ppt课件第4章热稳定剂

首先在高分子链的端部或薄弱点发生断裂， 生成活性较低的自由 基，然后按连锁机理逐一分解出单体。例如，聚甲基丙烯酸甲酯 的热降解：
CH2
CH3
CH3
C CH2 C·
COOCH3 COOCH3
CH3
CH2 C ·
+
COOCH3
CH2
CH3 C COOCH3
特点： 由于降解是逐个单体分解，所以相对分子质量减小较慢， 但由于单体易挥发，聚合物质量损失较快。
CH
CH2
CHCl
CH
n- 2
CH
2
-HCl -HCl
CH2 CHCl
CH CH
n-1
CH CH
n 18
但是，拉链式脱HCl反应是如何引发、增长和终止的 (即PVC 热降解是如何开始的？而共轭多烯序列又是怎样形成的？为什么 共轭多烯的增长在HCl还没脱完时就已终止？) ？而HCl和氧等又 是如何影响PVC的降解的？为弄清这些这些问题，人们已进行了 极为大量的研究。然而，可能由于实际PVC降解过程过于复杂而 影响因素又太多，因此直至目前，关于PVC降解机理的不少细节 还需通过进一步的研究加以澄清。但是应该说，有关PVC热降解 机理的基本框架现在已经比较清楚。下面从下列几方面就PVC的 热降解机理作一简要介绍：(1)重要的引发位置；(2)链引发机理； (3)链增长机理；(4)链终止机理；(5)HCl的催化机理。
5
3. 小分子消除反应 反应： 高分子链发生侧基消除反应，生成小分子产物，降解的初期高分
子主链不断裂，但当小分子消除反应进行到主链薄弱点较多时，也会 发生主链断裂，导致全面降解。小分子消除反应可能从端基开始，也 可能是无规消除反应。典型的例子是聚氯乙烯的热降解：
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
2
一、聚合物热降解反应的基本类型 有关聚合物热降解的研究至今已有近150年的历史，
就目前已经取得的研究结果看，聚合物热降解反应可 分为三个基本类型：
1. 解聚反应； 2. 无规断链反应； 3. 小分子消除反应。
3
1. 解聚反应(又称拉链降解反应) 反应： 解聚反应可看作链增长的逆反应，一般是自由基反应，通常
17
2. 反应机理
关于PVC的热降解，人们早已一致认识到，那是一个拉链式 脱HCl并使PVC高分子链形成共轭多烯序列的过程。共轭多烯序 列是一个生色团，当共轭双键数大于6时，开始显色，而随着共轭 双键数进一步增加，颜色随之加深。
CH2 CHCl n
-HCl -HCl ……
CH2
CHCl
n- 1
CH
CF2 CF n Cl
降解产物 主要降解反应
单体产率41％， 兼有二、三、
四聚体
解聚和无规断 链反应，解聚 反应比例较大
单体产率20％， 有聚合物碎片
解聚和无规断 链反应，无规 断链反应比例
较大
单体产率20％， 有聚合物碎片
解聚和无规断 链反应，无规 断链反应比例
较大
单体产率20％， 有聚合物碎片
解聚和无规断 链反应，无规 断链反应比例
PTFE
聚乙烯 PE
CF2 CF2 n
单体产率96％
解聚反应
单体产率1％，
CH2 CH2 n 大部分为聚合物碎片 无规断链反应
8
常见聚合物热降解的主要反应类型和产物
聚合物 代号 化学结构式
降解产物
主要降解反应
聚丙烯
PP
聚丙烯腈 PAN
CH2 CH n CH3
CH2 CH n CN
单体产率1％， 大部分为聚合物碎片
无规断链反应
单体产率1％， 大部分为聚合物碎片
无规断链反应
聚丙烯酸甲酯 PMA
CH2 CH n COOCH3
单体产率1％， 大部分为聚合物碎片
无规断链反应
聚氯乙烯 PVC
CH2 CH n Cl
HCl产率> 95％
小分子 消除反应
聚醋酸乙烯酯 PVAc
CH2 CH n OCOCH3
HAc产率> 95％
第四章 热稳定剂
第一节 聚合物热降解 一、聚合物热降解反应的基本类型 二、影响聚合物热降解反应的因素 三、聚氯乙烯的热降解
第二节 聚合物热稳定 一、提高聚合物热稳定性的可能途径 二、聚氯乙烯热稳定剂
1
第一节 聚合物热降解
聚合物热降解是指单纯由热引起的聚合物降解。 聚合物热降解不如由热和氧共同引起的聚合物热氧降解来 得普遍(下一探讨)，但也具有重要的研究意义。这是因为： (1)固态聚合物的成型热塑加工通常是在隔绝氧气或氧气极 少的设备中进行的，其降解主要是热降解； (2)在宇航和某些高新技术应用领域，聚合物可能在受热但 无氧条件下工作，这时的降解也是热降解。
