH = pKa时
1
xAc-=xHAc=0.50
0.8
HAc与Ac-各占一半 0.6
10
Analytical Chemistry
多元酸溶液
例如草酸,它在溶液中以H2C2O4, HC2O4-和C2O42三种形式存在.设草酸的总浓度为c0(mol·L-1).则
c0 [H2C2O4 ] [HC2O4 ] [C2O42 ]
如果以x0, x1, x2分别表示H2C2O4, HC2O4-和C2O42-的 分布分数,

第三章 酸碱滴定法

第三章 酸碱滴定法

c HB c
1
c HB
1 c B
1 xB c0 HB c HB c B c HB 1 cB

c B
c B

cH



1 c

Ka
1
Ka c H c Ka

H H

OH c c c HAc NH OH HAc cc cNH

3
3
c H

c
θ a
θ
K HAc K NH
θ a θ a θ w
4

K K HAc θ K b NH 3
例：写出两性物质水溶液 NaH 2 PO4的PBE
H H33O O OH H H22O O OH

H H

H
H H


NH NH NH44 NH 3 3 H 3O cc H
3

HAc HAc Ac Ac O

c
θ
c H c
θ
K
θ w
c H


c


Ka c HAc c
c H c




c H c

Kw


得cH

c K a c HAc c

K

w
精确式
根据HAc的摩尔分数将HAc的平衡浓度换算为分析浓度： c HAc c0 x HAc

水质分析化学 第三章 酸碱滴定法

例如：HCl、HAC和H2S溶于水时： Ka=103 Ka=1.8×10-5 Ka=5.7×10-8 则这三种酸的强弱顺序为HCl＞HAC ＞ H2S 又如NH3和吡啶溶于水时 Kb=1.8×10-5 Kb=1.7×10-9 则这两种碱的强弱顺序为NH3 ＞吡啶
共轭酸碱对HA和 共轭酸碱对HA和A- 有如下关系 HA
2. 活度系数的计算
γi的大小不仅与溶液中各种离子的总浓度有关，也与离子
的电荷有关， Debye- ckel极限公式近似求解 Debye-Hückel极限公式近似求解： 极限公式近似求解：
lg γ i = −0.5Z
式中：Zi-i离子的电荷
I-溶液中的离子强度
2 i
I (Ci 〈0.1mol / L)
一、酸碱质子理论（ 1923年，丹麦Bronsted和英国Lowry提出 1923年 丹麦Bronsted和英国Lowry Bronsted和英国Lowry提出
）
酸——溶液中凡能给出质子的物质 溶液中凡能给出质子的物质 碱——溶液中凡能接受质子的物质 溶液中凡能接受质子的物质
酸碱半反应： HA 酸 A－ + H+ 碱 质子
第三章 酸碱滴定法
活度和活度系数 酸碱质子理论 酸碱平衡中有关浓度的计算 酸碱指示剂 酸碱滴定和指示剂的选择 水中的碱度和酸度 滴定误差
§3-1
活度和活度系数
1. 离子活度和活度系数
活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度。 活度系数：活度与浓度的比值，代表了离子间力的大小。
a= γiC 其中a表示离子的活度； γi表示离子的活度系数 对于无限稀的强电解质： γi =1； 对于较稀的弱电解质： γi 1，a≈C 对于较稀的强电解质： γi ＜ 1，a＜C 中性分子: γ=1

