纳米化学 第一讲 绪论

纳米化学知识点引言纳米化学是研究纳米颗粒及其在化学反应、材料科学等领域中的应用的学科。

纳米颗粒具有特殊的物理和化学性质，使其在材料制备、催化、生物医学等领域展现出巨大的潜力。

本文将介绍纳米化学的一些基本概念和相关知识点。

纳米颗粒的定义纳米颗粒是指其至少在一个维度上的尺寸在1-100纳米范围内的颗粒。

由于其尺寸与大多数材料的物理和化学特性密切相关，纳米颗粒具有与宏观材料截然不同的性质。

纳米材料的制备方法制备纳米材料的方法多种多样，常见的包括溶剂热法、溶剂燃烧法、溶胶凝胶法等。

1.溶剂热法：通过在高温高压条件下在溶剂中合成纳米材料。

这种方法可以控制材料的尺寸、形状和结构，并且在制备过程中可以引入其他元素来改变材料的性质。

2.溶剂燃烧法：利用溶剂中的化学反应在高温下产生燃烧反应，制备纳米材料。

这种方法具有简单、快速、成本低廉的特点，适用于大规模生产。

3.溶胶凝胶法：通过将溶液中的单体或聚合物在固化过程中形成凝胶，制备纳米材料。

这种方法可以控制材料的孔隙结构和比表面积，适用于制备催化剂和吸附剂。

纳米材料的性质纳米材料由于其尺寸效应和表面效应，展现出许多与宏观材料不同的性质。

1.尺寸效应：当纳米材料的尺寸减小到纳米级别时，其电子、光学、磁学等性质会发生显著变化。

例如，纳米颗粒的荧光性能更强，磁性更强，导电性更好。

2.表面效应：纳米材料的比表面积相对较大，其表面活性增强。

这使得纳米材料在催化、吸附等领域表现出优越性能。

例如，纳米颗粒作为催化剂时，由于其表面原子数目增加，催化活性更高。

纳米材料的应用纳米材料的特殊性质使其在许多领域具有广泛的应用前景。

1.催化剂：纳米颗粒可以作为催化剂，提高化学反应的速率和选择性。

纳米催化剂在节能、环保、化学合成等方面具有重要应用。

2.生物医学：纳米材料在生物医学领域具有广泛应用，例如作为药物载体、生物传感器、肿瘤治疗等。

3.电子器件：纳米材料在电子器件中的应用也备受瞩目。

例如，纳米颗粒可以用于制备高性能的电池、显示器件等。

纳米化学纳米化学是一门新兴的学科，涉及到纳米材料的制备、表征和应用等方面。

纳米化学的发展为科学技术的进步做出了很大的贡献。

下面，我们来分步骤阐述纳米化学的相关知识内容。

第一步，纳米化学的概念与背景。

纳米化学是一门研究粒子尺度在1~100nm范围内的物质化学行为的学科，是生命科学、物理科学、化学工程等多个学科领域的综合体。

纳米化学的发展源于20世纪初期的量子物理学和表面化学。

在20世纪60年代，随着传统化学的不断发展，人们开始关注纳米尺度下的化学现象，引发了纳米化学的诞生。

随着现代化学技术的不断进步，纳米化学在材料学、化学工程、生命科学等领域中得到了广泛应用。

第二步，纳米材料的制备与表征。

纳米化学的研究基础是纳米材料的制备和表征。

制备纳米材料的方法有多种，例如溶胶-凝胶法、微乳化法、沉淀法、气相合成法等。

不同制备方法得到的纳米材料形态不同，因此可以用各种表征手段进行表征。

常见的表征手段有透射电镜、扫描电镜、X射线衍射、表面等离子共振、动态光散射等。

第三步，纳米化学的应用领域。

纳米化学的应用极为广泛，涉及到材料、制造、医疗、环境、信息、能源等各个领域。

在材料领域，纳米粒子可用于改善材料性能，例如提高防腐蚀和耐磨性。

在医疗领域，纳米药物可以作为药物载体，使药物更加精准地靶向作用于病变部位。

在环境领域，纳米材料可以净化水源、改善空气质量、治理水污染等。

在能源领域，纳米材料可用于提高太阳能电池的效率。

综上所述，纳米化学是一门关乎新材料研究、生命科学、化学工程等领域的重要学科。

其对于科技进步与创新有着至关重要的作用，在材料、制造、医疗、环境、信息、能源等领域具有广泛的应用前景。

大学化学第16卷　第5期2001年10月今日化学纳米化学刘忠范Ξ　朱涛　张锦(北京大学化学学院　北京100871)1　聚焦新层次———化学的机遇与挑战 纳米科技的发展给人们展现了神奇的纳米新世界,同时也使化学面临诸多新的挑战。

