硫磺回收率计算公式

第一篇硫磺回收装置工艺部分第一章基础知识第一节硫磺回收基础知识1.1硫磺回收装置的作用随着我国国民经济持续、快速发展，能源需求量明显加大，原油进口数量逐年增加，尤其是含硫原油进口量大幅上升。

随着进口原油资源重质化和硫含量不断增高，加工深度和产品质量要求不断提高以及对环保要求日趋严格，硫磺回收装置的建设规模和设计技术水平也迅速上升。

硫在加工过程中存在极大的危害，如不及时将其脱除，将严重腐蚀设备，影响装置的长周期运行。

同时，硫的存在也严重影响产品质量，各国对油品中的硫含量均有日趋严格的标准。

因此，必须对炼油过程中的硫进行脱除，并加以回收。

硫磺回收装置的作用就是对炼油过程中产生的含有硫化氢的酸性气，采用适当的工艺方法回收硫磺，实现清洁生产，达到化害为利，变废为宝，降低污染，保护环境的目的，并同时满足产品质量要求，降低腐蚀，实现装置长周期安全生产等诸多方面要求。

另外，由于硫磺产品应用日益扩大和硫磺市场价格的快速提升，硫磺回收装置不仅仅是环保装置，也是产生巨大经济效益的生产装置。

1.2原油中的硫含量硫是石油中除碳、氢外的第三个主要组分。

虽然在含量上远低于前二者，但是其含量仍然是很重要的一个指标。

常见的原油含硫量多在0.2%～5%之间，也有极个别含硫量高达7%。

原油按硫含量可分为低硫原油（硫含量＜0.5%）、含硫原油（0.5%＜硫含量＜2%）和高硫原油（硫含量＞2%）。

目前世界上低硫原油仅占17%，含硫原油占30.8%，高硫原油比例高达58%，并且这种趋势还将进一步扩大。

由于我国原油产量的增长速度明显低于原油加工量的增长速度，国内原油的供求关系越来越紧张，为了满足国民经济发展的需要，原油进口量逐年增加，其中95%以上来自沙特阿拉伯、伊朗、伊拉克、阿联酋、科威特等国。

除科威特外，这些国家出口的原油均可划分为轻质、中质和重质三类。

除极少数外，如阿曼、也门和阿联酋部分原油，中东原油都是高硫原油。

近年来，我国和委内瑞拉在能源合作方面有了很大的进展，已经落实将进口委内瑞拉超重油几千万吨，都属高硫原油。

气体脱硫原料气中的硫以硫化氢（H2S）为主，此外还有二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）、硫醇（C2S5SH）等，这些含硫化合物总量达到一个常量时,需要采用操作成本较低的湿法脱硫技术。

现在，在化工生产中永湿法脱硫的方法很多，如砷减法、蒽醌二磺酸法、环丁砜法及栲胶法等。

它们的生产操作大同小异，各有自己的优缺点，所以在此以栲胶法脱硫为例。

经过湿法脱硫后，原料气中害残存微量的硫，在后面精脱硫中进一步脱除。

一般硫化氢的量约占半水煤气中总硫含量的90﹪—95﹪，有机硫含量较少，只占半水煤气总硫含量的5﹪—10﹪1原料气中硫化物对生产有何危害？硫化物的主要危害有以下几点。

（1）毒害催化剂，使催化剂中毒、失活化工生产中常用的烃类转化催化剂，高温变换和低温变换催化剂、甲烷化催化剂等各类合成催化剂中的活性组分都能与硫化氢反应生成金属硫化物，从而使催化剂的活性下降、强度降低，严重地影响催化剂的有效使用寿命。

硫化氢能使甲醇催化剂永久性中毒，活性降低，甲醇产量下降。

因为硫化氢与甲醇合成催化剂中的铜反应生成硫化亚铜，从而使催化剂失去活性。

（2）腐蚀设备含有硫化氢的气体在水分存在的条件下，硫化氢溶于水生成硫氢酸，能与金属设备，管道生成相应的金属硫化物而造成腐蚀。

其腐蚀程度随气体中硫化氢的分压增高而加剧。

同时，腐蚀产物硫化铁在水中与氧可以进一步反应生成硫酸或连多硫酸（H2S n O6，n=3.4或5）在高温高压操作环境中，连多硫酸是造成不锈钢设备的焊缝应力区腐蚀破裂的重要因素。

