耐烧蚀酚醛树脂的研究进展

反应 ， 生成含有 ｓ—Ｏ键 的交联 网络结构 。若使 用有机硅单 ｉ
体如 Ｃ ｉＯ 、Ｃ ）Ｓ（ Ｒ）等或可 溶性 有机 硅树脂 Ｈ Ｓ（ Ｒ） （ Ｈ， ：ｉ Ｏ ：
与Ｐ Ｆ的酚羟基或羟 甲基发 生缩 聚反 应 ， 可释放 出低分子 则 产物 Ｒ Ｈ， 善 Ｐ Ｏ 改 Ｆ的耐热性 和耐水性 ， 而制得耐 高温 的 从 Ｐ ” 。此外 ， Ｆ 由烯丙基化 Ｐ Ｆ与有机硅 化合 物反应也 可得 到
在温度低 于 ２ ０ ０ ℃时 ， 传统 的 Ｐ Ｆ能够长期稳定 地使用 ，
若超过 ２ ０ ， 明显地 氧化 ； ３０～３０ 起进入 热分 解 ０℃ 便 从 ４ ６℃
阶段 ； ６ ０～９ ０ 时就 释 放 出 Ｃ Ｃ Ｈ Ｏ、 酚等 物 到 ０ ０℃ Ｏ、 Ｏ 、 苯 质 ， 从而影响其高温热学性能 。为 了改善 Ｐ Ｆ的耐 高温和 耐介质性 ， 通过采用化学改性途径 ， 如向 Ｐ Ｆ分子结构中引入 芳环或含芳 杂环的聚合物 ， Ｐ 将 Ｆ的酚羟基醚化 、 酯化 、 重金 属螯合 ， 以及严格后 固化条件 、 加大 固化剂用量 等措 施可使
（ ） 酸改 性 ３钼
通过 向普 通 Ｐ Ｆ中引入 钼元 素可提 高 Ｐ Ｆ的耐热 性 ， 尤 其是 瞬时耐高 温 ｌ能 ， 生 因此钼 酸改性 Ｐ Ｆ常用 作高温耐烧 蚀 材料 、 摩擦材料及胶粘剂等 。 钼酸改性 Ｐ Ｆ是 以苯酚 、 甲醛 、 钼酸 为主要原料 ， 先使 首 钼酸与苯酚在催化剂作用下发生酯化 反应 生成 钼酸酯 ， 然后
般有机聚合物 对热 、 氧都稳定得多 ， 尤其在高温 及低 温
’
下 具 有 优 异 的性 能 。
含有烷氧基的有机硅化合 物易与含 羟基 的有机化 合物
键能较高的硼氧酯键 ， 能高 达 ７ ３ ３ｋ／ ｏ， 其具 有较 键 ７ ． Ｊ ｔ ｌ使 ｏ
好 的耐热性 ， 同时硼 氧酯键 的引入 以三 向与树 脂交联 ， 支化 度高 ， 固化 过程 中容 易形成六 元环 ， 因而高温 烧蚀时 本体粘
再与 甲醛发生加成 聚合 反应 。文 献 ［ １ 表 明 ， 氮气 保护 １］ 在 气氛 中、０ ℃时 ， Ｐ 、３ Ｈ Ｐ 、 Ｐ 钡 Ｐ ７０ 钼 Ｆ １ １ Ｆ 氨 Ｆ、 Ｆ的成炭 率依
次为 ７ ． １ 、 ．７ ７ ．３ ８ ３ ％ ６ ４ ％、２６ ％和 ６ ． ３ ， 中钼 Ｐ ２ ８ １％ 其 Ｆ的耐 热降解性能最佳 、 炭率最 高。研 究表 明 ， 定范 围内随着 成 一 钼含量 的增加 ， Ｐ 钼 Ｆ的热 分解温度升高 ， 成炭率 上升 ， 耐热 性 明显提高 。这主要是 由于钼元素进入 Ｐ Ｆ大分子链 的主键
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工程塑料应用
２０ ０ ７年 ， ３ 第 ５卷 ， １ 期 第 １
耐 烧 蚀 酚 醛 树 脂 的研 究 进 展
陈智琴 李 文魁 曾卫 军 陈鸯飞 刘 洪波 刘庭芝
