厦门大学中级无机化学第5章 原子簇化合物-1-20140507
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高核簇举例
[Pt9(CO)18]2- = [Pt3(CO)3(μ2−CO)3]3
：Pt
高核簇举例
[Ga12R10]2R = C13H9
高核簇举例
Au55(PPh3)12Cl6
内层 中层 外层
1 + 12 + 42 ＝ 55
Au原子由中心向外分3层 密堆积排列为球形
高核簇举例
[Al77R20]2R = N(SiMe3)2
M–M四重键的其他例子
CH3 C O OO CH3 C O
X O
CH3 C O H 2O O C CH3 OO CH3 C O OH2
四棱柱形
CH3 C O OO CH3 C O X
Mo
O C CH3 O O C
Mo
O
Re
O C CH3 O C CH3
Re
O
CH3
[Mo2 (RCO2)4] ([Mo2Cl8]4-)
Cr
O O C CH3
Cr
O
[Re2(RCO2)4X2]
[Cr2(CH3CO2)4(H2O)2]
四棱柱形 Cr2(O2CR)4的无限链状结构
K4[Mo2(SO4)4]·2H2O中[Mo2(SO4)4]4-的结构
四棱柱形
Pauling提出：
一组d5sp3杂化轨道
可用哪些化学手段 改变四棱柱M2L8双核簇的键级?
[Ta6X12]2+ √ 例：VIII、IB
原子化焓较大的过渡金属易成簇
M(–M–M–)(s) → M(g) ΔH
对应 M–M 键强度
2. 形成条件
② 配体 纯给电子配体与d 电子较少的过渡金属成簇 （如X-、S2-、含氧酸根） π 酸配体与几乎所有过渡金属成簇 （如CO、NO）
反馈 π 键有利于 M–M 键
合理：离域化M–M键
六核簇[Mo6Cl8]4+和[Nb6Cl12]2+
制备
o 750 C 6Mo +6COCl2
[Mo6Cl8]Cl4 +6CO
5Na4Nb6Cl18
o 850 C 16Nb +14NbCl5 +20NaCl
5Na4Nb6Cl18 +8H2O
浓HCl
[Nb6Cl12]Cl2.8H2O +4NaCl
[Mo6Cl8]4+：[Mo6(μ3–Cl)8]4+ 八面体的每个面上方有1个Cl 6个Mo2+的24个价电子 用于形成Mo–Mo骨架键 Cl
Mo 八面体的12个棱 → 12条Mo–Mo键 → 每Mo–Mo键 2e → Mo–Mo单键 实验键长：261 pm 金属：Mo–Mo间距273 pm
3 结构
高核簇举例
[Ga84R20]4R = N(SiMe3)2
高核簇举例
[Rh13(CO)24H3]2-
六方密堆积
hcp
拉开的侧面
Rh13骨架的“堆积”类似于hcp
[Rh13(CO)24H3]2-，[Rh13(CO)24H2]3等等
[Rh14(CO)25]4- 中Rh原子的bcc骨架 （体心立方堆积）
§ 5-1 金属原子簇
Roussin’s Black Salt 陆森黑盐 1858合成 CsFe4S3(NO)7· 7H2O (M+、NH4+) 1958确定 [Fe4S3(NO)7· 7H2O]-的结构
ON S ON ON Fe Fe ON NO Fe S S NO Fe NO
Fe-Fe键
历史上的一些M–M键证据： 1935，Brosset K2[W2Cl9]3W–W间距2.46Å 金属 2.74Å 1945~1946 Mo(II)氯化物 Mo–Mo间距2.60Å 金属 2.73Å 1950，Vaughan Ta6Cl14·7H2O Ta八面体 …… 1963，Robinsson, Cotton 确定[Re3Cl12]2-中存在 Re Re Re 里程碑式事件： 1964，Cotton提出 [Re2Cl8]2-中存在
M－Cl键的成键方式
取Re–Re键方向为z轴
y x
y x z
y
y x x z
M－Cl键的成键方式
每个铼原子：dx2-y2、s、px、py原子轨道 形成4个近似于dsp2杂化的轨道 与4个Cl-离子形成σ – 配键
dsp2杂化轨道
y
y x x z
M－M键的成键方式
两个Re用余下的d 轨道形成M–M键
原子簇—— 金属的小碎片
金属密堆积结构中
（111）面和（100）面上 氢原子在金属表面吸附的几种方式
（111）面
（100）面
含端桥、边桥、面桥氢的原子簇
Os H Os H Os
Re Re Re Re H
Os3(CO)11(μ1−H)(μ2−H)