（3）污染溶液在联醇铜洗液中，硫化氢与铜液中的Cu2+和Cu+作用生成CuS和Cu2S沉淀，这不但增加铜耗，而且破坏的铜液的正常组成，降低了铜液吸收CO的能力。

同时，生成的沉淀会堵塞设备，管道，严重时可造成精炼气带液。

在脱SO2的工艺过程中，硫化氢被溶液吸收同时生成硫氢酸盐，能使溶液的表面张力下降，造成脱碳系统的拦液，带液，严重地影响正常操作，使生产负荷下降。

目前，国内外的天然气脱硫方法非常多，总的来说可分为间歇法、化学吸收法、物理吸收法、联合吸收法（化学―物理吸收法）、直接转化法，以及在80年代工业化的膜分离法等。

其中，采用溶液或溶剂作脱硫剂的脱硫方法习惯上又统称为湿法，采用固体作脱硫剂的脱硫方法又统称为干法。

2.3.1 物理吸收法这类方法又称为物理溶剂法。

它们采用有机化合物为吸收溶剂（物理溶剂），对天然气中的酸性组分进行物理吸收而将它们从气体中脱除。

在物理吸收过程中，溶剂的酸气负荷（即单位体积或每摩尔溶剂所吸收的酸性组分体积或摩尔量）与原料气中酸性组分的分压成正比。

吸收了酸性组分的富剂在压力降低时，随即放出所吸收的酸性组分。

物理吸收法一特般在高压和较低温度下进行，溶剂酸气负荷高，故适用于酸性组分分压高的天然气脱硫。

2.3.2 化学吸收法这类方法又称化学溶剂法。

它以碱性溶液为吸收溶剂（化学溶剂），与天然气中的酸性组分（主要是H2S和CO2）反应生成某种化合物。

吸收了酸性组分的富液在温度升高、压力降低时，该化合物又能分解释放出酸性组分。

这类方法中最有代表性的是醇胺（烷醇胺）法和碱性盐溶液法。

属于前者的有一乙醇胺（MEA）法、二乙醇胺（DEA）法、二甘醇胺（DGA）法、二异丙醇胺（DIPA）法、甲基二乙醇胺（MDEA）法，以及一些有专利权的方法如胺防护（Amine Guard）法、Flexsorb 法和Gas/Spec法等。

醇胺法是最常用的天然气脱硫方法。

2.3.3 联合吸收法联合吸收法兼有化学吸收和物理吸收两类方法的特点，使用的溶剂是醇胺、物理溶剂和水的混合物，故又称为混合溶液法或化学-物理吸收法。

目前，常用的联合吸收法有：①萨菲诺（Sulfinol）法，吸收溶剂为环丁砜（二氧化四氢噻吩）和DIPA的水溶液（Sulfinol—D法）或环丁砜和MDEA的水溶液（Sulfinol-M 法），习惯称为砜胺法；②Optisol法，吸收溶剂由醇胺、有机溶剂和水组成。

3、氧克劳斯工艺特点 ： 传统的克劳斯硫回收工艺中，酸气中的硫化氢直接与空气燃烧，利用空气意味 着有2/3的氮气通过。增加空气中的氧浓度，有助于提高现有装置的尾气处理能力， 并降低尾气处理的占地空间和基建费用。 但富氧燃烧受反应温度、耐火材料、废热锅炉效率等因素制约。因此，富氧燃 烧的技术关键有两点：一是采用特殊设计的烧嘴（燃烧器），以保持火焰平稳， 二是炉温的控制，保证燃烧温度不超过燃烧炉耐火材料上限温度。
Claus尾气
还原气体 启动线
还原反应器 吸收器
FG
空气
水
混合室
冷却塔 再生器
再沸器
水
镇海炼化年产7万吨SCOT硫回收装置
上海石化年产3万吨SUPERCLAUS硫回收装置
兖煤年产6千吨 EUROCLAUS硫回收工艺
硫回收装置投资比较
OxyClaus工艺流程图
2、燃烧炉反应 ：




在克劳斯反应器中进行反应：2H2S+SO2=3S+2H2O和COS、CS2的 水解反应， 通过Al2O3基或相当的催化剂床层反应生成单质硫。在温 度低于600℃时，Claus反应吸热，水解反应放热，硫化氢的平衡转化 率和反应温度的关系如下图所示。

