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沸石分子筛的研究进展摘要：从1756年人们第一次发现天然沸石到现在，各种沸石分子筛因其可预测的高效的分子筛分功能、离子交换性、吸附性和催化性等众多优异性能，从而在农业、建材、化工、环保、能源、医药以及新材料等众多领域有着广泛的现实应用和巨大的应用潜力。
正因为如此，对沸石分子筛的结构、性能与开发应用至今仍是人们研究的重点和热点。
本文介绍了沸石分子筛的种类、结构和性能，讨论了沸石分子筛的合成工艺，综述了沸石分子筛的应用研究进展。
关键词：沸石，分子筛，合成，应用尽管天然沸石很早就被发现，但直至19世纪中，人们对天然沸石的微孔性质及其吸附、离子交换等方面的性能有了进一步的认识。
在沸石分子筛的应用方面，l883年Eichhorn首先观察副沸石的离子交换性并进行了应用。
l925年 Weigel和Steinhe发现菱沸石脱水后，能强烈吸附水和乙醇，而对乙醚、丙酮和苯等都完全不吸附。
20世纪40年代，以Barrer R M 为首的沸石化学家，才成功地模仿天然沸石的生成环境，在水热条件下合成首批低硅铝比的沸石分子筛，为20世纪直至21世纪分子筛工业与科学的大踏步发展奠定了科学的基础。
1954年第一次人工合成沸石分子筛催化剂并作为吸附剂而商品化。
20世纪50年代人们先后合成了A型、X型和Y型分子筛等多种型号的分子筛。
随着人们对分子筛催化剂的不断加深，美国联合碳化学公司(UCC)开发出合成沸石分子筛，继而，美国Mobil公司的研究人员开发出由Zeolites SoconyMobil缩写命名的ZSM系列高硅铝比沸石分子筛催化剂，并形成工业化规模生产。
沸石分子筛分为天然沸石与合成沸石。
因为天然沸石受资源限制，从20世纪50年代开始，大量采用合成沸石。
本文介绍了沸石分子筛的结构与性能。
针对现有沸石分子筛合成工艺，对合成沸石分子筛的方法和工艺进行了综述。
介绍了沸石分子筛的应用进展。
1沸石分子筛的结构与性能1.1沸石分子筛的结构沸石分子筛是一类具有多孔道结构和独特晶体化学性质的含水架状硅铝酸盐材料。
介孔沸石的合成及应用进展宋阳摘要：介孔沸石最近成为催化材料研究领域的热点课题, 这主要是由于它集合了介孔材料以及微孔沸石的优点。
早期的介孔沸石合成方法主要是使用后处理, 包括水热处理、酸处理或者碱处理。
近年来模板的使用成为合成介孔沸石的主要方法, 主要包括介孔碳模板、高分子聚合物、有机硅烷以及纳米无机物等。
本文就模板法合成介孔沸石的进展及其在催化领域方面的应用进行综述, 并探讨今后介孔沸石的研究发展方向。
关键词：介孔沸石，催化，模板法1.引言微孔沸石晶体催化材料(孔径为0.4~1.2 nm), 特别是硅铝沸石, 因其具备有序的微孔结构、较大的比表面积、较高的热和水热稳定性、骨架酸中心、可交换的阳离子等优异性能而被广泛应用到石油化工方面, 也是工业上应用最多的催化剂之一[1-5]。
尽管沸石较小的孔径(0.4~1.2 nm)在很多反应中提供了优异的择形性, 但是在另一方面, 却阻碍了较大分子进入沸石孔道内进行吸附和催化反应, 而且较小的孔径也妨碍了反应物和生成物的扩散和物质传输[1,3]。
为了解决这个问题, 科研人员尝试合成孔径更大的催化材料[1,3]。
1992 年Mobil 科研人员报道了有序介孔材料M41S 的合成, 为制备介孔催化剂提供了基础[6]。
但是随后的研究发现有序介孔硅铝材料如Al-MCM-41 以及Al-SBA-15 的酸性比微孔硅铝沸石要弱, 更重要的是这些介孔硅铝材料的水热稳定性比微孔硅铝沸石低很多. 这主要是由于介孔硅铝材料的孔壁是由无定型的SiO2构成, 而常见的微孔沸石孔壁则是晶体组成[1,3,6]。
为了提高介孔材料的水热稳定性以及酸性, 科研人员做了很多努力, 其中最具代表性的是使用沸石晶种溶液和表面活性剂自组装来合成介孔催化材料(MAS-n 等)[7-19]。
和常规的介孔硅铝材料相比, 尽管MAS-n 等材料的酸性和水热稳定性都有很大的提高, 但是和工业上如FCC 反应的要求相比还是不够的。
介孔沸石的合成及应用前景有序介孔材料良好的扩散性能和（沸石）分子筛的强催化活性及择形催化性能都是催化剂所必需的，两者如能够结合于一种材料中，微孔沸石中引入介孔，制备出介微孔复合催化材料，在需要强酸的大分子反应中具有很大的潜力。
一、介孔沸石的合成早期合成介孔沸石的方法重要是通过对沸石后期处理在微孔分子筛中造成介孔，依据制造介孔所用的方法不同，可以分为脱铝法，脱硅法和热处理法三种。
沸石脱铝的方法有水热法脱铝和化验学法脱铝。
脱铝可以加添沸石骨架中硅铝比，从而提高其稳定性，更改bronsted和lewis酸位，调变其酸性。
脱铝后会在沸石晶体内部形成缺陷，从而产生介孔范围的孔道。
科学家们发觉，通过将沸石分子筛在碱溶液中处理脱除沸石分子筛的骨架硅也可以在沸石分子筛中引入介孔。
由于AlO—4带负电荷，OH—存在时，Si—O—Al键的水解受到拦阻，而邻近无AI四周体的SI—O—SI键相对简单断开。
