苯乙烯_马来酸酐_丙烯酸丁酯三元共聚物的合成及性能_段亚冲

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苯乙烯马来酸酐交替共聚物接枝聚氨酯的合成、结构与性能研究

湘潭大学硕士学位论文苯乙烯-马来酸酐交替共聚物接枝聚氨酯的合成、结构与性能研究姓名：向远清申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：刘朋生20030401向远清：苯乙烯．马柬酸酐交替共聚物接枝聚氯酯的合成、结构－，ｒ｛：能研究摘要以苯乙烯和马来酸酐为原料合成苯乙烯一马来酸酐交替共聚物，分析了它的结构。

将４，４一二苯基甲烷二异氰酸酯和聚醚、聚酯二醇合成聚氨酯预聚物，然后将它接枝在交替共聚物上，形成接枝产物。

刊时研究了交替共聚物与聚氨酯预聚物的反应性共混，获得了苯乙烯一马来酸酐交替共聚物／聚氨酯的共混物。

采用红外光谱，差热分析，热失重，扫描电镜等方法对共混物的热性能，物理机械性能，微观结构等进行了系统的研究。

结果表明：ＳＭＡ与ＰＵ的接枝共聚物具有较好的热稳定性，热稳定性受聚氨酯中小同软段的影响。

ＳＭＡ／ＰＵ反应性共混物呈多相微区结构，两相问通过分子链的物理作用和化学接枝交联形成界面层，使ＪＥ混物具有较好的相容性。

相对于纯聚氨酯和交替共聚物，ＳＭＡ／ＰＵ共混物具有更好的热稳定性，并且共混物在保持了聚氨酯的高弹性的特点外，还获得了比聚氨酯更强的抗张强度。

当交替共聚物的含量在１０．１５％之间时，共混物具有较好的综合性能。

利用交替共聚物对聚氨酯进行反应性共混改性，可以用两种易于得到的聚合物获得具有优良性能的共混物，降低ｒ生产成本，也扩大了聚合物的应用范围，将具有一定的工业应用价值。

关键词：苯乙烯一马来酸酐交替共聚物，聚氨酯，接枝，反应性共混，ＳＭＡ／ＰＵ共混物ｍ远清：苯乙烯一马来酸酐交许共聚物接枝集氨酯的合成、结构！－３性能研宄ＡＢＳＴＲＡＣＴＴｈｅａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇｃｏｐｏｌｙｍｅｒｏｆｓｔｙｒｅｎｅａｎｄｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＳＭＡ）ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｓｏｌｖｅｎｔｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｉｔｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＰＵ）ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂａｓｅｄｏｎｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｂａｎｅ４，４一ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＭＤＩ）ａｎｄｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｎｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｄｉｏｌｓｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｃｈａｉｎｌｅｎｇｔｈ，ａｎｄｔｈｅｎｔｈｅＰＵｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｗａｓｇｒａｆｔｅｄｏｎｔｏｔｈｅＳＭＡ，ｔｈｅｇｒａｆｔ—ｐｏｌｙｍｅｒｗａｓｇａｉｎｅｄ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｓｔｕｄｉｅｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｖｅｂｌｅｎｄｉｎｇｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅＳＭＡａｎｄＰＵ，ａｎｄａｓｅｒｉｅｓｏｆＳＭＡ／ＰＵｂｌｅｎｄｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｇｒａｆｔ—ｐｏｌｙｍｅｒｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＩｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ０Ｒ），。