19
(1)重要的引发位置
对PVC模型化合物的大量研究表明，实际PVC树脂的热降解
速率要比其理想结构快得多。据此，人们已推测并通过大量的研究
证实，实际PVC树脂的热降解，至少在过程的开端，是从高分子链
上的热不稳定结构缺陷开始的。
文献曾提出烯炳基氯(Ⅰ)、叔氯(Ⅱ) 和羰基烯炳基氯基团(Ⅲ)
等是引发PVC热降解的重要结构缺陷。但最近的研究已经揭示，
Y
Y
Y
H
CH2 C·+ CH2 C CH2 CH2
Y
Y
Y
12
2. 键离解能 聚合物分子中的化学键离解能越高，聚合物热稳定性越高。 下表给出了常见聚合物化学键的离解能：
键型
C-C(脂-脂) C-O(脂-氧) C-N(脂-氮) C-H(脂-氢) C-F(脂-氟)
离解能/kJ·mol-1 347.5 389.4 343.3 410.3 485.7
5
6
R= n-Pr; R'= n-Bu
23
(3)链增长机理 关于PVC热降解过程中共轭多烯序列的形成和增长，文献曾提 出以下几种不同机理：
①离子/准离子机理； ②自由基机理； ③六中心协同机理； ④极化子机理； ⑤一步拉链机理。 但是，后四种机理的重要性现在已被排除，也就是说，根据 目前已获得的证据，PVC热降解过程中共轭多烯序列的形成和增 长主要是通过后页图所示的离子对/准离子机理进行的：
小分子 消除反应
聚甲基丙烯 酸叔丁酯
CH2
CH3 C COO(CH3)3
异丁烯产率> 95％
小分子 消除反应 9
常见聚合物热降解的主要反应类型和产物
聚合物 代号
聚苯乙烯 PS
聚异丁烯 PIB
聚丁二烯 PB
聚三氟氯 乙烯
PCTFE
化学结构式
CH2 CH n C6H5
CH2
CH3
Cn CH3
CH2 CH CH CH2 n
键型
C-C(芳-芳) C-C(芳-脂) C-O(芳-氧) C-N(芳-氮) C-H(芳-氢)
离解能/kJ·mol-1 418.7 389.4 460.5 460.5 430.2
根据上表的数据，含芳-芳型和芳-杂型化学键的聚合物应具 有较高的热稳定性。实验研究已证明，事实正是如此。
13
3. 分子结构
Cl
Cl
Cl
-HCl
CH2 CH CH2 CH CH CH
Cl
Cl
-HCl
CH2 CH CH CH CH CH
Cl
-HCl
CH CH CH CH CH CH
6
注意： 实际上，许多聚合物热降解所发生的并非上述
单一类型的降解反应，而是这些反应交织进行的综 合结果。
常见聚合物热降解的主要反应类型和产物见后 页表。
24
CH CH CHCl CH2 (CH CH)2 CHCl CH2
Cl+ CH CH CH CH2
或
Clδ- H
δ+
CH CH CH CH
Cl-
+ (CH CH)2 CH CH2
或
δCδl+ H
(CH CH)2 CH CH
-HCl -HCl
(CH CH)3 CHCl CH2
etc.
显然，支持离子对/准离子链引发机理的依据也适用于上述 离子对/准离子链增长机理。
25
(4)链终止机理
研究表明，当共轭多烯序列增长到一定长度时，可能因发生分子
内环化[反应式(3)]或分子间Diels-Alder环加成[反应式(4)]等反应而终
止：
(CH CH)n CHCl CH2
CH
(CH CH)n-3 CH CH
CH CH
(3)
CH2 ClHC CH
CH CH CHCl CH2
较大
10
二、影响聚合物热降解反应的因素
大量的研究表明，聚合物热降解反应与聚合物的化学结构存 在以下关系：
1. 主链季碳原子 关系： 主链含有季碳原子的聚合物易发生解聚反应，单体产率高。 原因： 季碳自由基反应链转移难而分子内歧化容易：
X
X
CH2 C CH2 C ·
Y
Y
X
X
CH2 C· + CH2 C
Y
Y
11
2. 主链氢原子
关系：
主链碳原子上氢原子较多时，聚合物难发生解聚反应，单体产率低。
原因：
主链碳原子上氢原子较多时，自由基反应容易通过氢提取而发生链转移
，因而抑制了分子内歧化。
分子间转移：
H CH2 C·+
Y
分子内转移：
H CH2 C
Y
H CH2 C H +
Y
CH2 C· Y
H
CH2 CH CH2 CH CH2 C ·
7
常见聚合物热降解的主要反应类型和产物
聚合物 代号 化学结构式