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1在红外光谱中，影响基团红外吸收谱带位移的主要因素有哪些？游离羟基O-H 的伸缩振动一般表现为在3640cm-1左右出现尖锐的吸收峰，但大多数含羟基的聚合物通常却在3500-3100 cm-1区域出现较宽的吸收谱带，请简要说明产生这种变化的原因。
(P60) 答：① 诱导效应② 共轭效应③ 键力常数和空间效应的影响 ④ 氢键效应 ⑤ 偶合作用 ⑥ 费米共振⑦ 物态变化及溶剂的变化因为作为基团红外吸收谱带位移的影响因素，氢键有分子间和分子内之分。
游离的羟基只存在分子内氢键，而含羟基的聚合物的氢键作用就包括分子间和分子内作用，分子间氢键使得含羟基的聚合物的氢键作用比游离的羟基的氢键作用更强。
对于伸缩振动来说，氢键越强，谱带越宽，吸收强度越大，且向低频反向位移越大。
2基团振动的频率与化学键两端的原子质量、化学键力常数的关系如何？请排列出下列各组基团伸缩振动频率大小顺序：（1）C-H, C-D, C-Cl ，C-Br ，C-I（2）C-O, C=O, C ≡N（3）下列分子中的C=O ：（4）下列分子中的C=O coCH 3 c o CH 3CH 3 c o CH 3CH 3CH 3 （5）下列分子中的酚羟基其中X 为叔丁基答：振动的频率随化学键两端原子质量的增大而减少，随键的力常数增大而增大。
（1）C —H > C —D > C —O > C —Cl > C —I（2）C ≡N > C=O > C —OC H 3—C —C H 3 ‖ O C H 3—C —C l ‖ O C l —C —C l ‖ O C l —C —F ‖ O F —C —F ‖ OOHCH3X OH X CH3OH CH3CH3X O H XC H 3X（3） 电负性增大，诱导效应显著，频率增大。
（4）下列分子中的C=O c o CH 3 c o CH 3CH 3 c o CH 3CH 3CH 3空间位阻增加，共轭效应受到限制，C=O 的双键性增加，振动频率增加。
实验五 聚合物差热热重同时热分析法差热分析是在温度程序控制下测量试样与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。
简称DTA(Differential Thermal Analysis)。
在DTA 基础上发展起来的另一种技术是差示扫描量热法。
差示扫描量热法是在温度程序控制下测量试样相对于参比物的热流速度随温度变化的一种技术。
简称DSC （Differential Scanning Calorimetry ）。
试样在受热或冷却过程中，由于发生物理变化或化学变化而产生热效应，这些热效应均可用DTA 、DSC 进行检测。
DTA 、DSC 在高分子方面的应用特别广泛。
它们的主要用途是：①研究聚合物的相转变，测定结晶温度T c 、熔点T m 、结晶度X D 、等温结晶动力学参数。
②测定玻璃化转变温度T g 。
③研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应，测定反应温度或反应温区、反应热、反应动力学参数。
图1 是聚合物DTA 曲线或DSC 曲线的模式图。
当温度达到玻璃化转变温度T g 时，试样的热容增大就需要吸收更多的热量，使基线发生位移。
假如试样是能结晶的，并且处于过冷的非晶状态，那么在T g 以上可以进行结晶，同时放出大量的结晶热而产生一个放热峰。
进一步升温，结晶熔融吸热，出现吸热峰。
再进一步升温，试样可能发生氧化、交联反应而放热，出现放热峰，最后试样则发生分解，吸热，出现吸热峰。
当然并不是所有的聚合物试样都存在上述全部物理变化和化学变化。
通常按图2 a 的方法确定T g ：由玻璃化转变前后的直线部分取切线，再在实验曲线上取一点，使其平分两切线间的距离∆，这一点所对应温度即为T g 。
T m 的确定对低分子纯物质来说，象苯甲酸，如图2 b 所示，由峰的前部斜率最大处作切线与基线延长线相交，此点所对应的温度取作为T m 。