苯乙烯马来酸酐共聚物产能

苯乙烯马来酸酐共聚物产能苯乙烯马来酸酐共聚物是一种重要的合成材料，在化工行业中广泛应用。

它具有良好的热稳定性、电绝缘性、耐腐蚀性等优异特性，使得它在塑料制品、涂料、胶粘剂等领域都有着广泛的应用。

本文将从不同角度对苯乙烯马来酸酐共聚物的产能进行深入探讨。

一、简介苯乙烯马来酸酐共聚物，简称SMA共聚物，是由苯乙烯与马来酸酐在反应条件下共聚而成。

这种共聚物具有良好的热稳定性和机械性能，常用于制备高性能塑料、涂料和胶粘剂等产品。

SMA共聚物的产能直接影响其市场供应和应用范围，因此对其产能的评估非常重要。

二、产能现状目前，全球苯乙烯马来酸酐共聚物的产能较为充裕，主要集中在亚洲地区，如中国、韩国和日本等国家。

其中，中国是全球最大的SMA共聚物生产国家，其产能占据全球总量的50%以上。

其次是韩国和日本。

三、产能的影响因素苯乙烯马来酸酐共聚物的产能受到多种因素的影响，如原材料供应、生产技术和市场需求等。

原材料苯乙烯和马来酸酐的供应状况直接决定了SMA共聚物的生产能力。

苯乙烯和马来酸酐的价格波动以及供应的不稳定性可能对产能造成一定的影响。

生产技术的发展与改进也会对SMA共聚物的产能产生影响。

如新型催化剂的应用和反应条件的优化可以提高生产效率，从而增加产能。

市场需求的波动也会对产能造成影响。

市场需求的增长可以促进生产扩张，而需求下降则可能导致产能过剩。

四、产能的发展趋势随着科学技术的不断进步和工业化的推进，苯乙烯马来酸酐共聚物的产能有望继续增加。

生产技术的创新和改进将提高产能和产品质量。

对于SMA共聚物的需求将趋于多样化和特殊化，从而需要更高品质的产品和更高的产能来满足市场需求。

个人观点：苯乙烯马来酸酐共聚物作为一种重要的合成材料，在未来的发展中仍具有巨大的潜力。

随着科技的进步和社会的不断发展，对高性能材料的需求将不断增加，这将进一步推动苯乙烯马来酸酐共聚物产能的提升和技术的创新。

随着环境保护意识的提高，对可持续发展和绿色生产的需求也在不断增加。

聚(苯乙烯／马来酸酐／丙烯酸丁酯)的合成

燥，到其他聚合物副产物。得
１ＰＳＭＡＢ）率的计算．３（ｆＨ／Ａ产
和ＢＡ组成的三元聚合物［（／ＨＢ）迄今尚ＰＳＭＡ／Ａ１ｔ无报道。ＰＳＭＨＢ）（ｔＡ／Ａ中含有亲水性ＭＡ／Ｈ基团，
三元聚合物［（ｔＰＳ／ＭＡＨＢ）。讨了反应时间、／Ａ】探温度和单体配比等对ＰＳ／ＨＢ）量的影响，对ＰＳ／ＨＢ）（ｔＭＡ／Ａ产并（ｔＭＡ／Ａ的结构和性能进行了表征。结果表明，聚单体质量比对三元聚合物的产率有决定性的作用当ｍ（ｔｍ（Ｈ）共Ｓ）ＭＡ／／ｍ（Ａ为１０：．：．８时，合物的产率最高，到７％，对分子质量为３ｘ０，热稳定性良好。Ｂ）．１Ｏ０７Ｏ０聚达０相．１ｓ且５关键词：三元聚合物苯乙烯马来酸酐丙烯酸丁酯溶液沉淀聚合文章编号：１０ — ３６２００ — ０６００２１９（０８）３００ — ５
中图分类号：Ｔ２．Ｔ２；Ｂ３Ｑ３５２Ｂ３４Ｔ４；
文献标识码：Ｂ
聚苯乙烯（ｓｍ然价廉、ｐ）加工性能优异，因但
性脆、强度不高等缺点，应用受到了限制。将苯其
１２Ｐ（ｆＭＡＨ／．ＳＢＡ）合成的
电公司生产的Ｎｃｌ７０型红外光谱仪分析ｉｅ５０ｏｔＰＳＭＡ／Ａ和副产物官能团的结构。Ｋｒ片（ｔＨＢ）／Ｂ压

苯乙烯_马来酸酐无规共聚物的合成及表征

第19卷第4期高分子材料科学与工程Vol.19,No.4　2003年7月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Jul.2003苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的合成及表征Ξ王久芬,周海骏,姜丽萍,冷国平(华北工学院化学工程系,山西太原030051)摘要:苯乙烯2马来酸酐无规共聚物(R2SMA树脂)具有良好的耐热性,较低的熔体粘度,优异的加工性能,能与多种高分子材料进行共混。

本文以过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂,环己酮为溶剂,采用溶液聚合法制备了R2SMA树脂。