第3章 酸碱滴定法-1


4
5 武汉科技大学城市学院环境工程
Water Analytical Chemistry 水分析化学
多元酸
H2CO3
pKa1 pKb2
HCO3-
pKa2 pKb1
CO32-
pKa1 pKb2 pKw pKa2 pKb1 pKw
例题 求HS-的pKb 。(已知pKa1=6.88, pKa2=14.15）
解 HS H
H2S
pKb2 pKw -pKa1 14.00 6.88 7.12
2020年10月25日9时51
GXQ5
NH3 + H+
共轭酸 ⇌
conjugate acid
共轭碱 + H+
conjugate base proton
2020/10/25
2
武汉科技大学城市学院环境工程
Water Analytical Chemistry 水分析化学
3.1.2 酸碱反应
酸的解离
碱的解离
HAc
H Ac
H H2O
H3O
NH3 H
Hale Waihona Puke 注：H3O+ 简写为：H+
[HA][OH- ] Kb [A- ]
3.1.5 共轭酸碱对Ka与Kb的关系
KaKb
[H+ ][A- ] [HA]
[HA][OH [A- ]
-
]
[H+ ][OH- ]
KW
pKa + pKb = pKW = 14.00 (25℃)
2002200/年101/205月25日9时51
Kw= [H+] [OH-] =1.0×10-14
3

分析化学：第三章 酸碱滴定法

设硫酸总浓度为c，第二步电离的浓度为b；则： [H+]=c+b+[OH-];
[HSO4-]=c-b, [SO42-]=b, [HSO4-+2[SO42-]+[OH-]= c+b+[OH-]
所以，[H+]=[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-] ＝c ＋[SO42-]＋[OH-]
22
*质子条件(Proton Condition): 指酸碱反应中质子转移的等衡关系。 它的数学关系式就是质子条件式。
[OH-] +[PO43-]
若c1＝c2，则
2[H+]+ [H2PO4-]+3[H3PO4]=
2[OH-] +[HPO42-] +3[PO43-]
28
2. 酸碱溶液中pH计算
一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A, H3A 两性物质 HA类两性物质 A-+HB 混合酸碱:强+弱. 弱+弱 共轭酸碱:HA+A-
例4. H3PO4+ c mol/L HCl
[H+]= [OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]
+3[PO43-]+[Cl-]
例5. c1 NaH2PO4+c2 Na2HPO4
[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[HPO42-]-c2
+2[PO43-]
或
[H+]+ [H2PO4-]-c1+2[H3PO4]=
4
3.1 酸碱质子理论
1.定义
根据1923年布朗斯特（Brnsted)酸碱 理论：酸是能够给出质子的物质；碱是 能接受质子的物质。

第三章 第3节 酸碱滴定基本原理

[In-]代表碱色的深度；



很显然，指示剂的颜色转变依赖于比值: [In-] / [HIn]
[HIn]代表酸色的深度；
酸碱指示剂的讨论：
K HIn [In ] [H ] [HIn]

（1）KHIn / [H+] = [In-] / [HIn] [In-] / [HIn] = 1 时： 中间颜色 ≤ 1/10 时： 酸色， ≥ 10/1 时： 碱色， KHIn一定，指示剂颜色随溶液[H+] 改变而变。 指示剂变色范围：pH＝ pKHIn ± 1
滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。
弱酸滴定曲线的讨论：（69页图2～10）
（ 1 ）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸 相比，曲线开始点提高； （2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于 中和反应生成的酸根离子(Ac-)产生同离子效应， 使弱酸(HAc)更难离 解，[H+]降低较快； （3）继续滴加NaOH， 溶液形成缓冲体系，曲 线变化平缓； （4）接近化学计量点 时，溶液中剩余的HAc已 很少，pH变化加快。
1.酸碱滴定曲线的计算
(1) 强碱滴定强酸
例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液。
a. 滴定前
加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 ml时： 0.1000 mol/L 盐酸溶液的pH=1
(1) 强碱滴定强酸
b.滴定中 加入滴定剂体积为 18.00 ml时：
pKb= 14- pKa = 14-4.74 = 9.26 [OH-] = (cb Kb )1/2 = (5.0010-2 10-9.26 )1/2 = 5.2410-6 mol/L 溶液 pOH = 5.28 pH = 14-5.28 = 8.72
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共轭酸碱之间解离常数的关系

设HB、B-是共轭酸碱对
HB+H2O ≒ H3O++BB-+H2O ≒ HB+OH-
Ka

c
eq
( H 3 O ) / c c eq ( B ) c {c eq ( HB ) c }



Kb

c
eq
( HB ) / c c eq (OH ) c {c eq ( B ) c }
2
当Kaθ·c(H2B)≥20 Kwθ，2Ka2 θ /[H+]<0.05， c(H2B)/ Ka1θ>500时，得最简式：

