热力学第三章

§3.1 热动平衡判据当均匀系统与外界达到平衡时，系统的热力学参量必须满足一定的条件，称为系统的平衡条件。

这些条件可以利用一些热力学函数作为平衡判据而求出。

下面先介绍几种常用的平衡判据。

oisd一、平衡判据1、熵判据熵增加原理，表示当孤立系统达到平衡态时，它的熵增加到极大值，也就是说，如果一个孤立系统达到了熵极大的状态，系统就达到了平衡态。

于是，我们就能利用熵函数的这一性质来判定孤立系统是否处于平衡态，这称为熵判据。

孤立系统是完全隔绝的，与其他物体既没有热量的交换，也没有功的交换。

如果只有体积变化功，孤立系条件相当与体积不变和内能不变。

因此熵判据可以表述如下：一个系统在体积和内能不变的情形下，对于各种可能的虚变动，平衡态的熵最大。

在数学上这相当于在保持体积和内能不变的条件下通过对熵函数求微分而求熵的极大值。

如果将熵函数作泰勒展开，准确到二级有d因此孤立系统处在稳定平衡态的充分必要条件为既围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变，该状态的熵就具有极大值，是稳定的平衡状态。

如果熵函数有几个可能的极大值，则其中最大的极大相应于稳定平衡，其它较小的极大相应于亚稳平衡。

亚稳平衡是这样一种平衡，对于无穷小的变动是稳定是，对于有限大的变动是不稳定的。

如果对于某些变动，熵函数的数值不变，，这相当于中性平衡了。

熵判据是基本的平衡判据，它虽然只适用于孤立系统，但是要把参与变化的全部物体都包括在系统之内，原则上可以对各种热动平衡问题作出回答。

不过在实际应用上，对于某些经常遇到的物理条件，引入其它判据是方便的，以下将讨论其它判据。

2、自由能判据表示在等温等容条件下，系统的自由能永不增加。

这就是说，处在等温等容条件下的系统，如果达到了自由能为极小的状态，系统就达到了平衡态。

我们可以利用函数的这一性质来判定等温等容系统是否处于平衡态，其判据是：系统在等温等容条件下，对于各种可能的变动，平衡态的自由能最小。

这一判据称为自由能判据。

第三章热力学思考题3-1令金属棒的一端插人冰水混合的容器中，另一端与沸水接触，待一段时间后棒上各处温度不随时间变化，这时全属棒是否处于平衡态为什么答: 不是平衡态。

因平衡态是，在不受外界影响的条件下，一个系统的宏观性质不随时间改变的状态。

因金属棒是在外界条件影响下达到平衡的，所以不是平衡态。

3-2 在热力学中为什么要引入准静态过程的概念答：在系统从一个平衡态过渡到另一个平衡态的过程中，如果任一个中间状态都可看作是平衡状态，这个过程就叫准静态过程。

准静态过程是无限缓慢的过程。

由于pV图上的任何一个点都代表了一个稳定的平衡态，因而pV图上任何一条光滑的曲线都代表了一个准静态过程。

如果假定系统在状态变化过程中所经历的实际过程是准静态过程的话，那么这个过程就可以在pV图上画出来，从而使对状态变化的研究变得简单而直观了。

因此，在热力学中引入准静态过程的方法实际上是一种将过程简化的理想化方法。

3-3 怎样区别内能与热量下面哪种说法是正确的(1) 物体的温度越高，则热量越多；(2) 物体的温度越高，则内能越大。

答：内能与热量是两个不同的概念。

内能是由热力学系统状态所决定的能量．从微观的角度看，内能是系统内粒子动能和势能的总和。

关于内能的概念，应注意以下几点：(a) 内能是态函数，是用宏观状态参量(比如p、T、V)描述的系统状态的单值函数，对于理想气体，系统的内能是温度T的单值函数；(b) 内能的增量只与确定的系统状态变化相关，与状态变化所经历的过程无关；(c) 系统的状态若经历一系列过程又回到原状态，则系统的内能不变； (d) 通过对系统做功或者传热，可以改变系统的内能。

热量是由于系统之间存在温度差而传递的能量。

从微观的角度看，传递热量是通过分子之间的相互作用完成的．对系统传热可改变系统的内能。

关于热量，应注意以下几点：(a) 热量是过程量，与功一样是改变系统内能的一个途径，对某确定的状态，系统有确定的内能，但无热量可言；(b) 系统所获得或释放的热量，不仅与系统的初、末状态有关，也与经历的过程有关，过程不同，系统与外界传递热量的数值也不同；(c) 在改变系统的内能方面，传递热量和做功是等效的，都可作为系统内能变化的量度。