讨论了加料方式对聚合物结构的影响、组成与流动性能的关系。

并用13C2 NMR、IR对产物进行了表征。

关键词:苯乙烯2马来酸酐无规共聚物;合成;表征中图分类号:TQ316.342 文献标识码:A 文章编号:100027555(2003)0420060204 聚苯乙烯虽然具有价廉、加工性能优异等优点,但因其性脆、强度不高、耐热性差等缺点,而应用受到了限制。

通过马来酸酐与之进行共聚,制得的新型热塑性工程塑料苯乙烯2马来酸酐无规共聚物(R2SMA树脂),其耐热性有所提高[1]。

近年来,美国、日本和西欧等国正积极进行R2SMA树脂的研究和开发,且有工业产品问世[2～4],我国在这方面的研究起步较晚,现还处于实验研究阶段[5～8]。

高相对分子质量R2SMA树脂是20世纪80年代后期才发展起来的一类新型材料,具有良好的耐热性,较低的熔体粘度,优异的加工性能,能与多种高分子材料进行共混。

同时其发泡性能、化学稳定性、透明性和硬度等性能也较好。

主要用于汽车制造、家用电器、建筑材料和办公用品等方面。

本研究采用溶液聚合法合成了马来酸酐(MA)含量为5%～15%的R2SMA 树脂。

1　实验部分1.1　原料苯乙烯:分析纯,天津市华东试剂厂生产;马来酸酐:分析纯,中国医药公司北京采购供应站提供;过氧化二苯甲酰(BPO):分析纯,天津化学试剂开发中心产品;环己酮:分析纯;甲醇:分析纯;溶剂在使用前用A4分子筛干燥。

大分子偶联剂马来酸酐-丙烯酸丁酯-苯乙烯三元共聚物的合成及其对纳米氮化铝的表面改性

化［，。１４夏茹等¨ 合成了三元共聚物Ｂ — Ａ．Ｎ作为大分子偶联剂改性纳米ＳＮ制备得到的橡胶３］１ＡＭＡＡｉ。
纳米复合材料，具有良好的力学性能。
本文针对纳米氮化铝／不饱和聚酯复合体系，合成了马来酸酐一丙烯酸丁酯一苯乙烯（Ａ —ＡＳ）ＭｎＢ —ｔ三元共聚物大分子偶联剂，于对纳米ＡＮ进行表面改性，用Ｉ以降低纳米ＡＮ的表面自由能，１提高它与不饱
第２７卷第１期
２１００年１月
应用化学
ＣＮＳＯＵＨＩＥＥＪＲＮＡＬＯＦＡＰＩＤＣＨＥＳＲＹＰＬＥＭＩＴ
Ｖ０．７Ｎｏ１】２．
Ｊｎ２１ａ．００
大分子偶联剂马来酸酐－烯酸丁酯－乙烯三元共聚物的丙苯合成及其对纳米氮化铝的表面改性
乔恒婷夏茹章于川
（安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子重点实验室合肥２０３）３０９
摘
要
采用自由基溶液聚合法合成了马来酸酐（ｎ．ＭＡ）丙烯酸丁酯（Ａ）苯乙烯（ｔ三元共聚物大分子偶Ｂ一Ｓ）
联剂，并用其对纳米氮化铝（１粉体进行了表面改性。过ＧＣ、ＹＲ、ＡＮ）通ＰＦＩ沉降实验、Ｇ接触角以及ＴＭ的ＴＡ、Ｅ
分析表明，合成的大分子偶联剂，数均相对分子量在３００～１０００００之间，于对纳米粉体进行包覆；适单体投料
摩尔比为１１５的ＭＡ —ＡＳ三元共聚物大分子偶联剂对纳米ＡＮ的改性效果最好，化学利用率为：：ｎＢ —ｔ１其

苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成设计

苯乙烯-马来酸酐共聚合成设计[文档副标题]材化1301.陈超苯乙烯和马来酸酐的共聚物(Styrene—maleic Anhydride Copolymer)是一类具有优良耐热性、刚性和尺寸稳定性的重要共聚物。

自20世纪40年代初出现首篇关于苯乙烯(st)-j顷丁烯二酸酐(俗称马来酸酐)(MAn)共聚物(SMA)的专利以来，SMA引起了科学家持续而广泛的关注和深入的研究。