对聚合物来说，如图2 c 所示，由峰的两边斜率最大处引切线，相交点所对应的温度取作为T m 。
第一章 选择１0T ＊1.5=15分 填空 1*25K=２5分 简单 ８或９T=4５分 图谱解析3T ＊５=15分第二章 热分析方法1、 热重法（ＴＧ或TGA ）:在程序控制温度条件下,测量物质得质量与温度关系得热分析方法.（不需参比物）2、 聚合物得玻璃化转变过程就没有重量得变化, 所以不能用它们来测试。
微商热重曲线与热重曲线得对应关系:(1）微商曲线上得峰顶点(失重速率最大值点）与热重曲线得拐点相对应 (2)微商热重曲线上得峰数与热重曲线得台阶数相等ﻭ微商热重曲线峰面积则与失重量成正比（3)微商热重分析对象:试样在受热 过程中得质量变化热差分析（D ＴA): 在程序控制温度条件下,测量样品与参比物之间得温度差与温度关系得一种热分析方法。
物质得热物理量得变化：热容、热传导率得变化, 聚合物玻璃化转变温度得测定 3、 物质发生得热效应: 聚合物得聚合、固化、硫化、氧化、裂解、结晶与结晶熔解等分析4、 差示扫描量热法(D ＳC):在程序控制温度条件下, 测量输入给样品与参比物得功率差与温度关系得一种热分析方法。
5、 D ＴＡ及DSC 在高分子材料分析中得应用（1)聚合物玻璃化转变温度T ｇ得测定: 以拐弯处得外延线与基线得焦点作为Tg 研究共混物得相容性——相容性好得两种聚合物得Ｔg 在共混物中表现出相互靠近或者形成一个统一得Tg -—不相容两种聚合物在共混后仍然表现出原来得Tg ﻭ研究增塑效应 （２）聚合物结晶熔点Tm 及结晶度得测定 (3）聚合物氧化与热裂解得研究 （4)比热容得测定 （５）纯度得测定(6）高分子材料加工温度得预测 高分子材料热稳定性得评定:A:起始分解温度,就是TG 曲线开始偏离基线得温度 B:外延起始温度, 就是TG 曲线下降段得切线与基线得交点 C: 外推终止温度D: 终止温度(到达最大失重点得温度) E: 分解５%得温度F: 分解１０％得温度Ｇ: 半寿温度第二章 红外光谱法1.测试仪器红外光谱仪－—色散型D（１)光源光被分成两束,分别作为参比与样品光束通过样品池。
高分子近代测试分析技术摘要高分子材料在现代工业和科学研究中起着重要的作用，因此，对于高分子材料的测试分析技术的发展具有重要意义。
本文将介绍几种近代高分子测试分析技术的原理和应用，包括光谱分析、热分析和力学测试等。
这些技术可以用于高分子材料的成分分析、结构表征、性能测试以及质量控制等方面。
1. 光谱分析技术光谱分析技术是一种常见的高分子材料测试分析技术，包括紫外可见光谱（UV-Vis）、红外光谱（IR）和核磁共振（NMR）等。
这些技术能够提供高分子材料的成分分析和结构表征的信息。
1.1 紫外可见光谱（UV-Vis）紫外可见光谱是一种用于分析高分子材料的吸收光谱的方法。
通过测量样品在紫外或可见光区域的吸光度，可以得到样品的吸收光谱图，进而了解其电子结构和π-π*跃迁等信息。
1.2 红外光谱（IR）红外光谱是一种用于分析高分子材料的振动光谱的方法。
高分子材料中的化学键和分子结构会引起特定的振动，通过测量样品在红外区域的吸光度，可以获得样品的红外光谱图，进而分析其分子结构和官能团等信息。
1.3 核磁共振（NMR）核磁共振是一种用于分析高分子材料的核磁共振光谱的方法。
通过测量样品中核自旋的共振现象，可以得到样品的核磁共振光谱图，从而分析样品的分子结构和官能团等信息。
2. 热分析技术热分析技术是一种用于测试高分子材料热性能的方法，包括热重分析（TGA）和差示扫描量热（DSC）等。
这些技术可以用于研究高分子材料的热降解和热稳定性等。
2.1 热重分析（TGA）热重分析是一种通过测量高分子材料在加热过程中质量的变化来研究其热性能的方法。
通过记录样品质量随温度变化的曲线，可以推断高分子材料的热分解温度和热稳定性等信息。
2.2 差示扫描量热（DSC）差示扫描量热是一种通过测量高分子材料在加热或冷却过程中释放或吸收的热量来研究其热性能的方法。
通过记录样品温度随时间变化的曲线，可以获得高分子材料的熔融温度、玻璃转变温度和热焓等信息。