从图中可知，催化区温度低对提高硫回收率有利，但反应温 度过低会造成液态硫析出，催化剂活性降低、COS、CS2水 解反应无法进行。因此通常一级Claus反应器入口温度控制 在220－250℃，床层温度控制在300℃，这样硫回收可达65 ％，COS、CS2水解率在50％以上，二级反应可控制较低的 温度，硫回收在70％，剩余的COS、CS2留待尾气回收处理。
以上反应均是放热反应，反应（1）、（2）在燃烧炉中进行， 不同的工艺对温度控制的要求有所不同，在1100－1600℃之 间，通过严格控制空气量的条件下将硫化氢燃烧成二氧化硫， 并生成部分产品硫，同时为克劳斯催化反应提供H2S/SO2为 2/1的混合气体。燃烧炉通过控制反应温度和气体在炉中的停 留时间（燃烧炉尺寸）使反应接近热平衡。 反应（3）在克劳斯反应器中进行，通过Al2O3基或相当的催 化剂床层反应生成单质硫。 此外，反应器中还发生COS、CS2的水解反应： CS2+H2O=H2S+CO2 COS+H2O=H2S+CO

培训复习资料脱硫操作工（考试题一）一、名词解释（每题2分，共8分）天然气：自然生成，在一定压力下蕴藏在地下岩层空隙或裂缝中的混合气体。

回流比：汽提塔顶排出气体中水蒸汽与酸气的摩尔数之比。

COD：指化学氧化剂氧化有机物所需氧量。

气缚：因泵壳内存在气体而导致泵吸不上液的现象。

二、填空题（每空1分，共20分）1.天然气中最主要的成份是甲烷，其分子式是CH4。

2.脱硫溶液再生质量H2S指标〈0.3 g/l，1500#尾气总硫指标〈300 PPm，2300#外排水COD指标〈100mg/l。

3.循环水系统中加入的化学药剂主要是缓蚀阻垢剂、杀菌灭藻剂。

4.吸收塔液位不能太低是为了防止串气造成事故。

5.克劳斯硫磺回收装置主要工艺设备有主燃烧炉、废热锅炉、硫冷凝器、再热炉、转化器、捕集器等设备组成。

6.1200#正常停产检修N2置换合格的标准是CH4〈3% ，空气吹扫合格的标准是O2〉18% 、H2S〈10mg/m3。

7.“三不伤害”是指：不伤害自己、不伤害他人、不被他人伤害。

8.工业上应用最广泛的两类塔设备是板式塔和填料塔。

9.天然气中酸性组分在水存在下会腐蚀金属，天然气中含硫组分能使催化剂中毒。

三、选择题（每题2分，共20分）1、米以上作业为高空作业，必须拴安全带。

（A ）A、2B、1C、3D、52、H2S在空气中的爆炸极限是（C ）A、5%~15%B、5%~50%C、4.32%~45%D、4.32%~15%3、砜胺溶液脱除天然气中的成份（D ）A、H2SB、SO2C、CO2D、H2S、CO2、有机硫4、不列说法正确的是（B ）A、低温低压有利于再生B、高温低压有利于再生C、低温高压有利于再生D、高温高压有利于再生5、MDEA属于（C ）A、伯胺B、仲胺C、叔胺D、季胺6、催化剂的作用是（B ）A、改变化学反应平衡B、改变化学反应速度C、只加快反应速度D、只减小反应速度7、D-1101切换检修后试压，升压速度要求（A ）A、＜0.3MPa/分钟B、＜3MPa/小时C、＜0.3MPa//小时D、＜3MPa/分钟8、决定TEG脱水深度最重要的因素是（ D ）A、循环量B、吸收压力C、吸收温度D、贫TEG浓度9、装置克劳斯回收再热方式采用（B ）A、酸气再热炉法B、燃料气再热炉法C、间接换热法D、高温掺合法10、流体输送的动力设备有（D ）A、锅炉B、搅拌器C、空冷器D、泵和压缩机四、判断题（每题1分，共10分，对的打“√”，错的打“×”）1、从压力表上所读出的压力是被测物的真实压力（×）2、关于旁通阀的使用，正常状态时一般不使用，只有在开、停车或紧急事故状态时才用（√）3、只要设备处于常温、常压、无有害物质时，便可进入容器内检修（×）4、硫回收操作中，空气不足比空气过剩对硫磺回收率的影响更大（√）5、溶液循环量越大，净化度越高，能耗越低（×）6、克劳斯反应属于放热可逆反应（√）7、启动溶液补充泵或空冷器，都需要盘车（√）8、阳离子交换器中主要去除水中的阳离子如K+、Na+、Ca2+、Mg2+等可溶性杂质（√）9、厌氧水解酸化池的进水CODcr指标<1000mg/l（×）10、装置用仪表风要求的露点温度为-15℃（√）五、简答题（每题5分，共30分）1、下列分子式分别代表什么物质。

