2煤灰基本特征及其微量元素的分布规律

第26卷　第2期2003年4月煤炭转化COAL CONV ER S I ONV o l .26　N o.2A p r .2003　3国家自然科学基金资助项目(40273035)、安徽省科学基金资助项目(01045101)和中国科技大学火灾科学国家重点实验室开放基金资助项目(H Z 20012KF 02).1)博士、副教授;3)教授、博士生导师,中国科学技术大学地球与空间科学学院;2)讲师,中国科学技术大学火灾科技国家重点实验室,230026　合肥收稿日期:2003201209煤灰基本特征及其微量元素的分布规律3刘桂建1)　杨萍王月2)　彭子成3) 摘　要　对兖州矿区煤灰的化学成分、微量元素分布及灰的岩石学特征等方面进行了研究,并对灰产率与微量元素含量分布之间的关系进行了研究.同时对影响煤灰化学成分的因素方面进行了初步探讨.通过对兖州矿煤灰的采样分析可知,研究区煤灰由结晶物质、玻璃状物质和未燃尽有机质组成.其化学成分主要为Si O 2,A l 2O 3,Fe 2O 3和CaO 及少量的SO 3,P 2O 5,N a 2O ,K 2O 和T i O 2.煤燃烧过程中微量元素发生了再分布,多数微量元素在煤灰中富集.同时它们在飞灰中富集的浓度明显高于底灰,即随着煤灰粒度的变小,它们在其中富集的浓度越高,其含量与煤灰的粒度成反比.微量元素T h ,V ,Zn ,Cu ,Pb 与灰产率之间成正相关关系,而C l 与灰产率成负相关关系.关键词　煤灰,地球化学特征,微量元素,兖州矿区中图分类号　TQ 536140　引　言煤在许多国家一次性消耗能源中比重较大,尤其是在中国占一次性消耗能源的75%以上,估计到2020年仍将占65%左右,煤的开采和需要的绝对数量继续在增加.目前煤炭的主要用途是通过燃烧(特别是发电用煤)以获取热能,但是以燃烧煤为主的热电厂不仅产生了热量和能量,同时也是环境主要污染源之一.在热电厂,灰渣倒入贮灰场保存,如果倒入贮灰场中的灰分不能及时地综合利用和处理,则占用土地,灰尘不断扬起,污染环境,危害生态,并在淋滤作用下污染地表水和减少地下水.[1,2]因此,在许多国家尖锐地提出了热电站(厂)主要废料之一的煤灰综合利用问题.[3,4]研究其地球化学性质、化学成分和元素成分,可为解决煤灰综合利用、减少污染提供科学依据.本文通过对山东兖州矿区山西组3煤层煤样和电厂原煤、灰分分析,以研究煤燃烧产物灰分的环境地球化学特征,分析各微量元素在不同粒度的灰中的分布、富集规律及与灰产率之间的相关关系,从而为煤灰的综合利用提供科学依据.1　样品采集及测试本次研究对兴隆庄煤矿山西组3煤层进行了系统刻槽采样,垂直方向上每015m ～0.8m 采一个样品,共采七个样品,样品号为1,2,3,4,5,6和7.从热电厂的烟气道除尘器及炉前采取了飞灰(FA )和底灰(BA )以及发电用的原煤煤样(M P ).飞灰颗粒一般小于100Λm ,底灰大于100Λm .并对每一个煤样品按煤炭测试标准进行了工业分析和常量元素分析,并对发电厂原煤中微量元素和所有灰样品中微量元素进行了测试.对电厂采取的飞灰和底灰分别用光学显微镜、扫描电子显微镜进行了镜下鉴定,用化学方法、工业分析法、原子光谱吸收法、X 2衍射等方法对灰中的矿物、化学成分和微量元素等进行了测试.微量元素的测试方法在文献[5]中已进行过详细的说明.2　煤灰的基本特征煤灰是煤中无机物、有机物在煤燃烧过程中剩下的残余体.煤灰的产出率、地球化学性质决定于煤的质量和煤的形成条件,同时也受煤燃烧的温度和方式等方面的控制.对原煤灰分测试结果可知,所采山西组3煤层样品的灰产率为9126%～24189%,按我国对煤灰的分类标准划分,本区灰属低2中灰类.据研究区发电厂记录和综合分析,煤经过发电厂燃烧后形成的飞灰、底灰产率分别为:45%～70%和55%～30%,一般随烟道进入大气中的烟尘、粉尘和细小微粒约为3%.2.1　煤灰的岩矿特征工业灰分是热电厂中煤在高于1000℃的温度条件下燃烧时所形成的极分散的尘状粉末.研究表明[6,7],在煤燃烧过程中,组成煤的物质发生复杂的物理、化学变化,导致其矿物部分发生变化.例如,高岭石先转变为无水变高岭石,后转变为多铝红柱石;方解石和菱镁矿转变为钙和镁的氧化物,赤铁矿转变为磁铁矿.在肉眼下可以看出飞灰呈灰白色粉末状,粒度大多数在100Λm以下,其中30Λm～40Λm占大多数,光学显微镜下和电子显微镜下观察有各种玻璃状微粒,不规则不定形颗粒磁珠、石英颗粒以及未燃尽的残存炭等,X2衍射分析以非晶质无定形物、莫来石和石英为主,但镜下一般较难观察到莫来石晶体.