《高分子近代测试技术》试题举例1、为考察PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）与EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）共混体系的相容性，采用一种热分析方法测定了不同比例共混体系的玻璃化转变温度Tg、冷结晶温度Tc和结晶熔融温度Tm，以及热焓变化等热性能，结果见下表所示。
请简述该热分析方法的基本原理，并回答PET/EVA共混体系的相容性如何？为什么？（15分）第1题表 PET/EVA共混体系的热分析谱图数据2、 在聚氯乙烯（PVC）的加工过程中，常常要加入一定量的热稳定剂来提高PVC的热稳定性。
请选择适当的热分析方法评估选用的热稳定剂是否有效，并说明测试原理。
（15分）3、采用准分子激光技术照射聚酯（PET）表面，可引入大量的极性基团，提高表面的亲水性，请选用一种红外光谱法对PET表面不同深度的激光处理效果进行评价，并简述其测试原理。
（15分）4、 下图为PTMG/HMDI型聚氨酯（PU）的红外光谱图，其中PTMG为聚丁二醇（聚醚二元醇），HMDI为氢化MDI（被称为不黄变的二异氰酸酯），其结构式如下：请根据聚氨酯（PU）的结构特征，指出红外谱图中（a）3332cm-1、（b）1718cm-1和（c）1112cm-1三处吸收峰分别归属于哪个基团的伸缩振动？并写出该聚合物分子的结构示意图。
（15分）第4题图 PTMG/HMDI型聚氨酯（PU）的红外光谱图5、下图为聚乙烯球晶的电镜照片，你认为这张照片最有可能来自于哪一种电子显微技术？其分辨本领主要受哪三种因素的影响？请说明理由。
（15分）第3题图聚乙烯球晶的电镜照片6、下图是聚丙烯（PP）与尼龙6（PA6）共混物的SEM照片，其中（a）为PP/PA6两元共混体系，（b）为加入增容剂聚丙烯接枝马来酸酐（PP-g-MAH）后的三元共混体系。
请根据照片情况，简述两种共混物在SEM测试中的制样方法（已知PA6可溶于88%的甲酸溶液），并判断两者的相容性好坏。
（15分）a. PP/PA6（8%）b. PP/PP-g-MAH（5%）/PA6（8%）第6题图两种共混物合金的SEM照片7、 产生核磁共振（NMR）吸收的基本条件有哪些？哪些因素会影响NMR中化学位移的大小？请列举三种影响因素，并说明其变化规律（以质子为例）。
1、下图为某一复合材料的热失重曲线，请从图中指出该复合材料的主要配方组成。
答：上图表明挥发物（增塑剂）的质量分数为19.8%，聚合物的质量分数为43.3%，炭黑为34.5%，灰分为2.4%。
2简要说明TG.DTG.DTA.DSC的原理,在他们的热谱中,纵坐标和横坐标各代表什么?答：TG：热重分析法为使样品处于一定的温度程序（升/降/恒温）控制下，观察样品的质量随温度或时间的变化过程。
热谱中纵坐标为质量保持率，横坐标为时间或温度。
DTG：微商热重法是TG对温度或时间的一阶导数。
热谱图中纵坐标为质量变化率，横坐标为温度或时间。
DTA：热差分析法是把试样和参考试样同置于相同的加热或冷却的条件下，观察随温度或时间变化，它们之间的温差与温度间的关系的一种技术。
其纵坐标为样品与参考试样的温差，横坐标为温度或时间。
DSC：差示扫描量热法是使试样与参考试样绝热分离，分别输入能量，测量使两者温差为0时需的能量差△E与温度的关系。
纵坐标代表能量差△W或功率变化率dw/dt和热焓变化率dH/dt,横坐标为温差△T3应用DTA或DSC如何测定高分子材料的玻璃化转变温度Tg。
答：聚合物随温度升高，当达到Tg时在DTA或DSC曲线上会显示出拐弯的变化。
在测定Tg时由于开始温度很难准确地确定，一般要以拐弯处的外延线与基线交点作为Tg的值。
4如何应用DTA或DSC研究某二元聚合物共混物样品中两种聚合物的相容性，并画出示意图。
答：聚合物共混的相容性往往用Tg测定来研究，相容性好的的两聚合物的Tg在共混物中表示出相互靠近或称一个统一的Tg。
相反，不相容的两聚合物的Tg在共混后仍表现出远离的Tg。
（图见老师课件）对于结晶型聚合物，若相容性好，混炼均匀，分散性好，则其结晶度降低较大。