天然气加工工艺学
教材名称： 《天然气处理与加工工艺 》
参考教材： 《天然气加工工程》 《天然气处理与加工》
内容提要
第一章 天然气概述 第二章 天然气的相特性与状态方程计算 第三章 天然气水合物及其防治 第四章 天然气酸性组分脱除 第五章 天然气脱水 第六章 硫磺回收 第七章 尾气处理 第八章 天然气凝液回收 第九章 天然气液化与提氦
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1—空气 2—酸性气 3—燃烧炉 4—废热锅炉 5— 一级冷凝器 6—硫 7—一级转化器 8—换热器 9—二级冷凝器 10—二级转化器 11—三级冷凝器 12—三级转化器 13—四级冷凝器
MCRC工艺流程图
2、超级克劳斯(Super claus)
与传统克劳斯相比，超级克劳斯 不同之处在于空气和酸气比例控制范 围增大；而且采用了新型选择性氧化 催化剂，使硫化氢直接生成硫，而非 SO2。收率达99～99.5% 。
二、硫磺成型
1、转鼓式硫磺成型机(适于小处理量) 原理见书P216
2、钢带式硫磺成型机(适于大处理量) 3、水冷式造粒塔 4、空冷式造粒塔
因此可用冷却盘管在一定的温度内，通 过自动调节控制转化器出口温度来消除进料 组成和流量波动对硫回收率的影响。使用一 个内冷却式转化器的克劳斯硫回收装置，总 硫收率平均为99.1%，最高达99.5%。
Clinsulf-SDP工艺流程如下：
Clinsulf-SDP工艺流程
第三节 硫回收操作与设备
一、硫回收典型设备
第二节 硫磺回收工艺
一、硫磺回收方法介绍
改良的克劳斯硫回收工艺分三种： 1、直流法

硫回收率的计算方法1、硫磺回收装置硫回收率的计算方法（采用氮平衡法）根据回收尾气组成分析数据可以计算得到硫磺回收装置硫回收率数据。

硫磺回收装置硫回收率计算公式如下：ηs =()%1002)09.78(1''''''22222⨯⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡+++++-S COS CS SO S H N S H S N C C C C C C C Q Q R 式中：ηs —— 硫磺回收装置硫回收率 %，取小数点后两位R —— 总空气/总酸气（流量比，干基/干基）C H2S —— 酸气中H 2S 含量 %（V ），（干基）C 'N2、C 'H2S 、C 'SO2、C 'CS2、C 'S 、C 'COS —— 分别为回收尾气中相应组份的含量 %，（干基）（1）用酸气流量和空气流量计算R ： R=式中：Q K ——总空气流量，m 3/h ，（湿基）Q S —— 酸气流量，m 3/h ，（湿基）Q N —— 保护氮气流量，m 3/h ，（干基）H K —— 空气中含水量，mol 分率H S —— 酸气中含水量，mol 分率H S =OW P P P + 式中：P W —— 酸气分离器温度下，酸气中水的分压 kPaP —— 酸气分离器的压力 kPa(g)P O —— 大气压力 kPaH K =od P P Φ⨯ Φ=()dw d o w P t t P P -⨯⨯--41067.6 式中：Φ—— 空气相对湿度，mol 分率t d 、t w —— 空气的干球、湿球温度℃P d 、P w —— 在空气干球、湿球温度下水的饱和蒸汽压力，kPa（2）用气体组成计算R ：式中：C —— 酸气组成C ’—— 尾气组成（干基）下标分子式表示该组分，均以%（V ）表示41.96=2×（20.95+0.03）干空气组成为N 2：78.09%，Ar ：0.93%，O 2：20.95%，CO 2：0.03%2、总硫回收率的计算方法（采用硫平衡法）根据硫磺回收装置硫收率数据和烟囱尾气组成分析数据可计算得到总硫回收率数据。

硫磺回收装置基本知识一、硫磺的性质硫磺是一种浅黄色的晶体，分子式S，分子量32.06，不溶于水，易溶于二硫化碳，熔点112-119℃，沸点444.6℃，自燃点248-266℃，在空气中液硫于150℃接触明火即可燃烧，比重1.92-2.07。

硫磺在加热或冷却时发生如下现象：黄色固体112.8℃熔化成黄色流动液体250℃暗棕色粘稠液体300℃暗棕色易流动液体44.6℃橙黄色气体650℃草黄色气体900℃无色气体。