底灰在宏观上可明显分为两种类型,一类呈灰绿色,比重较大,油脂光泽,气孔孔径较大,但数量较少,坚硬不易碎;另一类颜色较复杂,可有褐色、灰、黄白色等,比重小,土状光泽,气孔较小,不发育,疏松易碎.底灰在镜下以莫来石晶体为主,含少量未燃尽的炭粒和石英颗粒,X2衍射分析表明莫来石结晶较好且非晶质玻璃物质相对较少.用X2光谱衍射等方法对煤灰中矿物成分进行了分析,它们主要有结晶物质、玻璃状物质和有机质组成.从岩石学角度讲,飞灰和底灰均可由无机质和有机质两部分组成,无机物主要来源于煤中的矿物质,是煤在燃烧过程中,从煤中矿物质继承下来的;煤灰中未燃尽的炭粒主要来源于煤中的有机质.煤灰中的结晶物质主要是在燃烧中遇见的容易熔融的矿物碎片,在燃烧过程中,只有部分矿物(方解石、石英、辉石、磁铁矿)变化,并生成新生矿物如铝红柱石和变高岭石等.玻璃状物质是燃烧过程中部分矿物质未完全结晶的产物,是由铁、镁、硅、铝氧化物组成的小球或颗粒.2.2　煤灰的化学成分煤灰的成分取决于煤中的无机矿物质、有机物的成分.煤在燃烧过程中,煤中的有机质与无机质要发生迁移变化:一部分挥发出来并随着煤烟以气体的形式进入空气;一部分存在于飞灰、粉尘等微小颗粒物中,以固体颗粒的形式进入空气;另一部分物质仍保留在灰渣中.灰中部分无机物的化学组分来源于煤中的有机物,并作为一种新的相变和矿物质存在于灰分.通过对本区原煤、飞灰、底灰的化学分析,各矿物的含量列于第83页表1(表1中,M V——样品1～7的平均值;FA——飞灰样品;BA——底灰样品;AV——FA和BA的平均值).从表1样品1～7的灰成分分析结果知,灰分中Si O2,A l2O3是灰的主要成分,二者占60%以上,如7号样品中,A l2O3为35151%,Si O2为49169%,二者之和为85120%,3号样品中含量最少,A l2O3为32167%,Si O2为27177%,二者之和为60144%,同时Si O2和A l2O3在灰分中的含量与灰分产率存在着明显的正比关系,随着Si O2和A l2O3含量的增大,灰产率也相对增大.在灰分中除Si O2,A l2O3二者占主要成分外,其次为Fe2O3和CaO,Fe2O3含量稳定,变化量小,一般在5%左右,而CaO含量变化大,在7号样品中为2147%,而在3号样品中为23108%,N aO, M nO,K2O和P2O5含量少,多在1%以下,其他成分含量多在1%～5%间变化.煤在灰分中Si O2和A l2O3含量较高,这可能与泥炭形成过程或成煤过程中的母岩有关,也与成煤植物有关,李河名[8]认为硅易被草本植物吸附,并沉淀在细胞壁上,而石松类植物则首先吸附铝.从发电厂采的样品分析可知,随着灰粒度的变小,Si O2,Fe2O3,SO3,P2O5和N a2O的含量呈增加趋势,它们在飞灰中的含量较高,在底灰中的含量较低;而A l2O3,CaO,T i O2,K2O和N a2O在飞灰中的含量低,在底灰中的含量高.3　煤灰中的微量元素3.1　微量元素在煤灰中的分布煤是供热、发电和动力的最主要能源.在煤的开采、洗选、贮藏和运输过程中均会对环境产生影响,但燃烧造成的影响最为严重.煤的燃烧除产生大量的SO x和NO x等气体污染环境外,煤中微量元素会28 煤　炭　转　化 2003年发生再分配、迁移转化和入侵环境.20世纪70年代后期,各国燃煤量剧增,排放到大气环境中的有害性元素也逐年增加,燃煤造成的环境污染越来越严重.因此,这就促使学者将注意力转移到燃煤与环境的关系上,并且多集中研究H g,Pb,A s,B e,Cd,C l,U 和F等有害元素或放射性元素在煤灰中的分布规律[9214]、存在状态[15216]在煤燃烧转化等过程中的去向[17,18]和对生态环境的影响.[19]表1　煤的灰成分分析结果(%)T ab le1　A nalysis resu lts of compo siti on of coal2ashes(%)Samp le A sh yieldCompo siti on of ashesSi O2A l2O3Fe2O3CaO M gO SO3T i O3K2O N a2O M nO P2O51919644.1732.735.417.621.694.871.120.460.730.030.07 29.9739.5732.355.9511.132.435.331.190.190.660.060.07 