数十年来，SMA成为一种多用途的聚合物，结合共聚物的元素分析CNMR苯乙烯一马来酸酐共聚物是一种性能优良且价格低廉的新型功能高分子材料，其主链中含有的酸酐官能团能与羟基、氨基等活泼基团反应，从而形成一系列功能衍生物，因此被广泛应用于乳胶涂料、水处理剂、黏合剂的改性剂、农药的乳化剂、颜料的分散剂、纺织助剂、印刷油墨、复合材料、环氧树脂的固化剂等领域。

得到了广泛关注。

关键词:马来酸醉;苯乙烯;共聚前言 (3)1 文献综述 (4)1.1 SMA聚合物的发展经历 (4)1.2 SAM共聚物合成方法............................. 错误!未定义书签。

1.2.1 根据单体结构讨论 (4)1.2.2 根据引发体系讨论 (5)1.3.各因素对SMA聚合的影响 (6)1.3.1. 聚合温度与引发剂用量对收率的影响 (6)1.3.2. 单体配比及聚合时间对收率的影响 (7)1.3.3综合分析 (8)1.4 苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的特性 (9)1.4.1. 水溶性 (10)1.4.2 单体配比及聚合时间对收率的影响 (10)1.4.3．乳化分散性 (10)1.4.4. 增稠性 (10)1.4.5 絮凝性 (11)1.4.6 其他性能 (11)1.5 工业生产工艺流程图 (11)2.实验部分 (12)2.1. 实验简介 (12)2.2. 合成原理 (12)2.3．主要仪器和药品 (12)2.4．实验内容 (13)2.4.1. 共聚物合成 (13)2.4.2. 共聚物皂化 (13)2.5. 注意事项 (13)3.结论 (14)参考文献 (15)致谢 (16)苯乙烯（St)一马来酸酐(MAn)共聚物（SMA)虽是一种性能优良而价格低廉的新型高分子材料,但只是在最近二、三十年中人们才认识到它的重要性.由于SMA分子中含有极性很强、反应活性很高的酸配官能团,所以它被广泛应用在水处理剂、粘胶剂、乳胶涂料的改性剂、颜料的分散剂、地板抛光的乳化剂、农药的乳化剂、环氧树脂的固化剂等领域.SMA树脂还是大部分通用高分子结构材料的有效的改性剂,它能与PVC、ABS、PC、SAN等高分子材料构成性能很好的共混合金.采用SMA树脂改性的高聚物具有热变形温度(HDT)高,熔体粘度低,加工性能和制品的表面性能好等优点,比如用SMA改性的PVC已经能代替ABS在汽车行业中大量使用.经过SMA改性的高分子材料仍然可以进行油漆、热涂、焊接、钻孔、粘结等各种涂装工艺处理.有关SMA的合成及应用在国外较多,而国内到目前为止这方面的工作还做得很少.根据文献报导,苯乙烯一马来酸配共聚可以用自由基引发的本体、溶液以及悬浮等聚合方法进行.一般认为SMA是完全交替共聚物.但文献中有一种观点认为SMA不是严格的交替共聚物,而仅仅是交替倾向很大的无规共聚物.本文主要采用溶液一沉淀聚合法制备SMA,并对其共聚结构及性能进行表征.1.文献综述1.1.SMA聚合物的发展经历1945年,Alfey和Lavin[1]开创了苯乙烯-马来酸酐共聚物研究的先河。

苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物的合成及其在厌氧胶中的应用

苯乙烯－丙烯酸－马来酸酐三元共聚物的合成及其在厌氧胶中的应用富丹，傅相锴，邹旷东，龚永锋，杨道均西南大学化学化工学院（400715）E-mail：bovey2000@摘要：以苯乙烯（St）、丙烯酸(AA)和马来酸酐(MAH)为单体，采用溶液沉淀聚合法合成三元共聚物作为厌氧胶水性高分子分散剂，运用酸碱滴定法分析了聚合物的组成，讨论了引发剂浓度和反应时间对聚合物分子量的影响；对厌氧胶各组分的分散结果表明，当单体投料摩尔比St：AA：MAH=0.5：1：1时分散效果最好；配制的厌氧胶经检测，各项性能良好。

关键词：苯乙烯；丙烯酸；马来酸酐；高分子分散剂；厌氧胶1.引言传统的分散剂在水性分散介质中显示出有效的分散稳定作用，但由于它们在被分散粒子表面的吸附不十分牢固，容易从粒子表面上解吸而导致被分散的粒子又重新聚集或沉淀。