第三章 热力学函数与普遍关系式根据：热力学第一、第二定律 连续可微函数的数学性质 推导：各种热力学函数的微分性质 各种热力学函数的微分关系式适用于：状态连续变化的一切系统以及系统的全部状态 热力学普遍关系式作用：推导或者检验，内查或者外推 范围：简单可压缩系统§1 热力学特征函数及其在描述系统热力学性质中的意义一、热力学特征函数的概念由自然的或者适当的独立变量所构成的一些显函数，他们能够全面而确定地描述热力系统的平衡状态。

热力学特征函数：具有明确的物理意义、连续可微如：以S、V 为独立变量描述内能函数U=U(S，V)就是一个特征函数 全微分dU=TdS-pdV TdS 方程dV VU dS S U dU S V )()(∂∂+∂∂= 可知：p VUT S U S V −=∂∂=∂∂)( , )(则：s u h u pv u v v ∂⎛⎞=+=−⎜⎟∂⎝⎠ v u f u Ts u s s ∂⎛⎞=−=−⎜⎟∂⎝⎠ s vu u g h Ts u v s v s ∂∂⎛⎞⎛⎞=−=−−⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠热力学能函数只有在表示成S 和V 的函数时才是特征函数。

U＝U(T,V)不能全部确定其他平衡性质，也就不是特征函数。

二、勒让德变换是否还有其他不同于S、V 的独立变量的特征函数吗？有，找出的方法 勒让德变换 设有函数：Y=Y(x 1,x 2,……,x m )全微分：dY=X 1dx 1+X 2dx 2+……+X m dx m 其中：m m x Y X x Y X x Y X ∂∂=∂∂=∂∂=, , , 2211这些偏导数都独立变量是x 1, x 2, ……, x m 的函数 引入函数：Y 1=Y-X 1x 1于是：dY 1=dY-X 1dx 1-x 1dX 1将dY代入：dY 1=-x 1dX 1+X 2dx 2+……+X m dx m 也是一个全微分：Y 1=Y 1(X 1, x 2, ……, x m ) 独立变量中用X 1取代了x 1可以证明：函数Y1和函数Y 具有同样多的信息 对比两个全微分：j i j i 11x 111() , ()Y YX x x X ≠≠∂∂==−∂∂x (互为负逆变换) 如果要互换独立变量和非独立变量的地位，只要应用式： ()i i i i i i X dx d X x x dX =−即可。

第三章热力学第二定律第三章 热力学第二定律（一）主要公式及其适用条件1、热机效率1211211/)(/)(/T T T Q Q Q Q W -=+=-=η式中：Q 1及Q 2分别为工质在循环过程中从高温热源T 1所吸收的热量和向低温热源T 2所放出的热量，W 为在循环过程中热机对环境所作的功。

此式适用于在两个不同温度的热源之间所进行的一切可逆循环。

2、卡诺定理的重要结论⎩⎨⎧<=+不可逆循环可逆循环,0,0//2211T Q T Q不论是何种工作物质以及在循环过程中发生何种变化，在指定的高、低温热源之间，一切要逆循环的热温商之和必等于零，一切不可逆循环的热温商之和必小于零。

3、熵的定义式TQ dS /d r def ＝ 式中：r d Q 为可逆热，T 为可逆传热r d Q 时系统的温度。

此式适用于一切可逆过程熵变的计算。

4、克劳修斯不等式⎰⎩⎨⎧≥∆21)/d (可逆过程不可逆过程T Q S上式表明，可逆过程热温商的总和等于熵变，而不可逆过程热温商的总和必小于过程的熵变。

5、熵判据∆S (隔) = ∆S (系统) + ∆S (环境)⎩⎨⎧=>系统处于平衡态可逆过程能自动进行不可逆,,0,,0 此式适用于隔离系统。

只有隔离系统的总熵变才可人微言轻过程自动进行与平衡的判据。

在隔离系统一切可能自动进行的过程必然是向着熵增大的方向进行，绝不可能发生∆S （隔）<0的过程，这又被称为熵增原理。

6、熵变计算的主要公式⎰⎰⎰-=+==∆212121r d d d d d T p V H T V p U T Q S对于封闭系统，一切可逆过程的熵变计算式，皆可由上式导出。

（1）∆S = nC V ,m ln(T 2/T 1) + nR ln(V 2/V 1)= nC p,m ln(T 2/T 1) + nR ln(p 2/p 1)= nC V ,m ln(p 2/p 1) + nC p,m ln(V 2/V 1)上式适用于封闭系统、理想气体、C V ,m =常数、只有pVT 变化的一切过程。