液体硫磺具有独特的粘温性质：130-160℃粘度小，流动性好；160-190℃，由于S8环链开始破裂，粘度升高；190℃以上链平均长度缩短，粘度又变小。

硫分子中的硫原子数目，随温度不同而异：（1）熔点以下硫分子为S8。

（2）熔点-沸点为S8、S6共存。

（3）沸点时，S2开始出现，700℃时S8为零，750℃时S2最大，S6为零。

二、常用参数说明及计算（一）气风比：气风比：酸性气燃烧炉的进风量与进炉酸性气量的比值。

公式：配风原则：使原料气中的烃类完全燃烧，1/3H2S完全燃烧生成SO2进行配风。

1.酸性气中烃类以烷烃计时所需空气量G=[1/2H2S%+（3n+1）烃%]×G酸×100/21Nm3/h2.酸性气中烃类以烯烃计时所需空气量：G=[1/2H2S%+3n×烃%]×G酸×100/21Nm3/h式中： H2S%为酸性气中H2S含量。

n为烃分子中碳原子数量。

烃%为酸性气中烃的[url=]含量[/url][caihua1]。

G计算所需空气量Nm3/h。

G酸酸性气流量Nm3/h。

（二）H2S的转化率：假设：（1）整个过程气体体积不变。

（2）采样中除去的H2O和S蒸汽量忽略不计。

1.装置的总转化率①式中：（H2S+SO2+COS）%为二转出口分析数据之和。

H2S%为酸性气中H2S含量。

②总硫转化率=1-Q尾（H2S’+ SO2’+ COS’+2 ×CS2’）/Q酸H2S式中： Q酸——酸气流量Q尾——尾气流量H2S——酸气中硫化氢体积含量H2S’——二级反应器出口硫化氢体积含量SO2’——二级反应器出口二氧化硫体积含量CS2’，COS’——二级反应器出口有机硫体积含量③装置总硫回收率=1- K×(H2S’+ SO2’+ COS’+2 ×CS2’＋S’）/ H2S式中：K ——体积收缩系数：（1.86×H2S）/(N2’（1+2.38× H2S）)N2’——尾气中氮气含量。

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克劳斯法回收硫工艺原理克劳斯法回收硫的基本反应如下：H2S＋1／2O2→S＋H2O （1）H2S＋3／2O2→SO2＋H2O （2）2H2S＋SO2→3S＋2H2O （3）反应（1）（2）在燃烧室中进行，在温度1150℃－1300℃，压力0.06MPa和严格控制气量的条件下，将硫化氢燃烧成二氧化硫，为催化反应提供（H2S＋CS2）／SO2为2／1的混合气体。

此气体通过AL2O3基触媒，按反应（3）生成单质硫。

2.2流程叙述来自上游甲醇洗工序的酸性气温度为37.2℃，压力为0.22MPaG，经进料管分离罐（V1301）分出挟带液后，按一定比例分成两股，其中一股去H2S燃烧炉（F1301）。

该流股经过控制阀后压力降为0.06 MPaG进入H2S燃烧炉（F1301），在H2S燃烧炉（F1301）中，酸性气和一定比例的反应空气发生燃烧反应，反应生成SO2的和燃烧反应剩余的H2S进一步发生部分克劳斯反应，反应后的酸性气体温度可达800℃以上。

高温酸性气随后进入H2S余热回收器（E1301）回收器废热并副产蒸汽，同时将反应生成的单质硫部分冷凝。

H2S余热回收器（E1301）一共有四程换热管（PASS1～4）回收本工序工艺气的废热，高温酸性气废热的回收是通过其中的第一、二换热管（PASS1、PASS2）进行的。

高温酸性气全部通过PASS1后温度降为600℃，然后分成两股，其中一股流经PASS2温度进一步降至185℃，然后和未经过PASS2的流股混和。

通过调整两个流股的比例可使混合后的温度控制在约300℃。

混合后的酸性气流股和进料器分离罐（V1301）后未进入H2S燃烧炉（F1301）的旁路酸性气体混合后温度降至230℃、压力0.04MPaG进入克劳斯反应器（R1301）一段。

在该段床层酸性气中的H2S和SO2在催化剂LS-971和LS－300的作用下发生克劳斯反应生成单质硫，H2S的转化率为80％～85％。

流出反应器的酸性气体温度约为340℃，经过H2S余热回收器PASS3回收器废热后，温度降为175℃，同时绝大部分的单质硫被冷凝下来。

硫磺转化率
1.质量法：使用反应前后硫磺的质量来计算转化率。

假设反应前质量为m1，反应后质量为m2，转化率（%）可以用以下公式表示：
转化率（%）=（m2m1）/m1×100%
这个方法适用于固体硫磺反应。

2.物质量法：使用反应前后硫磺的物质量（即摩尔数）来计算转化率。

假设反应前物质量为n1，反应后物质量为n2，转化率（%）可以用以下公式表示：
转化率（%）=（n2n1）/n1×100%
这个方法适用于液态硫磺反应。

3.反应物消耗法：如果硫磺是作为反应物参与反应，并且反应中其它物质的消耗量可测量，可以使用反应物消耗量来计算转化率。

假设反应物A的初始量为n0，反应后剩余量为n，转化率（%）可以用以下公式表示：
转化率（%）=（n0n）/n0×100%
这个方法适用于反应物A的消耗量与硫磺的转化程度成正比的反应。