为解决其局限性，近年来开发并应用了高分子分散剂（polymeric dispersant）。

高分子分散剂由于其卓越的分散性能又称为超分散剂（hyper dipersant）[1]，其分散性能大大优于传统的表面活性剂。

目前研究较多的高分子分散剂是马来酸酐与苯乙烯的共聚物和马来酸酐与丙烯酸的共聚物,被广泛用于墨水、喷墨印花和水性涂料等行业[2,3]；关于马来酸酐类三元共聚物的研究较少，将其作为厌氧胶的高分子分散剂的报道则更少。

预涂型厌氧胶是厌氧胶系列产品中技术含量最高的新品种，它不同于已在工业中广泛应用的液态厌氧胶，是水剂型双组份胶，A组份为含厌氧胶的水剂型胶乳，B组份为含过氧化物固化引发剂的微胶囊。

将A组份与B组份按一定比例混合就可用涂布机涂布于螺纹件上，烘干后即在螺纹件上形成含有许多微小液滴的“微胶囊”预涂层。

这种螺纹件可以贮存和运输，使用时由于微胶囊在螺帽旋动中被挤破而与胶乳预涂层混合，并因为螺帽与螺栓之间为胶乳预涂层所填充形成了隔绝氧气的条件而迅速发生厌氧固化反应，达到锁固密封的效果。

丙烯酸酯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物降凝剂的制备

０．８％（ｂａｓｅｄ
ｏｎ
ｔｈｅｍａｓｓｏｆ
ｍｏｎｏｍｅｒｓ），ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ
８ｈ，ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
９０ｏＣ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｙｉｅｌｄｗａｓ６４．１５％．ｔｈｅｐｏｕｒｐｏｉｎｔｓｏｆｔｈｒｅｅｋｉｎｄｓｏｆｔｈｅｄｉｅｓｅｌｆｕｅｌｍｉｇｈｔｄｅｐｒｅｓｓ１０，５ａｎｄ７ｏＣｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｗｈｅｎｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒＷａｓ
Ｂ／％
０．６
Ｃ／ｈ
６７８
舳
９０１００
２
０．８１．０
３
２．２．２试验安排与结果分析根据表２，选取Ｌ９（３４）正交试验表进行试验（试验中单体丙烯酸酯为丙烯酸十六酯）．以聚合物收率ｙ，６０万吨加氢组分油凝点降幅ＡＳ作为综合评价指标，试验安排及分析结果见表３．从表３可知，当取凝点改变量为评价指标时，因素作用主次为Ａ＞Ｂ＞Ｄ＞Ｃ，优化方案为
８．９４１１．１３１５．１２５０．００５１．２４５５．２２６４．３５５６．７４３７．５８４６２３７６１０８４
２３４５６７８９
２３３１２２３
１
用红外光谱仪测定其ＩＲ光谱，结果如图２所示．
３
１
２６．０００４．３３３６．３３３２．０００４０．２１３３２．８３３
万方数据

７０
兰州大学学报（自然科学版）仪器：ＳＨＺ－ＤⅢ循环水式真空泵（巩义市英峪
第４５卷
如表１所示．由表１可知，此反应的最佳溶剂是甲苯．

苯乙烯马来酸酐无规共聚物的合成及表征

e.
高分子材料科学与工程
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!"#的弯曲振动吸收峰$%&’()*"%+%(&, )*"%处的强吸收峰是酸酐的特征吸收峰-%.., )*"%处的吸收峰进一步说明马来酸酐在分子
链中呈五元环的结构/红外光谱图说明本样品为苯乙烯和马来酸酐的共聚物/
Q 实验部分 Q’Q 原料
苯乙烯D分析纯(天津市华东试剂厂生产I 马来酸酐 D分析纯 (中国医药公司北京采购供应站提供I过氧化二苯甲酰 AG./CD分析纯(天津
化学试剂开发中心产品 I环己酮 D分析纯 I甲醇 D
efgIH HJhijkl mnopqrst uvliwkx
^ 结果与讨论 ^IH 核磁共振谱
c‘GI/为精制 !"#$% 树脂样品的 /+6" X$!谱图.谱图中化学位移 y;/z&Iz&和 y;
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^I^ 红外光谱4~l5分析 c‘GI&为 !"#$% 树脂的红外光谱图.从谱
树脂样品用三氯甲烷溶解后涂于 1PY盐片上
制膜*用 P‘E"!abcd#"/’F&>型 _! 仪进行测
定.
/z+IMR两处的吸收峰是马来酸酐中的羰基碳原子的特征吸收峰 .y; /&RIQ>处的吸收峰是苯环上叔碳原子的特征吸收峰*y; /+R{ y; /,Q处的 ,个吸收峰是苯环上季碳原子的特征吸收峰 .标准的聚苯乙烯的 /+6"X$! 谱图表明苯环上的季碳原子具有 +个吸收峰*并且这 +个峰覆盖的区域仅有 &I’*而本样品中的苯环上的季碳原子的化学位移覆盖的区域有 R*这主要是由于共聚物中的 ##$|$##|$#$ 结构使苯环季碳原子的化学位移的范围加宽所致.