相反，不相容或混炼不均匀而造成互相分散性差的对结晶度影响较小。
即可以通过结晶度的变化大小推断两者的相容性，5为考察PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）与EV A（乙烯-醋酸乙烯共聚物）共混体系的相容性，采用一种热分析方法测定了不同比例共混体系的玻璃化转变温度Tg、冷结晶温度Tc和结晶熔融温度Tm，以及热焓变化等热性能，结果见下表所示。
请回答PET/EV A共混体系的相容性如何？为什么？（15分）第1题表PET/EV A共混体系的热分析谱图数据答：聚合物共混的相容性往往用Tg测定来研究。
在上表可知，组分PET 的Tg并没有因共混比例的变化而出现大幅的变化,基本保持在80 ℃左右,这表明PET 与EV A 共混后在无定形区是不相容的。
而且共混后PET 的Tm 与纯PET 的Tm 相一致,也不随共混组分比例变化而变化,可见其晶区也是不相容的。
6已知聚丙烯（PP）和线性低密度聚乙烯（LLDPE）均为部分结晶聚合物，将两者按一定比例共混，可得到抗冲性能良好的改性塑料。
采用示差扫描量热法（DSC）研究PP/LLDPE=50/50（质量比）共混体系的结晶行为曲线，见图1所示。
表1则给出不同质量比的共混体系中PP组份的结晶度Xc(PP)和PE组份的结晶度Xc （PE）。
请简述如何应用DSC法来计算PP/LLDPE共混体系的结晶度？（15分）答：根据DSC曲线上熔融峰的面积A可测出晶体熔融热焓△H,△Hm=KA，其中m是试样的质量，K是校正系数。
如果已知100%结晶PP和LLDPE的熔融热焓△H c(PP)和△H c(LLDPE),可根据Xc=△H/△H c×100%求得共混体系中PP和LLDPE的结晶度Xc(PP) 和Xc(LLDPE)。
7有研究发现，炭黑有从饱和聚合物向高不饱和聚合物转移的特点。
请选用适当的热分析方法，设计合理的实验方案，阐述炭黑在氯化丁基橡胶CIIR和顺丁橡胶BR并用胶中的分散状态，请简要说明。
答：用DTA或DSC分别测定计算以下并用胶(控制并用胶比50:50，炭黑加50份)中BR的结晶度损失率，a炭黑只加在BR中，b炭黑只加在CIIR中，c先混合CIIR和BR后加入炭黑，d先加入炭黑后混合。
若各种加入方法中BR的结晶损失大致一样，则说明炭黑在BR/CIIR并用胶中发生两胶相之间的转移，符合炭黑有从饱和聚合物向高不饱和聚合物转移的特点。
7请选择适当的热分析方法，将下列各组中的两种聚合物鉴别出来，请做出简要说明。
（1）高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）；（2）聚氯乙烯（PVC）和聚丙烯（PP）；（3）顺式聚丁二烯和（4）丁二烯-苯乙烯无规共聚物（丁苯橡胶SBR）和丁二烯-苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物（热塑性弹性体SBS）。
答：（1）可以用DTA或者DSC法测定HDPE和LDPE的熔点作比较，HDPE比LDPE具有更高的熔点和结晶度。
（PA66>PA6）（2）可以用DTA或者DSC法测聚合物的Tg，其中Tg较大的是PVC【PP （0℃）， PVC（80℃）】。
（3）用DTA或者DSC法测聚合物的Tg，其中Tg较大的是反式聚丁二烯（4）用DTA或者DSC法测聚合物的Tg，其中有一个Tg的是无规共聚物，两个Tg的是嵌段共聚物（5）热稳定性顺序：PI>PTFE>HDPE>PMMA >PVC，在相同条件下用TG或者DTG测定，看谁较快失重。
8聚合物中常添加一些增塑剂改善材料的加工性能和耐寒性，使材料质地变软。
如PVC中常加入邻苯二甲酸二丁酯（DOP）作为增塑剂。
请运用热分析方法简要说明如何判断增塑剂的作用及如何定量分析出DOP在PVC中的含量。
答：使用DTA或者DSC法测定含有不同分量DOP的PVC的Tm和Tg，如果熔点降低，就表明结晶度降低，也就是材料的塑性增加。
Tg降低则说明材料的耐寒性增加。