而且沸石分子筛中铝元素的分布对介孔的形成具有很大的影响，骨架铝存在对沸石分子筛中硅的脱除具有肯定程序的保护作用，因此，可以通过调控沸石分子筛中铝的分布来掌控沸石分子筛中所引入的介孔性质。
介孔沸石也可以在碳纳米粒子模板合成沸石的过程中通过精准明确掌控晶化条件合成。
通过使用过量凝胶，将碳纳米粒子包裹在晶体内部，然后培烧除去介质碳模板，形成介孔沸石单晶。
南非要指出的是碳纳米粒子的形貌通常是球形的，因此使用碳纳米粒子合成的介孔沸石中的介孔通常是“洞窟”，并且包埋在晶体里面，而非我们通常说的具有开放孔道的介孔，所以，对沸石的扩散作用并没有改善。
二、介孔沸石的应用1.烷基化反应烷基化是工业上广泛应用沸石的反应，但是由于微孔沸石的扩散限制，使得反应很难完全发生。
因此，很多讨论者将介孔沸石应用于该反应中。
用碳模板法制备出的介孔ZSM—5分子筛应用于苯和乙烯的烷基化反应中。
结果表明，介孔沸石具有比常规沸石更高的活性。
这是由于常规沸石造成的扩散制会导致苯和乙烯烷基化过程将不简单发生在介孔沸石之中，而不会导致仿佛常规沸石上发生的多聚反应。
碱酸联合处理法ZSM-22沸石介孔改性研究张园园;王德源;李洋洋;徐丽颖;刘金环;金英杰【摘要】通过水热合成及铵交换制备不同硅铝比的氢型沸石H-ZSM-22;用碱、酸介质对H-ZSM-22样品进行介孔改性.研究起始沸石硅铝比对改性沸石相对结晶度、介孔结构、晶貌和产率的影响.N2吸附-脱附和XRD分析表明,改性沸石兼有结晶性的微孔-介孔结构;随着起始沸石n(Si)∶n(Al)由31.7增至43.2,改性沸石介孔体积出现极大值而结晶度保留率和产率呈相反的变化趋势;典型样品[n(Si)∶n(Al)=37.0]的介孔体积高达0.44 cm3/g,结晶度保留率和相对产率分别为56.0％、44.4％.SEM观察显示,改性沸石的附加介孔结构主要源于H-ZSM-22骨架脱硅、脱铝产生的结构缺陷.【期刊名称】《化工科技》【年(卷),期】2014(022)002【总页数】5页(P24-28)【关键词】ZSM-22碱酸处理;硅铝比;介孔结构;产率【作者】张园园;王德源;李洋洋;徐丽颖;刘金环;金英杰【作者单位】辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】TQ424.25沸石系微孔铝硅酸盐及系列杂原子取代的同晶异构体。
此类结晶性微孔材料具有均一的孔道结构、高表面积、骨架固有酸性和较高的热与水热稳定性，因而被广泛用于多相催化转化、离子交换、吸附和分离等过程[1]。
然而晶内扩散限制使微孔沸石对大分子转化过程的催化效率因子显著降低[2]。
因此，微孔沸石的介孔构造技术对新型多相催化过程开发颇有实际意义。
微孔-介孔复合分子筛研究进展郭磊;朱伟平;李飞;薛云鹏【摘要】概述了近年来国内外在微孔-介孔复合分子筛合成方面的一些常用方法，总结了其结构与性质分析常用的表征手段，并对今后微孔-介孔复合分子筛的发展进行了展望。
%The research advances in synthesis and characterization of micro/mesopore composite molecular sieves were summarized systematically, and the future development of composite molecular sieves was also prospected.【期刊名称】《天然气化工》【年(卷),期】2014(000)004【总页数】6页(P68-73)【关键词】复合分子筛;合成方法;表征;发展趋势【作者】郭磊;朱伟平;李飞;薛云鹏【作者单位】北京低碳清洁能源研究所，北京102211;北京低碳清洁能源研究所，北京102211;北京低碳清洁能源研究所，北京102211;北京低碳清洁能源研究所，北京 102211【正文语种】中文【中图分类】TQ426.94根据孔径大小不同，国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)将孔径尺寸小于2nm、2nm～50nm和大于50nm的分子筛分别称为微孔、介孔和大孔分子筛；由于孔径的不同，各种分子筛都有着其独特的优缺点。
微孔分子筛，如SAPO-n、ZSM-5等，具有微孔结构均匀发达、酸性强、水热稳定性好等优点，但由于其孔径较小，一方面大分子难以进入，另一方面在孔道内形成的大分子也不能快速逸出，常导致副反应的发生，而使其应用范围大大缩小。
介孔分子筛，首次发现是1992年的MCM-41介孔分子筛，这类分子筛孔道规则均匀、孔径大，但由于其孔壁处于无定形状态，使得它的水热稳定性和酸性较微孔分子筛相比相对较低，这也使其应用范围受到了制约[1,2]。
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2014年第33卷第8期·2038·化工进展碱处理制备介孔-微孔沸石分子筛的影响因素及其应用研究进展卢信清，许春慧，张富民，钟依均，朱伟东（浙江师范大学物理化学研究所先进催化材料教育部重点实验室，浙江金华 321004）摘要：综述了碱处理制备介孔-微孔沸石分子筛的影响因素，包括碱处理条件、沸石分子筛硅铝比和模板剂对碱处理脱硅形成介孔的影响。