[ H ] K c( H 2 B)
a1
例4：计算0.10mol/L Na2C2O4溶液 的pH=？

解：Kb1=1.5x10-10；Kb2=1.7x10-13 cKb1>20Kw, c/Kb1>500, 2Kb2/√Kb1c<0.05 故用最简式计算： [OH-]=√Kb1C=3.9x10-6mol/L pOH=5.41 pH=8.59
质子条件式：

例：一元强(弱)酸HA的质子条件式： [H+]=[A-]+[OH-] 二元弱酸H2A的质子条件式： [H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-] 两性物质(HB)溶液质子条件式： [H+]+[H2B+]=[B-]+[OH-] 弱酸(NH4Cl)弱碱(NaAc)混合溶液中的质子条 件式： [H+]+[HAc]=[NH3]+[OH-]

K a1 [ H 2 B] 2 K a1 K a 2 [ H 2 B] [H ] [H ] [ H ]2

当Ka·c(H2B)≥20 Kw，2Ka2 /[H+]<0.05 质子条件式变为：[H+]=[HB-]可得精确式：
[H ]
K a1 ( K a1 ) 2 4 K a1 c( H 2 B)



例1: 计算0.1mol/L HF 溶液的 pH=?(Ka=6.3x10-4)


解: 用条件式判断: Ka·c≥20 Kw，但c/Ka<500 用近似式计算：
K a K a2 4c K a 2
4 4 2 4
[H ]
6.3 10 (6.3 10 ) 4 0.10 6.3 10 2 pH 2.12
第三章 酸碱滴定法 acid-base titration
第一节 酸碱平衡


一、酸碱质子理论 二、酸度对水溶液中弱酸（碱）型体分布 的影响 三、质子条件式 四、酸碱溶液pH的计算
一、酸碱质子理论




酸：凡是能给出质子的物质 acid 碱：凡是能接受质子的物质 base 两性物质：在一定条件下可以给出质子而在另一条 件下能接受质子的物质 amphiprotic 共轭酸碱对：仅相差一个质子的酸和碱 conjugate acid-base pair 如：CO32-,HCO3酸度：H+的活度，pH表示 酸的浓度：单位体积溶液中所含的酸的物质的量， c(酸)表示 酸的平衡浓度：溶液未解离的酸的浓度，ceq(酸) [*]
例5：计算0.033mol·L-1 Na2HPO4的pH. pKa1~pKa3: 2.16, 7.21, 12.32

总结 酸碱溶液的几种类型
总结溶液pH计算
总结溶液pH计算
第二节酸碱指示剂 acid-base indicator


作用原理：酸形和碱形具有不同的颜色 例：甲基橙Methyl orange (MO) 红3.1——4.0橙——4.4黄
甲基橙的型体分布图
三种常用指示剂
二、指示剂的变色范围及影响因素

指示剂在溶液中的平衡： HIn ≒ H+ + In-
K HIn

[ H ][ In ] [ HIn ]
[ In ] K HIn [ HIn ] [ H ]
溶液的pH改变时，溶液的颜色也随之改变，但因为 人眼对颜色的分辨能力的限制， 当[In-]/[HIn]≥10时，看到的是[In-]的颜色；当[In]/[HIn]≤1/10时，看到的是[HIn]的颜色
例：Na2HPO4、NH4H2PO4




Na2HPO4：H2O、HPO4-为零水准 得质子产物：H+、H2PO4-、H3PO4 失质子产物：OH-、PO43质子条件式： [H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[PO43-] NH4H2PO4：NH4+、H2PO4-、H2O为零水准 得质子产物：H+、H3PO4 失质子产物：OH-、NH3、HPO42-、PO43质子条件式： [H+]+[H3PO4]=[OH-]+2[PO43-]+[ HPO42-]+[NH3]


若c/Ka>20，则可以忽略水的解离 得近似式：
[H ]