２００５年第２５卷第４期化工环保ＥＮＶｍ０ＮＭＥＮＴＡＬＰＲｏＴＥＣⅡ０Ｎ０ＦＣＨＥＭＩＣＡＬⅨＤＵＳＴＲＹ・３０１・用液相克劳斯反应从烟气中回收硫磺刘效峰，李玉平（北京理工大学化工与环境学院，北京１０００８１）［摘要］利用液相克劳斯反应直接从烟气脱硫过程回收硫磺。

考察了吸收液ｐＨ、ＮａＨＳ０３和ＮａｒｉＳ的添加顺序、ＮａｒｉＳ添加量对硫产率的影响。

在反应前将Ｎａ２Ｓ酸化、ＮａＨＳＯ，溶液的初始ｐＨ为２．３左右、ｎ（ｓｏ；一）／ｎ（Ｓ２一）为４．２１的条件下，反应后得到的硫磺全部为斜方晶体（即ｄ一硫），硫产率为５８％。

［关键词］二氧化硫；液相克劳斯反应；回收；硫磺；综合利用［中图分类号］Ｘ７０１［文献标识码］Ａ［文章编号］１００６—１８７８（２００５）０４—０３０１—０４ＳＯ：是我国最主要的大气污染物之一，也是产生酸雨的主要原因。