313.6832.6727.774.4623.081.984.730.920.230.670.1020.90 416.3343.6235.832.527.351.742.981.400.500.540.050.31 510.1136.8130.956.6512.232.235.811.850.380.8890.050.68 69.2640.3032.886.757.971.985.092.550.590.750.020.14 724.8949.6935.514.072.471.591.542.151.910.450.040.08 M V40.9832.575.1210.261.954.341.600.610.670.050.32 FA50.8918.8316.456.970.842.860.210.870.620.051.49 BA48.5221.7514.387.821.142.370.821.190.500.031.31 AV49.7120.2915.427.400.992.620.521.030.560.041.40 发电厂燃煤向大气中释放的各种有害气体是大气的主要污染物,不同粒度的煤灰中,微量元素的分布、富集的浓度不同.[14,17,20]杨绍晋等[12]在研究了天津火力发电厂炉前煤、炉灰、入口灰及湿灰中三十多种微量元素的含量后,依分布特征将元素分为三类:第一类19种元素(L a,Ce,U,Sn,N d,T b,Sc, H f,R b,C s,Sr,Fe,C r,T h,Yb,T a,K,Zr和W)等大部分留在炉灰中;第二类5种元素(A s,Se,Sb,B r和Zn)部分留在炉灰中;第三类元素(Ga,U,B a,N a, Co和In)介乎一、二类两种分布性质之间.王起超等[10,21]分析了燃煤灰渣中微量元素的分布规律,并重点分析了H g元素.研究区的煤灰中除常量元素(A l,Fe,Si和Ca 等)外,还含有微量元素(N i,Co,Pb,Sn和Zn)等.为了进一步分析该区山西组3煤层的煤灰及发电厂灰样品中微量元素的分布,对采取的煤样和煤灰样分别进行了微量元素Pb,Cu,Zn,A s,V,T h,C l和F 的测试分析,各微量元素在原煤(M P)、飞灰(FA)和底灰(BA)中的含量见表2.从表2中FA,BA和M P样品测试结果可以看出,Pb,Cu,Zn,A s,V和T h在灰分中的含量高于原煤中的含量,与原煤相比,这些微量元素在煤灰中含量较高,例如,Cu在原煤中含量为20180×10-6,飞灰中224.1×10-6,底灰125.9×10-6,在煤灰中的含量明显高于在原煤中的含量,这说明在燃烧过程中微量元素发生了再分布,并在灰中进行了富集.同时它们在飞灰中富集浓度明显高于底灰,也就是说,随着煤灰粒度的变小,它们在其中富集的浓度越高,即在灰中的含量与煤灰的粒度成反比.[13]许多学者都曾得出相似的研究结果,如徐应成等[13]对华能南京电厂不同粉煤灰中微量元素分布及其富集规律进行研究时,认为由于煤粉所含的矿物质在高温燃烧过程中的气化(凝聚作用)导致大多数微量元素均有在细粒粉煤灰富集的趋势.D avison等[22]在研究天空中不同粒级的飞灰中的微量元素分布时,发现有些微量元素如Pb,Se,Cd,A s,N i,Zn和C r等含量随颗粒粒径的减小而增加.表2　微量元素在各种灰和原煤中的含量T ab le2　Concen treati on of trace elem en ts in coal and ash Samp leContents of trace elem ents×10-6T h V C l A s F Pb Cu Zn12.3956.3140.41.5138.974.9148.7370.422.5458.1121.31.7429.578.1151.2368.933.21108.347.51.3261.8121.4281.8547.243.85129.740.11.1232.6149.5392.4678.753.05101.456.20.9831.593.7189.5403.562.3940.8160.50.9423.772.8130.2361.876.78171.170.31.8768.1200.1450.3970.4FA27.80214.811.56.9525.9124.6224.1109.8 BA18.90205.242.72.527.8108.3125.965.2 M P15.40102.3342.82.3125.915.120.8010.48 C l和F在煤灰中的含量则明显低于原煤中的含量,如C l在原煤中的含量为34218×10-6,而在灰中的最高含量为4217×10-6,明显低于在原煤中的含量,并且C l和F在煤灰中的含量与煤灰的粒度成正比.