人们已经发现,当物质的尺寸逐渐变小而进入纳米领域时,会表现出许多不同于宏观“大块”物质的神奇性质:陶瓷可以摔不碎,金属可以不导电,等等。

这些神奇的特性给新材料的制备和新器件的开发提供了广阔的空间。

那么,如何制备这些纳米尺度的物质呢?化学家们对此有着责无旁贷的义务。

从化学的角度来看,纳米材料是原子数目在103到109之间的原子或分子的某种聚集体。

化学家们对小分子的合成已经积累了相当丰富的经验,而这个尺度的东西对化学家来说,是个“庞然大物”,是一种新的挑战。

传统化学的研究对象通常包含着天文数字的原子或分子。

例如,1L的烧杯中装满1mol/ L的硫酸铜水溶液,其中铜离子的个数达6.023×1023个。

因此,通常所测得的体系的各种物理化学性质都是大量粒子的平均行为。

实际上,热力学规律成立的前提条件是由大量粒子组成的体系。

那么,当研究对象变成纳米尺度的物质、纳米尺度的微观世界,变成一个原子或一个分子时,是否还会遵循我们从课本上学到的传统理论和规律呢?而且,如何检测、如何评价这种纳米体系的化学性质呢?这是化学家遇到的新问题。

显而易见,纳米科技的发展给化学提出了许多新的课题,同时也为化学自身的发展提供了新的机遇。

纳米化学就是在这样的背景下,作为化学的一个新的分支诞生的。

作为发展中的新学科,现阶段还很难给纳米化学下一个严格的定义。

考虑到物质特性发生显著变化的尺寸基本是在100nm以下,我们不妨说,纳米化学是研究原子以上、100nm以下的纳米世界中的各种化学问题的科学。

本文涉及的内容只是纳米化学的重要组成部分,并非全貌,希望能够起到抛砖引玉的作用。

2　奇妙的纳米世界 “一尺之棰,日取其半,万世不竭”,这是我们的先哲———庄子的话。

第1章绪论1.1纳米药物的概念纳米药物是指运用纳米技术、特别是纳米化制备技术研究开发的一类新的药物制剂。

作为纳米科技中最接近产业化、最具发展前景的方面之一，纳米药物特别是纳米抗肿瘤药物、纳米多肽蛋白质药物，以及非病毒载体基因药物的纳米制剂的研究和开发，已成为当前国际医药学界的前沿和热点[1]。

作为纳米科技与现代制剂技术交叉、融合产生的纳米制剂技术，其核心是药物的纳米化技术，包括药物的直接纳米化和纳米载药系统。

前者通过纳米沉淀技术或超细粉碎技术（如采用机械球磨技术的NanoCrystals TM和采用高压匀质技术的DissCubes®和Nanopure®），直接制备药物纳米颗粒。

后者通过高分子纳米球（nanospheres）/纳米囊（nanocapsules）（统称纳米粒nanoparticles）、固体脂质纳米粒（Solid lipid nanoparticles，SLN）、微乳/亚微乳、纳米脂质体（nanoliposome）、纳米磁球（magnetic nanoparticles）、聚合物胶束（polymeric micelles）、树状大分子（dendrimers），以及无机纳米载体（如纳米硅球、碳纳米管）等载体，药物以溶解、分散、包裹、吸附、偶联等方式成为纳米分散体。

药物经纳米化后，其物理化学性质如饱和溶解度、溶出速度、晶型、颗粒表面疏水亲水性，物理响应性（如光、电、磁场响应性、pH敏感性、温度敏感性等），以及生物学特性如特定分子亲合力等发生了改变，从而影响药物的吸收、分布、代谢和排泄(ADME)，即药物的生物药剂学和药代动力学行为，如生物粘附性、在胃肠道的化学稳定性、口服生物利用度、缓释和控释特性、靶向性、长循环特性、透皮/透粘膜/透血脑屏障（BBB）特性等，最终实现增强药物疗效、降低药物不良反应、提高药物治疗指数、增强制剂顺应性等目的（见图1.1）[2~4]。

