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第三章 单元系的相变
3.1 证明下列平衡判据（假设S>0）；
（a）在,SV不变的情形下，稳定平衡态的U最小.
（b）在,Sp不变的情形下，稳定平衡态的H最小.
（c）在,Hp不变的情形下，稳定平衡态的S最小.
（d）在,FV不变的情形下，稳定平衡态的T最小.
（e）在,Gp不变的情形下，稳定平衡态的T最小.
（f）在,US不变的情形下，稳定平衡态的V最小.
（g）在,FT不变的情形下，稳定平衡态的V最小.
解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动. 由于不存在自发的可逆变动，根据热力学第二定律的数学表述（式（1.16.4）），在虚变动中必有
đ,UTSWdd<+ （1）
式中U和S是虚变动前后系统内能和熵的改变，đW是虚变动中外界所做的功，T是虚变动中与系统交换热量的热源温度. 由于虚变动只涉及无穷小的变化，T也等于系统的温度. 下面根据式（1）就各种外加约束条件导出相应的平衡判据.
（a） 在,SV不变的情形下，有
0,đ0.SWd==
根据式（1），在虚变动中必有
0.Ud< （2）
如果系统达到了U为极小的状态，它的内能不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,SV不变的情形下，稳定平衡态的U最小.
（b）在,Sp不变的情形下，有
0,đ,SWpdVd==-
根据式（1），在虚变动中必有 54 0,UpVdd+<
或
0.Hd< （3）
如果系统达到了H为极小的状态，它的焓不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,Sp不变的情形下，稳定平衡态的H最小.
（c）根据焓的定义HUpV和式（1）知在虚变动中必有
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实用文档 第三章 统计热力学基础
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1. 设有一个体系,由三个定位的单维简谐振子所组成,体系能量为11/2 hν,这三个振子在三个固定的位置上振动,试求体系全部的微观状态数。
2. 当热力学体系的熵函数S增加0.418 J/K时，则体系的微观状态数增加多少？
用ΔΩ/Ω1表示。
3. 对于双原子分子，证明： Ur=NkT Uv=NkT
设基态振动能为零，≈1+x 。
4．将N2气在电弧中加热，从光谱中观察到处于第一激发态的相对分子数N(v=1)/N(v=0)=0.26,式中ν为振动量子数N(v=0)为基态占有的分子数，N(v=1)为第一激发振动态占有的分子数，已知N2的振动频率ν= 6.99×, 精品文档
实用文档 (1) 计算气体温度。
(2) 计算振动能量在总能量（包括平动，转动和振动）中所占的百分数。
5．设某理想气体A,其分子的最低能级是非简并的,取分子的基态作为能量零点,相邻能级的能量为ε，其简并度为2，忽略更高能级。
（1） 写出A分子的总配分函数的表达式。
（2） 设ε=kT，求出相邻两能级上最概然分子数之比n1/n0。
（3） 设ε=kT，试计算1 摩尔该气体的平均能量是多少？
6． 某气体的第一电子激发态比基态能量高400 kJ/mol,试计算
（1） 在300 K时，第一激发态分子所占的百分数？
（2） 若要使激发态的分子数占10%，则需多少温度？
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实用文档 7． 零族元素氩（Ar）可看作理想气体，相对分子量为40，取分子的基态（设其简并度为1）作为能量零点，第一激发态（设其简并度为2）与基态能量差为ε，忽略其它高能级。
（1） 写出氩分子的总的配分函数表达式。
（2） 设ε=5kT，求在第一激发态上最可几分布的分子数占总分子数的百分数。
（3） 计算1 mol Ar气在标准状态下的统计熵值。设Ar 的核和电子的简并度均等于1。
第三章 统计热力学基础
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第一章 热力学第一定律及其应用 物化试卷（一）
第一章 热力学第一定律及其应用 物化试卷（二）
第二章 热力学第二定律 物化试卷（一）
第二章 热力学第二定律 物化试卷（二）
第三章 统计热力学基础
第四章 溶液 物化试卷（一）
第四章 溶液 物化试卷（二）
第五章 相平衡 物化试卷（一）
第五章 相平衡 物化试卷（二）
第六章 化学平衡 物化试卷（一）
第六章 化学平衡 物化试卷（二）
第七章 电解质溶液 物化试卷（一）
第七章 电解质溶液 物化试卷（二）
第八章 可逆电池的电动势及其应用 物化试卷（一）
第八章 可逆电池的电动势及其应用 物化试卷（二）
第九章 电解与极化作用
第十章 化学动力学基础（一） 物化试卷（一）
第十章 化学动力学基础（一） 物化试卷（二）
第十一章 化学动力学基础(二) 物化试卷（一）
第十一章 化学动力学基础(二) 物化试卷（二）
第十二章 界面现象 物化试卷（一）
第十二章 界面现象 物化试卷（二）
第十三章 胶体与大分子溶液 物化试卷（一）
第十三章 胶体与大分子溶液 物化试卷（二）
参考答案 第三章 统计热力学基础
1．玻尔兹曼熵定理一般不适用于： ( )
(A)独立子体系 (B)理想气体 (C)量子气体 (D)单个粒子
2．下列各体系中属于独立粒子体系的是：( )
(A) 绝对零度的晶体 (B) 理想液体混合物
(C) 纯气体 (D) 理想气体的混合物
3．近独立定域粒子体系和经典极限下的非定域粒子体系的 ( )
(A)最概然分布公式不同 (B)最概然分布公式相同
(C)某一能量分布类型的微观状态数相同
(D)以粒子配分函数表示的热力学函数的统计表达示相同
4．粒子的配分函数q是： ( )
(A)一个粒子的 (B)对一个粒子的玻耳兹曼因子取
(C)粒子的简并度和玻耳兹曼因子的乘积取和
3-5
⑴∵PV=nRT,∴当P=2*105 Pa,T=35+273=308(k),R=8.3145
n=5∗10328.9=173(mol),∴V=173∗8.3145∗308
2∗105=2.215m3,∴B的容积为2.215m3
(2)又∵P
A=5∗105 Pa, T
A=25+273=298(k),又∵PV=nRT,∴n
A=5∗105∗18.3145∗298=201.8(mol)
∵PV=nRT,∵V=1+2.215=3.215（m3），n=201.8+173=374.8(mol),T=20+273=293(k)
P= 374.8*8.314*293/3.215=0.284MPa
⑶m=m
A+m
B=201.8*28.9*10−3+5=10.832(kg)
3-6
设用掉4kg氮气后，剩余氮气的物质的量为n
1mol
又∵PV=nRT，∴当n
1=3∗105∗68.3145∗300=721.63（mol）,∴m
1=721.63*28*10−3=20.21(kg)
∴m
总=20.21+4=24.21(kg),又∵n
总=721.63+400028=864.49（mol）
∴P
初=864.49∗8.3145∗3206=3.83*105 (Pa)
3-8
⑴ 由平均比热容表可得
T
1=480k，∴t
1=480-273=207（℃）
∴C
p1=1.012+(1.019-1.012)*0.07=1.0125(kJ/kg), t
2=1000-273=727（℃）
∴C
p2=1.061+(1.071-1.061)*0.27=1.0637(kJ/kg)
∴h
1=C
p1*T
1=1.0125*480=486(kJ/kg)，h
2=C
p2*T
2=1.0637*1000=1063.7(kJ/kg)
△h=h
2-h
1=577.7
又∵μ1=h
1-R
g*T
1=486-8.314528.9*480=347.9(kJ/kg)
μ2=h