苯乙烯-马来酸酐作分散剂的丙烯酸酯聚合物表面施胶剂的制备及应用

1），定量 8 0 g / m 2 ；静置 5 m i n 左右，在纸样抄取器上进行抄片，压榨并干燥10 m i n 。抄片原纸经2 4h 吸水平衡后进行表面施胶。 1. 3.2的表面施胶工艺
将抄制好的原纸铺在涂布机上，一端固定，开动施胶辊，使胶液均匀涂在纸上，再经压光烘干。施胶量为 1. 14g / m 2。经 24 h 吸水平衡后进行各项测试。 1.4的性能测试 1.4.1的纸张施胶度的测定
□基金项目：国家自然科学基金项目(5 06730 55)；陕西省自然科学基金
项目(2007 E118)。
杨晓武，博士研究生；主要从事高分子助剂合成及应用方面的研究。
聚合物表面施胶剂主要有4种: 苯乙烯- 马来酸酐聚合物(S M A), 苯乙烯- 丙烯酸聚合物(S A A), 苯乙烯- 丙烯酸酯聚合物胶乳 (S A E), 水溶性聚氨酯 (P U D) 。其 [1，2] 中苯乙烯- 马来酸酐共聚物(SM A)表面施胶剂是一类重要的表面施胶剂，而单独使用苯乙烯- 马来酸酐共聚物表面施胶剂，成膜性差，纸张强度不够，严重影响纸张的使用，所以必须添加丙烯酸酯类单体对其改性，提高其成膜韧性和强度，以满足纸的质量要求。 [3，4]
为此，本研究用溶液聚合法制备了S M A共聚物，经氨水水解，得到水溶性高分子分散剂，并用此高分子分散剂与丙烯酸酯类单体共聚制备了丙烯酸酯聚合物表面施胶剂。应用实验表明，这种丙烯酸酯聚合物表面施胶剂对纸张有明显的防水和增强作用。
1 的实验
1 .1的主要原料苯乙烯(S t )，马来酸酐(M A)，丙烯酸丁酯(B A)，丙
烯酸(AA)，丙烯酸- 2- 羟乙酯(H EA)，甲苯，氨水，过氧化苯甲酰，均为分析纯；过硫酸钾(K P S)，分析纯，用去离子水重结晶两次使用。 1.2的聚合物表面施胶剂的制备 1.2.1的苯乙烯- 马来酸酐高分子分散剂的制备