使用TG在氮气环境下测定含有DOP的PVC，首先失重的就是DOP，从而得到DOP含量。
9高密度聚乙烯( HDPE) 和聚酰胺6(PA6) 是广泛使用的塑料材料, HDPE 价格低廉、质轻、成型性好、吸水率低；PA6 具有优异的力学性能、耐热性及良好的耐油性和耐溶剂性。
但是聚烯烃和尼龙共混体系属于极不相容共混体系，必须进行增容才有实用价值。
下图是以聚乙烯接枝马来酸酐( PE－g－MAH) 为增容剂,采用示差扫描量热分析法(DSC)对HDPE/ PA6 共混合金的增容作用进行的研究结果。
图1 和图2 分别是有无PE－g－MAH 体系和不同PE－g－MAH 用量HDPE/ PA6 共混体系的DSC 谱图,表1是相应DSC 数据表。
请根据图1－2及表1，分析PE－g －MAH对HDPE/ PA6 共混合金的增容作用。
图1 HDPE/ PA 共混体系DSC 谱图图2 不同增容剂用量的共混体系的DSC 谱图表1 HDPE和PA6 在HDPE/ PA6/ PE－g－MAH共混物中DSC数据表答：如图1和表1所示,对HDPE/PA共混体系,在无PE-g-MAH时,共混物中HDPE相、PA相的熔点与它们的均聚物熔点相同,基本没有发生变化,仍分别为138℃与228℃,但熔融热焓Hm有所提高,HDPE相由173.0 J/g变到197.8 J/g, PA 相由28.0 J/g到43.1 J/g。
当PE-g-MAH加入HDPE/PA共混体系后,熔点和熔融热焓都发生变化。
HDPE相的熔点Tm从其均聚物的138℃降至129℃,PA相的熔点从228℃降至218.5℃, HDPE相熔融热焓从173.0 J/g降低到117.5 J/g。
熔点降低,熔融热焓降低。
由图2可看出：随着PE-g-MAH用量的增加,共混组分HDPE相和PA相的峰间距离变化不大,但不同配方中相同组分的熔点均有所下降,PE-g-MAH较大用量时,熔点降低了9~10℃。
经验表明，当两种结晶性聚合物共混时,晶区存在相互作用，若两聚合物相容性好则结晶度降低，也就是熔点会降低。
因此，PE-g-MAH 能够增加HDPE相和PA6相之间的亲和性,使两相界面的相互作用增强,两者的相容性得以改善。
10下图为线性聚苯乙烯微球（PS microspheres）和以二苯甲烷双马来酰亚胺（BDM）为交联剂的交联聚苯乙烯微球（PS/BDM microspheres）的热重分析（TGA）曲线。
请简述该测试方法的基本原理，并解释从图中可得到两种聚合物微球的哪些性能特征。
由于交联聚苯乙烯微球中形成部分交联结构,当失重5 %时,其热稳定性由交联前的306℃上升为交联后的328℃;而失重50 %时热分解温度由交联前的390℃提高到交联后的413℃。
交联聚苯乙烯微球热分解温度提高了20℃左右,说明交联剂BDM的加入使其内部形成了交联网状结构,提高了交联聚合物微球的耐热性。
12纯PVC分别在200℃和420℃附近开始各有一个失重过程，对应的失重量分别为60%和40%。
现有一个碳酸钙含量为10wt%聚氯乙烯/碳酸钙复合材料样品，请划出其热重（TG）曲线和微商热重（DTG）曲线示意图（假设碳酸钙在测试温度范围内不发生分解），并作出简要说明。
答：200℃开始有一个失重过程，此过程后的质量保持率为90%×（1-0.6）+10%=46%420℃开始第二个失重过程，此过程后质量的保持率为最终碳酸钙的量，则TG和DTG图如下（自己画）13天然橡胶（NR）是使用量最大的橡胶品种，具有很好的弹性和强度，但因含有大量不饱和键而易于热氧老化。
因此NR配方中常加入防老剂D来抑制或延缓氧化反应，提高其热稳定性。
请说明如何应用TG来比较加与不加防老剂D的天然橡胶制品的热稳定性，并画出示意图（已知：纯天然橡胶的起始分解温度约为200℃，外推终止温度约为313℃，超过350℃后失重率为100%）。
答：在相同条件下，采用等速升温直到聚合物降解失重，测试两种不同NR 硫化胶（含防老剂 D 提纯品、不含防老剂D）的热失重，测出起始分解温度以及外推终止温度并比较。
若含防老剂D的温度均高于不含的，则说明防老剂D 对NR 的热氧稳定性有一定的改善作用。
NR 热失重示意图。