评述了碱处理所制备介孔-微孔沸石分子筛在应用方面所取得的进展，重点介绍了它们在烷基化、异构化、裂化和醇烃化等催化反应中的应用。
通过碱处理引入介孔可极大地缩短分子在沸石微孔道中的扩散距离，从而增强表观催化反应活性及提高催化剂的稳定性。
提出了今后研究的重点为：阐明碱处理引入介孔的形成机理和碱处理对分子筛骨架结构、酸性的影响，拓展碱处理制备介孔-微孔沸石分子筛的应用范围。
关键词：分子筛；碱处理；反应动力学；沸石分子筛改性；扩散中图分类号：TQ 426 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2014）08–2038–07DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.017Influence factors for preparation of meso-microporous zeolites byalkali-treatment and their research progressLU Xinqing，XU Chunhui，ZHANG Fumin，ZHONG Yijun，ZHU Weidong （Key Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials，Institute of Physical Chemistry，Zhejiang Normal University，Jinhua 321004，Zhejiang，China）Abstract：This review deals with various factors，including alkali-treatment conditions and Si/Al ratios and templates of parent zeolites，affecting the mesoporosity formed in zeolites by means of alkali treatment. In addition，the progress of the applications of meso-microporous zeolites prepared by alkali-treatment is presented，focusing on their applications to the catalytic reactions of alkylation，isomerization，cracking，and alcohol alkylation. The introduction of mesopores in zeolites by alkaline treatment can significantly shorten the characteristic length of molecule diffusion through micropores in zeolites，enhancing the apparent activity of the catalytic reactions and improving the catalytic stability of zeolites. Further studies，including clarification the mechanism of the introduced mesoporosity by alkali-treatment，the effect of alkali-treatment on the framework and acidity，as well as extending the application scope of the prepared meso-microporous zeolites，are expected.Key words：molecular sieves；alkaline treatment；reaction kinetics；zeolite modification；diffusion沸石分子筛是一类结晶硅铝酸盐微孔材料，其特有的规则孔道结构、强酸性和高水热稳定性，使其作为固体酸催化剂在异构化、催化裂化、烷基化等反应中具有广泛的应用[1]。
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2014年第33卷第8期·2038·化工进展碱处理制备介孔-微孔沸石分子筛的影响因素及其应用研究进展卢信清，许春慧，张富民，钟依均，朱伟东（浙江师范大学物理化学研究所先进催化材料教育部重点实验室，浙江金华 321004）摘要：综述了碱处理制备介孔-微孔沸石分子筛的影响因素，包括碱处理条件、沸石分子筛硅铝比和模板剂对碱处理脱硅形成介孔的影响。