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90% ，即酸酐固化环氧树脂的理论用量可按式（ 1）确定［10］：
W' = 100·K·E n·m
（ 1）
式中，W' － 100 g 环氧树脂对应的实际酸酐用量，g；
m －酸酐固化剂的酸酐值，mol /100g； n －平均一个固化分子上的酸酐单元数； E －环氧树脂的环氧值，
mol /100g； K －经验系数，取值范围为 0. 7 ～ 1. 0，本
常作为高分子合金的增容剂使用［2 － 4］。高延敏等［5］尝试将其作为环氧树脂固化剂，发现固化反应的温度可降低近 10 ℃ ，且固化产物可耐近 400 ℃ 的高温。然而，SMA 单独作为环氧树脂固化剂时，其固化产物
* 联系人 cdyuan1209@ sina. com 作者简介：段亚冲，女，1990 年生，硕士研究生，研究方向为胶黏剂合成与应用。
Keywords： SMB Terpolymer； Epoxy Ｒesin； Curing Agent； Thermal Properties； Shear Strengths
马来酸酐是一种重要的不饱和有机酸酐，可用于固化环氧树脂［1］，但其反应性和挥发性大，因而很少被单独用作环氧树脂固化剂。苯乙烯、马来酸酐交替共聚物（ SMA）是近年来开发的新型高性能树脂，
从表 1 看出，二甲苯可以溶解所有单体及不含酸酐基的聚合物，但不能溶解含有酸酐基的 SMA 和 SMB，所以可以采用二甲苯作为聚合反应介质，生成的 SMA 或 SMB 可以从反应介质中沉析出来。通过采用二甲苯对产物的充分洗涤，可以将产物中不含酸酐基的物质都洗脱。另外，THF 及 DMF 可以溶解所有的单体及聚合物，丙酮可以溶解除 St 均聚物以外的所有物质，因此 THF、DMF 及丙酮可以作为固化剂与 E-51 的溶剂，以制备均匀的环氧树脂 / 固化剂溶液，脱除溶剂后进行固化，即可制得均匀的固化产物。通过溶解试验，选定沸点低、毒性小的丙酮作为固化实验所用溶剂。
1 实验部分
1. 1 实验原料环氧树脂： E-51，环氧值 0. 502 mol /100 g，工
业级，天津合成材料工业研究所；马来酸酐（ MAh）、苯乙烯（ St）、丙烯酸丁酯（ BA）、过氧化苯甲酰（ BPO）、二甲苯、丙酮、氯仿（ CHCl3 ）、四氢呋喃（ THF）及 N，N －二甲基甲酰胺（ DMF）：分析纯，天津市江天化工技术有限公司。所有原料未经处理直接使用。 1. 2 SMB 及 SMA 的制备
图 1 反应过程及产物的化学结构 Fig 1 Ｒeaction process and chemical structure of
the product
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和加料装置的四口瓶中加入二甲苯和 MAh，通氮气搅拌并开启水浴加热。升至 70 ℃ 后，将 St 和 BA 的混合单体（ MAh / St / BA 的物质的量比是 2 ∶2 ∶1）以及二甲苯与 BPO 的混合物分别滴加至反应器中，在 2 h 内滴加完毕。反应期间不断有白色产物析出，加料完毕后继续保温反应 3 h，然后降温、出料。收集产物，用丙酮溶解产物，再用二甲苯沉淀，如此反复提纯 3 次，过滤，以除去聚苯乙烯（ PS）、聚丙烯酸丁酯（ PBA）
元共聚物（ SMB）并作为环氧树脂（ E-51）韧性固化剂。测定了 SMB 的酸酐值；采用红外光谱对 SMB 及 SMB / E-51
固化物进行表征；通过热重分析考察了该 SMB / E-51 固化体系的热性能；比较了不同配比的 SMB / E-51 固化产物在 150
℃ 经过不同时间后的剪切强度；通过扫描电子显微镜对比了 SMB 与马来酸酐 / 苯乙烯共聚物（ SMA）分别作为环氧树
脂固化剂时所得的固化产物的冲击断面形貌。结果表明，该固化剂的酸酐值为 0. 356 mol /100 g。E-51 / SMB 固化产物
具有良好的耐热性能，最大失重速率温度（ Tmax ）达 430 ℃ ；当 E-51 / SMB 的质量比为 1 /1. 2 时，固化产物表现出较佳的力学性能和热稳定性，在 150 ℃ 下保温 36 h 后，对不锈钢的搭接剪切强度达到 15. 40 MPa，高于在相同条件和最
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塑料工业 CHINA PLASTICS INDUSTＲY
第 42 卷第 12 期 2014 年 12 月
苯乙烯－马来酸酐－丙烯酸丁酯三元共聚物的合成及性能
段亚冲，王景棚，陈苏，陈杰，袁才登*
（天津大学化工学院，天津 300072）
摘要：以苯乙烯（ St）、马来酸酐（ MAh）及丙烯酸丁酯（ BA）为原料合成了苯乙烯－马来酸酐－丙烯酸丁酯三
中图分类号： TQ433. 4
文献标识码： A
文章编号： 1005 － 5770 （ 2014） 12 － 0098 － 05
Study on the Synthesis and Performance of SMB Terpolymer
DUAN Ya-chong，WANG Jing-peng，CHEN Su，CHEN Jie，YUAN Cai-deng
（ XL-30TMP，荷兰 Philips 公司）测试。温度为室温，
加速电压为 20 kV。来自2 结果与讨论2. 1 产物的纯度分析
（ 1）溶解性实验
本工作采用 MAh、St 和 BA 进行三元共聚，为了
获得所需要的酸酐固化剂，需要除去共聚物中不含酸
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塑料工业
2014 年
