第5章 一些特殊的配合物.

以Ni（CO）4为例：
(2)多核羰基配合物
前面提到，对于原子序数为奇数的金属， 在形成羰基配合物时，金属与金属相互结合形 成二聚体。例如 Mn2(CO)10 和 Co2(CO)8 。分子 中含有多于一个金属原子的羰基配合物叫做多 核羰基配合物。在多核羰基配合物的结构中， 有两点值得注意： a、CO可以有两种不同的方式与金属相结合。 第一种：CO分子以其碳原子一端与金属配 位，这与单核羰基配合物的情况相同，以这种 方式结合的CO分子成为端基分子。 第二种：CO以桥基方式与两个或更多个金 属相联。
第5章 一些特殊的配合物

1 过渡金属羰基配位化合物 2 分子氮配合物 3 不饱和烃配位化合物 4 环多烯和过渡金属的配位化合物 5 过渡金属原子簇化合物
2018/10/10
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1 过渡金属羰基配位化合物
许多过渡金属 能以 σ-π 配键与 CO 配体 形 成 配 合 物 ， 例 如 ： Ni(CO)4 ， Fe(CO)5 ， Cr(CO)6等。在羰基配合物中，配体 CO 以 C 的孤对电子与金属的空d轨道形成σ配键，金 属的d轨道上电子再反馈到 CO的 π*轨道上形 成反馈π键，两种作用结合起来，称为σ-π授 受键，使金属与碳之间的键比单键强， C-O 间键比CO分子中要弱，因为反键π*轨道上也 有一些电子。
后一配合物就是以N2为桥的双核配合物，类似的双 核配合物还可以通过下述反应制得：
在强还原剂的条件下，有叔膦或双叔膦存在时，处 理某些过渡金属化合物，可以得到分子氮配合物。
[Ru(NH3)5N2]2++[Ru(NH3)5H2O]2+－－ →[Ru(NH3)5N2Ru(NH3)5]4++H2O
目前已能制得ⅣB－Ⅷ族的几乎所有过渡金属元素 的分子氮配合物。其中能获得稳定的分子氮配合物的 元素有：Ti、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、 Rh、Os、Ir和Pt。这些元素多为后过渡元素，它们在 分子氮配合物中都处于低氧化态，因而含d电子较多。
Ir4(CO)12
Rh4(CO)12或Co4(CO)12
M-C-O 中σ-π配键示意图 --- M +++
M
++
+
+
C≡O
C≡O
+
M
+
C≡O
M
-
C≡O
图6-8 M-C-O中σ-π授受键示意图
18电子规则：大多数羰基配位化合物都有一个特点， 就是每一个金属原子的价电子数和它周围的配位体 提供的价电子数加在一起满足18电子结构规则，是 反磁性的。例如： M Cr Mn Fe 价电子数 6 7 8 需要电子数 12 11 10 形成的羰基 配位化合物 M Co Ni 价电子数 9 10 需要电子数 9 8 形成的羰基 配位化合物
金属羰基配位化合物的两个例子
(1) 单核羰基配合物
当 CO 与金属原子键合时，其 (σ2p) 上的电 子对与中心原子的空的 SP3 杂化轨道形成 σ 键。 而空的 π2p* 又可以和金属原子充满电子的 d 轨 道重叠形成反馈 π 键，所以，在 Ni(CO)4 中化 学键为σ－π配键。 一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨 道中形成 σ 键，一方面又以空的 π 2p* 轨道接 受来自Ni的d轨道的电子，形成π 键，从而增 加配合物的稳定性 , 但削弱了 CO 内部成键 , 活 化CO分子。
在多核羰基配合物中，金属与金属 原子之间有共价键形成。 例如，在 Fe2(CO)9 中，实验证明两 个铁原子被3个桥联式羰基联结起来。此 外，每个铁原子又分别与三个端式羰基 相连，两个铁原子的距离相当近，说明 他们之间又共价键形成。
Co2(CO)8(在固体中)
Mn2(CO)10
Ru3(CO)12或Os3(CO)12
2 分子氮配合物
分子氮配合物对推进化学模拟生物固氮，寻找合 成氨的新型催化剂，实现在温和条件下合成氨，具有 重要意义，所以引起了化学家和生物学家们的普遍注 意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。

分子氮配合物的合成
第一个分子氮（ N2 ）配合物是 1965 年由 Allen 和 Senoff 在水溶液中用水合肼还原三氯化钌而制得的。 随后很快就研究出用氮气直接合成分子氮配合物的 方法。 2[(C6H11)3P]3+N2－ 25℃→[(C H ) P] +Ni(N )Ni[(C H ) P] +2(C H ) P 6 11 3 2 2 6 11 3 2 6 11 3
大多数羰基配合物都要满足 18 电子规则，即 金属原子的价电子与周围配体提供的电子数加起 来等于 18 。一般 CO 配体提供 2 个电子，而中心金 属原子的价电子数若为奇数时，配合物倾向于形 成双核羰基化合物，例如： Mn2(CO)10 ,Co2(CO)8 等。在 Mn2(CO)10 中， Mn-Mn 形成单键，与五个 M-CO 形成八面体构型，两组 Mn(CO)5 为了减少 空间阻碍引起的斥力， (CO)n 相互错开 45º 排列。 除 CO 外， N2 、 O2 、 C2H2 等小分子均能与过渡金 属形成类似的σ-π授受键配合物。PF3、PCl3、PR3 等分子与过渡金属也形成σ-π授受键的配合物，在 PR3中P有一孤对电子可提供电子对给中心金属原 子，它还有空d轨道可接受金属反馈的电子，例如： Pd(PF3)4、Ni(PF3)4等。
M－N2构成σ－π双键结构
侧基配合物
配位氮分子的活化
与金属羰基配合物的情况相似，在N2分 子与金属 M以σ －π 键配位后，由于形成σ 键时 N≡N 之间成键电子密度减小，而在形 成反馈π 键时，N2分子的反键轨道中又加入 了电子，这就降低了N2分子的键级，增加了 键长，分子氮配合物中的氮分子得到了一定 程度的活化。氮分子的活化是N2进一步还原 NH3 的先决条件。因此，氮分子的活化为从 空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是 长久以来人们梦寐以求的目标。
MoCl4[P(CH3)2(C6H5)]2+N2→Mo(N2)[P(CH3)2 (C6H5)]4
分子氮配合物中的化学键
N2 与 CO 是等电子体，分子氮与过渡金属离子 （原子）生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相 似。 氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子（原子） 的空轨道，形成 σ 配键，同时过渡金属离子（原子） 的d电子进入N2分子的反键π*空轨道，形成反馈π键， 构成σ－π双键结构。