根据表2中Pb,Cu,Zn,A s,V和T h在灰分中的含量高于在原煤中的含量,C l和F则低于原煤中的含量以及它们与灰粒度的相关关系,计算出微量元素在底灰、飞灰及原煤中的含量比值(见第84页表3),可38第2期 刘桂建等　煤灰基本特征及其微量元素的分布规律 更进一步说明各微量元素在灰中富集程度.表3　微量元素在灰和原煤中含量的相互比值T ab le 3　R ati o of trace elem en ts betw een ash and raw coal in the pow er stati onR ati oCuPbZnA sT h VC lFF ly ashR aw coal 10.778.2410.483.011.812.100.0320.120Bo ttom ashR aw coal 6.057.166.221.091.232.010.1250.301F ly ashBo ttom ash1.781.151.682.761.471.050.2690.128 从表3中知,飞灰和底灰中的微量元素Pb ,Cu ,Zn ,A s ,V 和T h 的含量与原煤中这些微量元素含量的比值均高于1,这表明在各种灰中,这些微量元素的含量都有明显的升高,其幅度为1+x (x 为正数)倍,说明煤在燃烧后,Pb ,Cu ,Zn ,A s ,V 和T h 从煤中继承下来,并在飞灰和底灰中进一步聚集.C l 和F 在各种灰中的浓度与原煤中的浓度比均小于1,这是因为C l 和F 在煤中可能以有机态赋存方式为主,在煤高温燃烧时,分子结构被破坏,大部分C l 和F 都随烟尘以气体形式排放出去.刘桂建等[5,11]通过实验研究发现卤组元素(C l ,B r ,I 和F )和Se 等在煤高温燃烧时几乎全部挥发掉,少数元素如C s ,K 和V 则部分挥发,而绝大多数的元素几乎全部被保留于煤中.又从表3中可知,飞灰和底灰中微量元素Pb ,Cu ,Zn ,A s ,V 和T h 的含量比值(飞灰底灰)大于1,这证明微量元素在飞灰中富集能力强,这是因为飞灰颗粒小,比表面积大,吸附于飞灰表面上的微量元素Pb ,Cu ,Zn ,A s ,V 和T h 浓度高,因此,在粒度小的灰中微量元素含量高.而C l 和F 元素恰恰与上述各元素相反,它们则在底灰中富集的浓度偏大,这是因为底灰颗粒大,其中未燃尽的炭粒含量相对于其他灰分高,而C l 和F 主要存在于未燃尽的炭粒中,所以底灰中C l 和F 的含量高.3.2　灰产率与微量元素的关系煤中微量元素与灰产率(X )的相关关系见图1.从表2中可知,灰中微量元素与灰产率呈现以下关系:一是微量元素在灰分中的含量分布随着灰产率的升高而减小,主要是指C l .从图2中可以明显的看出这一变化规律性,即二者呈现较明显的负相关关系,相关系数-015128.这主要是因为C l 元素在煤中主要以有机态存在,在燃烧时,有机态结构被破坏,C l 常以气体HC l 的形式释放出来.这一点与V assilevt 等[23225]研究结果基本一致.图1　灰产率与微量元素的关系F ig .1　T he relati on sh i p betw een ash yield and trace elem en ts48 煤　炭　转　化 2003年 另一类关系是微量元素在灰分中含量分布均随灰产率的升高而增大,即它们之间均成正相关的规律性变化(见图1),如微量元素T h ,V ,Cu ,Pb 和Zn 等.从图1中可知Zn ,T h 和Pb 与灰产率的相关系数分别为019961,019804和019821,其他V 和Cu 元素与灰产率的相关系数也均超过了019,这说明它们与灰产率密切相关.是因为在煤中主要以无机态存在,而以有机态存在的性能较小,当煤燃烧时,保留在灰分中.对于F 和A s 来说,它们虽然与灰产率成正相关关系,但相关系数较小,说明二者之间不密切.从表2可以观察出随着灰产率的升高,它们在灰分中的含量变化没有规律,时而与灰产率成正增长,时而与灰产率呈负增长.这主要是因为F 和A s 在煤中不仅部分以无机态存在,而且还有部分以有机态存在,当煤燃烧时,它们以气溶胶形式释放于大气中,或吸附于微小粉尘颗粒的表面从而降低了它们在灰中的含量.4　结　论(1)在显微镜下观察煤灰主要由结晶物质、玻璃状物质和未燃尽的炭粒组成.