２００２年我国ＳＯ，的排放量为１９２７０ｋｔ，２００３年达到２１５８７ｋｔ，比上年增加１２．０％；国内２５．６％的城市ＳＯ：浓度超过二级标准¨Ｊ。

因此，开发烟气脱硫技术始终是保护大气环境的迫切任务之一。

目前，脱硫方法的舳％是抛弃法，在为数不多的回收法脱硫工艺中，可分别回收石膏、ＳＯ：、Ｈ：ＳＯ。

以及ｓ等旧’３Ｊ。

硫磺的利用价值较高，且便于储存和运输，因此是比较理想的回收产物ＨＪ。

利用气相克劳斯反应回收硫磺∞’６Ｊ，对ＳＯ：的浓度要求较高，但直接排放出的烟气达不到该浓度。

因此，首先需要富集烟气中的ＳＯ：；另外该反应所需的克劳斯装置投资高、催化剂昂贵，该法不是理想的硫磺回收方法。

为降低硫磺回收成本，我们利用液相克劳斯反应直接从烟气中回收硫磺，取得了较好的效果。

１实验部分１．１试剂与仪器主要试剂：Ｎａ：Ｓ０３，分析纯；Ｎａ：Ｓ，分析纯；ＳＯ：和Ｎ：及其它分析试剂。

主要仪器：腰一３型定时恒温磁力搅拌器；ＰＨ２１１型酸度计；ＤＨＧ一９０５３Ａ型电热恒温鼓风干燥箱；ＡＲｌ１４０型电子分析天平以及其它分析仪器。

第三章硫化物的脱除半水煤气中，因煤的种类不同而含有数量不等的硫化物。

这些硫化物对含合成氨生产有着严重危害，必须首先予以除去，以保证后工段工作顺利进行。

在合成氨生产中，要求经过脱硫后的半水煤气中H2S含量在0.07g.m3(标)以下,碳化气中H2S含量在0.01g/m3(标)以下。

对于联醇生产厂则在求碳化气硫化物含量在0.1mg/m3(标)以下。

脱硫方法很多，可分为干法和湿法两大类，其中湿式氧化法脱硫多用于半水煤气和变换气的一次脱硫，而干法脱硫多用于变换气脱硫和碳化气的精脱硫。

一、湿式氧化法脱硫1、半水煤气中的硫化物主要有哪几种？它们的主要性质是什么？半水煤气中的硫化物的种类因煤的种类不同而含有数量不等的硫化物。

这些硫化物主要是硫化氢，约占硫化物总量的90%。

另外还含有少量的有机硫化物，主要是二硫化碳、羰基硫、硫醇等。

硫化物的主要性质分述如下。

（1）硫化氢，分子式H2S，是无色气体，有类似腐烂鸡蛋的恶臭味。

性剧毒。

易溶于水，其水溶液呈酸性，能与碱生成盐。

可用碱溶液来吸收它以除去气体中的硫化氢。

硫化氢有很强的还原能力，易被氧化成硫磺和水，这一性质被广泛地用于脱除硫化氢并副产硫磺的工艺上。

硫化氢还容易与金属、金属氧化物或金属的盐类生成金属硫化物。

（2）二硫化碳，分子式CS2，无色液体，难溶于中，与碱的水溶液发生反应：3CS2+6KOH K2CO3+3K2CS3+3H2O二硫化碳还可被氢还原，视反应条件可生成硫化氢、硫醇或其他有机硫化物，在高温下与水蒸汽作用几乎可完全转化为硫化氢。

（3）羰基硫，分子式COS，是无色无嗅的气体，微溶于水。

干燥的COS较稳定，在高温下有可能分解为二硫化碳和二氧化碳，9000C可分解出硫。

在高温下可与水蒸汽作用转化成硫化氢。

与碱的水溶液一起能缓缓地进行下面的反应：COS+2NaOH Na2CSO2+H2O生成的硫化碳酸盐不稳定，可分解成碳酸钠和硫化钠Na2CSO2+2NaOH Na2S+H2O+Na2CO3（4）硫醇，分子式RSH（R为烷基），低分子硫醇具有令人厌恶的气味，浓度仅为1×10-3g/L，就可被人感觉出来。

基础计算：一、气体密度气体具有不可压缩性，其密度随压强和温度的不同有较大的变化，因此气体的密度必须标明其状态。

在一般温度、压力下，气体密度可近似用理想气体状态方程式计算。

ρ=PM/RT或ρ=M/22.4×T0P/TP0M为气体的摩尔质量，kg/kmol; R为气体常数，8.314Kj/(kmol·K)1、纯气体在标准状态下的密度：通常简单的粗算法（接近常温常压）ρ=M/22.4如： H2S：34/22.4=1.51kg/m3 ; 氮气：28/22.4=1.25kg/m3; H2:2/22.4=0.089kg/m3。

2、混合气体的密度（ρm ）：忽略温度、压力，简算法：ρm =Mm/22.4=(M1×Y1＋……Mn×Yn)/22.4混合气体中各气体分子量与该气体的体积分率乘积的加和÷气体摩尔体积；如下表燃料气的密度：（44×0.08% ＋32×0.42%＋……34×11.68%）÷22.4=23.02/22.4=1.028kg/m32#硫磺中干气分子量：19.61，密度：0.875kg/m3 ;净化干气：分子量：18.12，密度：0.809kg/m3 ；酸性气的密度：取1.205kg/m3。

二、液体密度：液体密度主要是根据比重、体积、质量来计算，即密度=质量/体积；密度=比重×水的密度（知道比重的情况下）。

三、流量1、体积流量=流速×截面积；质量流量= 体积流量×密度 =流速×截面积×密度；V S=u×A ； G= V S×ρ= u×A×ρ例1：密度为850㎏/m3的料液从高位槽送入塔中，连接管直径为φ38×2.5mm，进料量为1.62m/s,求体积流量？质量流量？V S=u×A=u×πd2/4=1.62×3600×3.14×[(38-5) ×0.001]2 =5 m3/h。

计算产率分母＝（A1B2C3＋A2B3C1＋A3B1C2）－（A1B3C2＋A2B1C3＋A3B2C1） 锌产率分子＝（A0B2C3＋A2B3C0＋A3B0C2）－（A0B3C2＋A2B0C3＋A3B2C0） 铅产率分子＝（A1B0C3＋A0B3C1＋A3B1C0）－（A1B3C0＋A0B1C3＋A3B0C1） 硫产率分子＝（A1B2C0＋A2B0C1＋A0B1C2）－（A1B0C2＋A2B1C0＋A0B2C1）
γ s= ((A1B2C0+A2B0C1+A0B1C2)-(A1B0C2+A2B1C0+A0B2C1)) γ s= 17.4536695 得出: ε s= γ s*β s/α s = 36.44172754 铅精矿产率为： γ pb= ((A1*B0C3+A0B3C1+A3B1C0)-(A1B3C0+A0B1C3+A3B0C1)) γ pb= 3.28714363 得出: ε pb=γ pb*β pb/α pb 89.38130253 锌精矿产率为： γ zn= ((A0B2C3+A2B3C0+A3B0C2)-(A0B3C2+A2B0C3+A3B2C0))/(( γ zn= 12.43195405 得出: ε zn= γ zn*β zn/α zn = 93.08604806 硫精矿产率为：
铅、锌、硫三种）
硫精矿
品位 锌 硫 回收 产量 率
尾矿
品位 铅 锌 硫 10.8
0.802 38
0.244 0.33
B0C2+A2B1C0+A0B2C1))/((A1B2C3+A2B3C1+A3B1C2)-(A1B3C2+A2B1C3+A3B2C1)) 17.4536695 36.44172754 1B3C0+A0B1C3+A3B0C1))/((A1B2C3+A2B3C1+A3B1C2)-(A1B3C2+A2B1C3+A3B2C1)) 3.28714363 89.38130253 2+A2B0C3+A3B2C0))/((A1B2C3+A2B3C1+A3B1C2)-(A1B3C2+A2B1C3+A3B2C1)) 12.43195405 93.08604806