酐基的 St、BA 的均聚物或共聚物，所以首先通过溶解试验，考察了多种溶剂对各单体、单体的均聚物及共聚物的溶解性，实验结果列于表 1 中。
及其共聚物 P（ St-BA），将纯化后的产物于 80 ℃ 真空干燥至恒重，得改性固化剂 SMB。该反应过程及产
物的化学结构如图 1 所示。
SMA 的合成方法与 SMB 合成方法类似，但无需
加入共聚单体 BA。
1. 3 SMB / E-51 及 SMA / E-51 的固化
室温下将合成的固化剂（ SMB 或 SMA）、环氧树
佳配比下的 E-51 / SMA 固化产物；且 E-51 / SMB 固化体系的韧性也优于 E-51 / SMA 固化体系。
关键词：苯乙烯－马来酸酐－丙烯酸丁酯三元共聚物；环氧树脂；固化剂；热性能；剪切强度
DOI： 10. 3969 / j. issn. 1005 － 5770. 2014. 12. 024
第 42 卷第 12 期
段亚冲，等：苯乙烯－马来酸酐－丙烯酸丁酯三元共聚物的合成及性能
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脆性大，粘接强度低。为此，引入第三单体对其进一步改性就显得尤为必要。当前，由苯乙烯、马来酸酐与第三单体共聚合成的三元共聚物正得到广泛地研究与应用［6 － 9］。这些研究大多是为了改善 SMA 与其他体系的相容性，而对其作为环氧树脂固化剂应用性能的研究则鲜有报道。丙烯酸丁酯是一种含有长侧链的烯烃类软单体，将其引入 SMA 主链中，可使环氧树脂固化产物中酯基的屏蔽效应增大，减弱固化产物分子间的作用力，从而增大其内部塑性，最终降低 SMA 的脆性。
搭接剪切强度的测试：使用万能试验机（ M35010KN，英国 Testmetric 公司）试验。按 GB / T 7124—
2008 （刚性材料对刚性材料）进行测试。本文选用
不锈钢片作为实验粘接基材料，测定结果以两次平行
测定结果的算术平均值表示。扫描电镜（ SEM ）测试：使用环境扫描电镜
文取 0. 85。
1. 4 测试与表征
固化剂酸酐值的测定：参考文献［11］中马来
酸酐含量的滴定过程。
红外光谱测试：使用红外光谱仪（ Nicolet 380，
美国热电集团）测试，采用 KBr 压片法制样。
热重分析（ TGA ）测试：使用热重分析仪
（ TGAQ500V20. 6，美国 TA 公司）测试。 N2 氛围，升温速率 10 ℃ / min，测试温度范围为 50 ～ 650 ℃ 。
（ School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）
Abstract： A novel epoxy resin curing agent for epoxy resin E51 of styrene-maleic anhydride-butyl acrylate terpolymer （ SMB ） was synthesized using maleic anhydride （ MAh ）， styrene （ St ） and butyl acrylate （ BA） as monomers． The anhydride value of SMB was measured． By using infrared spectroscopy， SMB and SMB / E-51 cured products were characterized． The thermal properties of the epoxy resin （ E-51） and terpolymer curing system were studied by thermo gravimetric analysis． The shear strengths of curing product with different ratios of E-51 to curing agent preserved for different times at 150 ℃ were investigated． Scanning electron microscope was used to contrast the impact sections of the curing products which were cured by SMB and SMA （ maleic anhydride-styrene copolymer） respectively． The results showed that the anhydride value of the prepared copolymer was 0. 356 mol /100 g． E-51 / SMB curing product had good heat resistance； the temperature for the maximum mass loss rate was 430 ℃ when mass ratio of E-51 to SMB was 1∶1. 2，and the curing product showed good mechanical properties and thermal stability． The tensile lap-shear strengths of the E-51 / SMB reach to 15. 40 MPa heated under 150 ℃ for 36 h，which were higher than that of the E-51 / SMA system． Meanwhile，the E-51 / SMB curing product showed better toughness than E-51 / SMA system．