评述了碱处理所制备介孔-微孔沸石分子筛在应用方面所取得的进展，重点介绍了它们在烷基化、异构化、裂化和醇烃化等催化反应中的应用。
通过碱处理引入介孔可极大地缩短分子在沸石微孔道中的扩散距离，从而增强表观催化反应活性及提高催化剂的稳定性。
提出了今后研究的重点为：阐明碱处理引入介孔的形成机理和碱处理对分子筛骨架结构、酸性的影响，拓展碱处理制备介孔-微孔沸石分子筛的应用范围。
关键词：分子筛；碱处理；反应动力学；沸石分子筛改性；扩散中图分类号：TQ 426 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2014）08–2038–07DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.017Influence factors for preparation of meso-microporous zeolites byalkali-treatment and their research progressLU Xinqing，XU Chunhui，ZHANG Fumin，ZHONG Yijun，ZHU Weidong （Key Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials，Institute of Physical Chemistry，Zhejiang Normal University，Jinhua 321004，Zhejiang，China）Abstract：This review deals with various factors，including alkali-treatment conditions and Si/Al ratios and templates of parent zeolites，affecting the mesoporosity formed in zeolites by means of alkali treatment. In addition，the progress of the applications of meso-microporous zeolites prepared by alkali-treatment is presented，focusing on their applications to the catalytic reactions of alkylation，isomerization，cracking，and alcohol alkylation. The introduction of mesopores in zeolites by alkaline treatment can significantly shorten the characteristic length of molecule diffusion through micropores in zeolites，enhancing the apparent activity of the catalytic reactions and improving the catalytic stability of zeolites. Further studies，including clarification the mechanism of the introduced mesoporosity by alkali-treatment，the effect of alkali-treatment on the framework and acidity，as well as extending the application scope of the prepared meso-microporous zeolites，are expected.Key words：molecular sieves；alkaline treatment；reaction kinetics；zeolite modification；diffusion沸石分子筛是一类结晶硅铝酸盐微孔材料，其特有的规则孔道结构、强酸性和高水热稳定性，使其作为固体酸催化剂在异构化、催化裂化、烷基化等反应中具有广泛的应用[1]。
沸石分子筛的催化活性中心主要位于微孔孔道内部，其孔道尺寸一般为0.3～1.0nm，这使得分子在沸石孔道中的扩散速度较慢，从而降低了沸石的有效利用率；另一方面，由于孔道尺寸的限制，对于有机大分子参与的催化反应，沸石分子筛的应用就受到限制。
从20世纪90年代开始，越来越多的有序介孔材料被合成出收稿日期：2014-01-15；修改稿日期：2014-03-29。
基金项目：国家自然科学基金项目（20971109，21036006）。
第一作者：卢信清（1989—），男，硕士研究生。
联系人：张富民，副研究员，硕士生导师。
E-mail zhangfumin@。
第8期卢信清等：碱处理制备介孔-微孔沸石分子筛的影响因素及其应用研究进展·2039·来，均一、可调控的介孔孔道使其具有良好的扩散性能，因此被认为在催化领域具有潜在的应用[2]。