（． １ 江西科技师范学院江西省材料表面工程重点实验室 ， 昌 南 ３０ １ ； ２ 江西省科学 院应用物理研究所 ， 昌 ３ ０ ２ ３０３ ． 南 ３０ ９
３ 湖南大学材料科学与工程学院பைடு நூலகம்， ． 长沙 ４０ ８ ） １０ ２
摘要
从 酚醛树脂（Ｆ 的改性和合成新型结构的 Ｐ Ｐ） Ｆ两 方 面 讨 论 了 Ｐ 用作 耐 烧 蚀 材 料 的研 究进 展 。 其 中 Ｐ Ｆ Ｆ
的改性主要 包括有机硅 改性 、 重金 属改性、 钼酸 改性 、 硼酸 改性及胺 类改性等 ； 而合 成新型 结构的 Ｐ Ｆ种类 主要 有马 来酰亚胺官能线形 Ｐ 、 丙基官能线形 Ｐ 、 丙基 一双马 来酰 亚胺 官能线形 Ｐ 、 Ｆ烯 Ｆ烯 Ｆ 酰亚胺 的酚三嗪 树脂 、 酚三嗪 树脂
比ｃ —ｃ键能 （４ Ｊｔｏ） 出许多 ， ２２ｋ／ １ 高 ｏ 因此 有机硅 聚合物 比
一
普通 Ｐ Ｆ在合成过程 中有 ｃ —ｃ键生成 ， —Ｏ 由于该键 键 能较低 ， 固化和烧蚀过程 中容易断裂 ， 在 因此传统 Ｐ Ｆ的耐热 性较差 ， 成炭率也较低 。而经硼改性后 Ｐ Ｆ分子结构 中含有
基体树脂… 。但 用作 耐烧 蚀树脂 基复合 材料的基体 或转化 为 Ｃ Ｃ复合材料 的基体炭 时 ， ／ 传统 的 Ｐ Ｆ存 在 固化过程 中有 大量低分子挥发物生成 、 固化物 的热氧稳定性和成炭率偏低 等 缺点 ， 以满 足 其作 为 宇航 材 料 对 耐 烧 蚀 性 的 更高 要 难
及炔基官能 Ｐ Ｆ等。
关 键 词 酚 醛 树 脂 改 性
一
新 型 结构 耐烧 蚀 高成 炭 率
般由酚类和醛类化合 物在催化 剂作用 下缩聚而 成 的
低， 且不耐有机溶剂或酸 、 碱介质 的侵蚀 。
（ ） 金 属 改 性 ２重 Ｐ Ｆ与 金 属 卤化 物 （ 四氯 化 钛 、 氯 化 钨 ） 金 属 醇 化 物 六 、
一
其整个大分子 的热稳定性 提高 、 刚性增 加 ， 而提高 其耐 热 从
性 一 。
（ ） 机 硅 改 性 １有
Ｌ， —Ｍｏ Ｏ Ｏ — 键连接苯环 ， 键能大为提高的缘故 。
（ ） 改性 ４硼
有机硅 聚合 物分 子 主链 上 的 ｓ—Ｏ键 能 （ ７ Ｊｔ １ ｉ ３２ ｋ／ ｏ） ｏ
聚合物称为酚醛树脂 （ Ｆ 。作为 三大热 固性树脂 之一 ，Ｆ Ｐ） Ｐ
具有价格低廉 、 耐热 、 耐烧蚀 、 阻燃 、 发烟少 、 工艺性 良好等优
点而得 以被广泛应用 ， 至今仍用作树脂基耐烧蚀材料 的主要
（ 甲基氧化铝 、 甲基 氧化钛 ） 三 四 或金属 有机化合物 （ 乙酰丙
酮 化 物 ） 应 可 获 得 耐 热 和 抗 火 焰 的 Ｐ 。这 些 含 金 属 的 Ｐ 反 Ｆ Ｆ
求 。因此 Ｐ Ｆ的改性 和通过 热稳定 性基 团 的加成 反应 合 成新型结构 的 Ｐ Ｆ就成为耐烧蚀材料研究 的热点 。
１ Ｐ Ｆ的 改 性
在高温下 的分解速度 比普通 Ｐ Ｆ慢得多 。向 Ｐ Ｆ中引入重 金属钨元素可 以改善 Ｐ Ｆ的性能 ， 尤其 耐烧蚀性能 会得 到较
大 的改 善 。