Re4(CO)12(μ3−H)4
原子簇—— 表面带吸附质的金属小碎片
一. M–M键 2. 形成条件
[Mo6Cl8]4+ （+2价 高价） Ir4(CO)12 （0价 低价）
与金属和配体都有关！
① 金属
本质：静电作用、轨道重叠
（羰基簇 多）
低氧化态易成簇
例：[V6X12]2+
同氧化态的重过渡元素比轻过渡元素易成簇 同氧化态的
× [Nb6X12]2+ √
d电子过多不利于成簇
重叠型：dxy和dxy能有效产生 δ 重叠 交错型： δ 重叠趋于0
重叠构象产生 δ 重叠的结果：
Re–Re间形成 σ + 2π + δ 四重键
重叠型
交错型
y
y x x z
成键方式
可否解释得更加合理？
M－Cl键:
每个Re：用4个近似于dsp2杂化的轨道 与4个Cl-离子形成σ – 配键
M－ M键 :
一般以离域的多中心键结合
原子簇化合物的种类 按成簇原子分：同核簇
异核簇 金属簇、非金属簇 § 5-1 § 5-2
按配体类型分：羰基簇、非羰基簇
按骨架中原子数分：低核簇 （双核、三核…… ） 高核簇 （七核以上） 按空间结构分：直线形、三角形、四面体形…… ……
关键词
cage cluster 顶点 vertex（复数：vertexes or vertices)
δ（δ*）
高
π（π*） σ（ σ * ）
E
两个Re用余下的d轨道形成M–M键 四棱柱M2L8的d轨道能级图 σ* dxy π* δ* δ π σ
2个Re3+的 8个价电子填入
四重键
dyz
dxz dz2
键强度高： 480~540 kJ·mol-1 Re–Re键很短：224 pm 逆磁性
δ 键的形成要求氯原子采取重叠构象
过渡金属簇状配合物的生成趋势
IVB
U
VB V
VIB Cr
VIIB
S S
VIII
S
IB
U
Ti
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
U •U •οU •οS •οS •S •S U Pd Ag Zr Nb Mo Tc Ru Rh • •οU •οS •οS •S •S •U U Au Ta W Re Os Ir Pt Hf • ： 高原子化焓 ο： 能生成以卤素、含氧酸根、硫化物为配体的簇状物
三核簇[Re3Cl12]3-和[Re3Cl9]
制备
2Re + 5Cl2
ReCl5
Δ
2ReCl5
Cl2 + ReCl3 (Re3Cl9)
浓HCl
ReCl3 + CsCl
CsReCl4 ([Re3Cl12]3-)
3 结构
六核簇[Mo6Cl8]4+和[Nb6Cl12]2+ 6个金属原子常构成八面体骨架
两个Re用余下的d 轨道形成M –M键 轨道 dxy和dxy： dz2和dz2： 形成δ（δ*） 形成σ（ σ *） dxz和dxz以及dyz和dyz： 形成 π（π*）
金属−金属多重键体系中重要的桥式双齿配体
R C O R O C O R R' N C O R' N O O R C N R' R' N N N R' O O R2 N C O S R C S S R O C S R C S
簇合物的结构特点 五种正多面体（柏拉图多面体）
Td P4, C4H4
Oh B6H62-, C8H8 Ih B12H122-, C20H20
簇合物的结构特点
骨架（笼）
形状:
多为三角面多面体（可欠完整）
笼的中心：大多数空心！ 笼的边： 除双核簇外 不代表一条单键，仅代表多面体的一条棱 键合: 骨架原子之间
族 周期 四 五 六 Ge42-, Ge92-, Ge94-, Ge133Sn52-, Sn93-, Sn94Pb4-, Pb44-, Pb52-, Pb74-, Pb94Sb33-, Sb42-, Sb73Bi32-, Bi42-, Bi53-, Bi37-, Bi3+, Bi4+, Bi53+, Bi82+, Bi95+ ⅣA ⅤA
六核簇[Mo6Cl8]4+和[Nb6Cl12]2+ [Nb6Cl12]2+ ：[Nb6(μ2–Cl)12]2+
八面体每个边的上方有1个Cl
Cl Nb
6个Nb的16个价电子 用于形成Nb–Nb骨架键
八面体的12个棱 → 每Nb–Nb键 4/3e → Nb–Nb 2/3键 实验键长：282 pm 金属：Nb–Nb间距285 pm
2/3 285 pm
1
双核簇 [Re2Cl8]2-
1964，F. A. Cotton 首次成功解释簇合物 提出四重键概念