❖ H2S+O2 ==SO2+H2O + 518.9 KJ/mol （2-2） ❖ H2S+SO2 ==S2+H2O – 42.1KJ/mol (2-3)
（四）硫循环法
当进料气中H2S含量在5%-10%甚至更低时可考虑采 用此法。它是将一部分液硫产品返回反应炉内，在另 一个专门的燃烧器中使其燃烧生成SO2，并使过程气 中H2S与SO2摩尔比为2。除此之外，流程中其它部 分均与分流法相似。
（2-6）
H2S裂解反应： H2S == H2 + S2 有机硫生成反应相当复杂，文献中提出了多种COS及
CS2的生成反应，从热力学的角度看，下述两个反应
是最有利的反应：
CH4 + 4S1 ==CS2 + 2 H2S CH4 + SO2 ==COS + H2O + H2
（2-7） （2-8）
❖ 但很难说式（2-7）及式（2-8）就是燃烧炉内生 成CS2及COS的主导反应。
一、克劳斯反应
1883年英国化学家开发了H2S氧化制硫的方
法,即:
H2S+O2 ==SN+H2O+205KJ/mol
（2-1）
上式习称克劳斯反应,这一经典的反应由于强的放
热而很难维持合适的反应温度,只能借助于限制处 理量来获得80%～90%的转化率。
1938年，德国法本公司将原型克劳斯工艺改革 为两段反应：热反应段及催化反应段。这一重 大改进使之获得广泛应用，并在国外文献中被 称为改良克劳斯工艺。 在热反应段即燃烧炉内1/3的H2S氧化成SO2， 有如下主反应： H2S+O2 ==SO2+H2O + 518.9 KJ/mol （2-2） H2S+SO2 ==S2+H2O – 42.1KJ/mol (2-3)

2000年5月磷肥与复肥May2000第15卷第3期Phosphate&CompoundFertilizerVol.15No.3硫磺制酸生产中硫磺消耗的核算办法钱孝钧(苏州精细化工集团公司,江苏苏州215021)[关键词]硫磺制酸;硫磺消耗;核算办法[摘要]介绍硫磺制酸中磺耗核算的办法。

[中图分类号]TQ111.11[文献标识码]C[文章编号]10076220(2000)03004703 AccountingmethodforSconsumptioninmanufactureofSAbysulfurQIANXiaojun(SuzhouFineChemicalIndustryGroupCompany,Suzhou,Jiangsu215021,China)burningKeywords:sulfuricacidproductionbysulfurburning;sulfurconsumption;accountingmethod Abstract:Theaccountingmethodforthequotaofsulfurconsumptioninthesulfuricacidproduct ionbysulfurburningmaterialisintroduced.我公司年产30万吨硫磺制酸装置,1999年7月28日试车生产,9月18日正式投产,开车整3个月生产正常,共生产77327.58吨100%的硫酸,达到并超过日产835吨的设计能力。

为了正确核算硫酸生产中的硫磺单耗(简称磺耗),现根据原化工部(81)化计统字第(51)号、(81)化肥司字第(26)号“关于印发硫酸、过磷酸钙、钙镁磷肥技术经济指标核算办法(试行)的通知”一文的精神,结合我公司具体生产情况,制订出磺耗的核算办法,供有关硫磺制酸工厂参照,以避免出现磺耗低于理论消耗的虚假数据。

1产量核算(1)已完成硫酸生产过程而制得各种规格的硫酸(包括93%、98%浓硫酸,20%、25%发烟硫酸)其质量符合国家标准,经质量检验部门检验合格,并在报告期内办妥入库手续的即为本期硫酸产量。