(2)灰的主要矿物成分是Si O 2,A l 2O 3,Fe 2O 3和CaO 及少量的SO 3,P 2O 5,N a 2O ,K 2O 和T i O 2.(3)微量元素(T h ,V ,Zn ,Cu ,Pb 和A s 等).在灰中有较明显的富集现象,并且与灰的粒度大小有密切的关系.灰粒粒径越小,其比表积越大,对微量元素的吸附能力相对越强,则微量元素的含量相对越高.(4)本区煤的灰产率一般小于20%,属于中2低灰.灰产率与微量元素T h ,V ,Zn ,Cu ,Pb ,A s 和F 成正相关关系,但C l 元素与上述结果相反,这主要与它们的存在状态相关.参　考　文　献[1]　M arcal P ,H aidi F ,E lba C T .Geochem ical D istributi on of T race E tem ents in Coal :M odelling and Environm ental A spects .Fu 2el ,1997,76:142521437[2]　L iu Guijian .Experi m ent of Coal L each ing and Study of the Separati on of T race E lem ents ,A cta Geo logical Sinica ,2000,74(2):3862390[3]　H enry A F ,T hom as L R ,Jam es C H et al .Characterizati on 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from pow er p lan t and3coal seam of Shanx i Fo rm ati on w ere ana2 lyzed.T he m inerals and chem ical com po siti on of coal ashes and the relati on sh i p s betw een ash yield and trace elem en ts w ere studied.T he ai m of th is w o rk is to p rovide the data fo r u tilizing coal ashes in the fu tu re.O n the basis of ash sam p les determ ined,the ash is m ade up from crystal, glassy and un2bu rn ing o rgan ic m atter.T he ash com po siti on m ain ly are Si O2,A l2O3,Fe2O3,CaO and m ino r am oun t of SO3,P2O5,N a2O,K2O and T i O2.T he trace elem en ts re2distribu ted and m o stof them en riched in ash du ring coal com bu sti on p rocess.In the m ean ti m e,the m o st of trace ele2 m en ts m o re en rich in fly ash that in bo ttom ash.It is to say that the h igher con ten t of the trace el2 em en ts is,the s m aller size the ash is,and the negative relati on sh i p betw een ash size and trace ele2m en ts.T he po sitive relati on sh i p betw een ash yield and trace elem en ts A s,Pb,Cu,Zn,F,T h and negative relati on sh i p betw een ash yield and elem en t C l.KEY WORD S　coal ash,geochem ical characteristics,trace elem en ts,Yanzhou m in ing district。