然而，迄今为止，受限于其较低的酸性和水热稳定性，有序介孔材料并没有取代微孔沸石分子筛在石油化工中的主导地位[3]。
为了提高分子在沸石分子筛中的传质速率，研究者提出了3种解决途径[4]：减小晶体尺寸、增大微孔尺寸以及制备介孔-微孔分子筛。
结合微孔沸石和介孔分子筛的特点，研究者倾向于制备介孔-微孔分子筛。
在介孔-微孔沸石分子筛中，介孔有利于物质的传递，而微孔作为一种微反应器，不仅提供了反应活性中心或吸附位，还对分子的形状和大小具有选择性。
制备介孔-微孔沸石分子筛主要有两条途径[5]：直接法（如碳模板法）和后处理法（选择性脱铝、脱硅）。
由于后者的操作更为简便，研究者更倾向于采用此方法来制备介孔-微孔沸石分子筛。
为了诱导沸石晶体结构中的Al 部分脱除而形成介孔，典型的方法是对微孔沸石材料进行水热处理或酸处理。
但已有的研究表明，处理后所脱除的Al物种易堵塞介孔与微孔之间相接的孔道，从而阻碍分子的传递，实际上不能改善沸石分子筛的传质性能[6-7]。
对微孔沸石分子筛进行碱处理最早可以追溯到20世纪90年代初[8-9]，但直到Ogura等[10-11]通过碱处理成功在微孔分子筛中引入介孔，以及Pérez-Ramírez等[12-13]在介孔-微孔分子筛形成机制方面作出初步解释，才引起研究者的广泛关注。
研究证实，通过选择性脱Si可使分子筛产生介孔，且产生的介孔与微孔保持相通，从而缩短了分子在沸石微孔孔道中的扩散距离，可明显提高沸石的传质性能。
同时，碱处理改性后，材料晶体的微孔结构及酸性基本没有发生变化[14]。
近年来，碱处理制备介孔-微孔分子筛受到了广泛研究，但仍未有关于这方面的综述报道。
基于此，本文从碱处理的影响因素和催化应用两方面出发，系统评述了目前国内外碱处理制备介孔-微孔分子筛的研究现状，并提出了今后工作的重点。
1 碱处理制备介孔-微孔分子筛的影响因素1.1 碱处理条件的影响碱源、碱浓度、处理温度和处理时间在碱处理制备介孔-微孔分子筛过程中起着重要作用，在一定程度上决定了能否产生有效的介孔，并影响着分子筛的骨架结构和孔结构性质。
对于碱源的选择，主要分为无机碱和有机碱。
相对于有机碱，无机碱作为碱源成本更低，也更容易处理。
最早作为碱源来处理分子筛（ZSM-5，X 和Y型）的Na2CO3便是一种无机碱，但由于其碱性较弱，在沸石晶内并不能产生介孔[8]。
NaOH是文献中报道的最常用碱源，并已在制备多种类型介孔-微孔分子筛中得到应用，如MOR[15-18]、ZSM-5[19-22]、ZSM-12[23-26]以及其他结构沸石分子筛[27-29]。
此外，Pérez-Ramírez等[30]以NaAlO2为碱源，并结合酸洗的方法，在最大限度保留沸石晶体结构和酸性质的前提下，在ZSM-5分子筛晶内成功引入了介孔。
然而，该过程产生的Al(OH)3堵塞了沸石微孔孔道，因此需要通过酸洗的方法来疏通原先拥有的微孔以及碱处理产生的介孔。
该作者认为正是由于在碱处理过程中形成的Al(OH)3对分子筛晶体的外表面起到保护作用，抑制了进一步脱硅的进行，OH−才得以渗透进入还未产生Al(OH)3的分子筛内层而发生脱硅。
虽然以无机碱为碱源的处理方式被认为是在分子筛晶体中产生介孔-微孔分子筛的有效方法，但该方法处理后的样品需要通过进一步的NH4+或H+交换，才能得到具有强酸性的H 型分子筛，该过程比较繁琐。
因此，研究者又提出采用有机碱（四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵）来替代无机碱作为碱源，这类碱处理后的样品只需通过焙烧便可得到H型分子筛，与传统的无机碱（如NaOH）处理相比，有机碱的脱硅过程更加温和，对介孔的形成具有更好的可调控性[31-33]。
也有研究者采用有机/无机混合碱体系对微孔分子筛进行碱处理改性，同样取得了良好的效果[33-34]。
一般认为，碱浓度和处理温度越高、处理时间越长，碱处理脱硅效果越明显，但为了在最大限度保留微孔量的前提下引入有效介孔，往往需要对碱处理条件进行优化。
基于分子筛的种类、碱源的不同，碱处理的最优条件也有所差异，以NaOH为碱源，该处理条件（0.2mol/L、65℃和30min）被认为是目前制备介孔-微孔ZSM-5分子筛的最优条件[33]。
1.2 分子筛硅铝比的影响以ZSM-5为对象，Groen等[35]研究了Si/Al比的不同对碱处理脱硅形成介孔-微孔ZSM-5的影响，发现过低硅铝比的ZSM-5分子筛即使经苛刻的条件（较高的温度、较高的碱浓度、较长的时间）处理，也只能产生非常有限的介孔；而过高硅铝比的化 工 进 展 2014年第33卷·2040·图1 不同铝含量的ZSM-5分子筛以NaOH 为碱源进行后处理脱硅的介孔形成机理[35]ZSM-5分子筛则极易发生骨架硅的脱除，易造成较大介孔（>20nm ）甚至大孔（>50nm ）的产生；只有硅铝比在为25～50范围内的ZSM-5通过优化碱处理条件可以在分子筛晶内形成5～20nm 的介孔,见图1。