Ka Kw [ A]
Ka Kw c [OH ]
若Kb/c < 2.5x10-3，则[A] ≈ c 得最简式：

[H ]
Ka K w c
or
[OH ] K b c

3、多元酸（碱）溶液的pH计算
以二元弱酸H2B为例：解离常数Ka1、Ka2 质子条件式：[H+]=[OH-]+[HB-]+2[B-] 当Ka·c(H2B)≥20 Kw时，[OH]可忽略 质子条件式变为： [H+]=[HB-] +2[B-]

例3：计算0.10mol/L NH4Cl溶液的 pH=？ NH3·H2O的Kb=1.8x10-5


解： 首先计算共轭酸的Ka值 Ka=Kw/Kb=5.6x10-10 用条件式判断： Ka·c>20 Kw，c/Ka>500 用最简式判断：

[H ]
K a c 5.6 10
[H ] 2
当Kaθ·c(HB)≥20 Kwθ (忽略水的解离)， c(HB)/ Kaθ≥500时( [H+]<<c(HB) )， 得最简式：

[ H ] K a c( HB )
当Kaθ·c(HB)<20 Kwθ， c(HB)/ Kaθ≥500时，得近似式：



[ H ] K a c( HB ) K w
练习：试写出NA2NH4PO4水溶液的 质子条件式

零水准：H2O、NH4+、PO43 质子条件式： [H+]+[HPO42-]+2[H2PO4-]+3[H3PO4]=[OH-]+[NH3]
四、 酸碱溶液中pH的计算
溶液中酸碱物质的质子转移条件式 →化学平衡关系→得出[H+]的精确
式→近似处理→近似式→最简式 全面考虑、分清主次、合理取舍、 近似计算
7.6 10 mol / L
3
例2：计算1.0x10-4mol·L-1 HCN的pH(pKa=9.31) 解：Kac=10-9.31x1.0x10-4=10-13.31<20Kw Ka/c=10-9.31/1.0x10-4=10-5.31<2.5x10-3 故应用：[H+]= √Kac+Kw=10-6.61 如不考虑水的离解，[H+]=√Kac=10-6.66 Er=-11%




4、两性物质（HA）的计算

质子条件式：[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]
若Ka1>>Ka2，[HA-]≈c(HA)， Ka2c(HA-)>20kw，得近似式：


若c(HA-)/Ka1>20，则的最简式：

若c/Ka1>20,Ka2c>Kw，即使Ka1，Ka2相近， 也可用最简式来计算。
ceq ( HAc)
[ HA] [H ] [ HA]K a [ H ] K a [ HA] [H ]
A

Ka [ A ] [ A ] 1 c [ HA] [ A ] [ H ] [H ] K a 1 Ka
δ
HA+δ A-=1


K a K b {ceq ( H ) / c } {ceq (OH ) / c } K w
已知酸或碱的解离常数，可以求其共轭碱或酸的解离常数 酸越弱则其共轭碱越强，反之亦然
pKa+pKb=pKw=14
中性水的pH=pOH
多元酸碱的解离反应


pKb1=14.00-pKa3 pKb2=14.00-pKa2 pKb3=14.00-pKa1

例：一元弱酸（HA）的质子条件式




选零水准：H2O、HA HA与H2O间质子转移：HA+H2O≒H3O++AH2O与H2O间质子转移： 酸型 碱型 H2O+H2O≒H3O++OH得失质子数相等：[H3O+]=[A-]+[OH-] 酸型 碱型
零水准的质子产物 零水准是质子产物
质子条件式：[H+]=[A-]+[OH-]
酸碱质子理论：酸≒碱+质子




酸碱反应的实质：质子交换，共轭酸碱 例：HAc+H2O ≒H3O++Ac质子自递反应：H2O+H2O ≒H3O++OH水的质子自递反应平衡常数为水的离子积KWθ 22℃时, KWθ ={ceq(H+)/Cθ }·{ceq(OH-)/cθ } =1.0x10-14 共轭酸碱之间解离常数的关系