应该指出的是，药物的活性成份经纳米化后，仍以片剂、胶囊、颗粒剂、小针剂、冻干粉针剂、输液、凝胶剂、贴剂、滴眼剂等常规制剂形式出现。

纳米微粒的基本理论:电子能级的不连续性：久保Kubo理论和电子能级的统计学和热力学;√量子尺寸效应：当例子尺寸下降到某一值时,金属费米能级附近的垫子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,能隙变宽现象均称为量子尺寸效应;能带理论表明：金属费米能级附近电子能级一般是连续的,这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立;√小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏,非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小,导致声、光、电、磁、热、力学等特征呈现新的小尺寸效应;√表面效应：纳米微粒尺寸小表面能高位于表面的原子占相当大的比例;这是指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化;粒子直径减小到纳米级,不仅引起表面原子数的迅速增加,而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加,这主要是因为处于表面的原子数较多,表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的;表面原子周围缺少相邻的原子,有许多悬空键,具有不饱和性质,易与其它原子相结合而稳定下来,故具有很大的化学活性,例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧,无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体,并与气体进行反应;这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型变化,同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化;√宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应;近年来,人们发现一些宏观量,例如微颗粒的磁化强度,量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应,称为宏观量子隧道效应;库伦堵塞与量子隧穿：当体系的尺度进入到纳米级一般金属粒子为几个纳米,半导体粒子为几十纳米,体系是电荷“量子化”的,即充电和放电过程是不连续的,充入一个电子所需的能量Ec为e^2/2c,e为一个电子的电荷,c为小体系的电容,体系越小,c越小,Ec越大;我们把这个能量称为库仑赌赛能;把小体系这种单电子输运行为称为库仑堵塞效应;库仑堵塞：照片中的黑体字量子隧穿：如果两个量子点通过一个结连接起来,一个量子点的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为; 介电限域效应：介电限域是纳米颗粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象,这种介电增强通常称为介电限域,主要来源于微粒表面和内部局域强的增强;当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时,产生了折射率边界,这就导致微粒表面和内部的场强比入射场明显增加,这种局域强的增强称为介电限域;一般来说,过渡态金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应;√纳米微粒热学性质：简答题由于颗粒小,纳米颗粒的表面能高,比表面原子数多,表面原子最近邻配位数不全,原子活性大,体积远小于大块材料,因此纳米粒子熔化时,所需增加的内能小得多,这就使得纳米微粒的熔点急剧下降;纳米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化,而晶粒仅有微小的增加,而通常大晶粒样品在1400K下烧结才能出现明显的致密化趋势;通常纳米晶粒的起始长大温度随粒子的减小而降低,这是由于纳米粒子越小,去比表面能越高,颗粒越不稳定,通过长大而降低其表面能;如粒径分别为35nm,15nm,8nm的Al2O3粒子快速长大的起始温度分别为1423K,1273K,1073K;√磁学性质：√超顺磁性：纳米颗粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态;例如α-Fe,Fe3O4和α-Fe2O3粒径分别为5nm,16nm,20nm时变成顺磁体;磁化率：1纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关;电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点;2 电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里-外斯定律,量子尺寸效应使磁化率遵从d^-3规律；而电子数为偶数的系统,x正比KbT,并遵从d^2规律;它们在高场下为泡利顺磁性; √光学性能：简答题纳米粒子的表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响,甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性;（1）宽频带强吸收：1.纳米金属粒子对可见光的反射率极低而呈黑色;2.纳米氮化硅、SiC及Al2O3粉对红外辐射有一个宽频带强吸收谱;3.许多纳米微粒,例如,ZnO,Fe2O3和TiO2等,对紫外光有强吸收作用,而亚微米级TiO2的对紫外光几乎不吸收;（2）蓝移和红移现象：1.由于不同粒径的CdS纳米微粒的吸收光谱看出,随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移;2.体相CdS的禁带宽度较窄,其吸收带在近红外区;但是CdS体相中的激子玻尔半径较大大于10nm,更容易达到量子限域;当其尺寸小于3nm时,吸收光谱移至可见光区（3）蓝移的解释：一方面是由于量子尺寸效应,即由于颗粒尺寸下降使能隙变宽电子跃迁需要更高的能量,这就导致光吸收带移向短波方向；另一方面是由于表面效应;由于纳米微粒颗粒小,大的表面张力使晶格发生畸变,晶格常熟变小;对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明,第一近邻和第二近邻的距离变短;键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大,结果使红外光吸收带移向了高波数;（4）红移的发生：粒径的减小使颗粒内部的内应力增加,这种内应力的增加也会导致能带结构的变化,电子波函数重叠加大,结果带隙、能级间距变窄,使其光吸收发生红移；最终的效应取决于蓝移和红移竞争的结果; √丁达尔效应：丁达尔效应与胶体粒子的大小和入射光波长有关;当胶体粒子的尺寸大于入射光波长时,光投射到粒子上就被反射;而当粒子尺寸小于入射光波长时,光波就可以发生散射,散射出来的光,形成乳光;由于纳米微粒尺寸比可见光小得多,所以胶体粒子应以散射为主;√乳光的特性：简答题1.乳光强度与粒子的体积平方成正比;对于小分子溶液,由于分子体积很小,虽有乳光,但很微弱；而悬浮体的粒子大于可见光波长,只有反射光而没有乳光；只有纳米胶体粒子形成的溶胶才能产生丁达尔效应;2.乳光强度与入射光的波长的四次方成反比,故入射光的波长越短,散射越强;如白光照射在溶胶上,由于其中蓝光与紫光的散射较强,因此侧面的散射光呈现淡蓝色,而透射光呈现橙红色;3.分散相与分散介质的折射率相差越大,粒子的散射光越强,因此对于分散相和分散介质间没有亲和力或只有很弱亲和力的溶胶憎液溶胶,由于分散相与分散介质间有明显的界限,二者的折射率相差很大,乳光很强,丁达尔效应很明显;4.乳光强度与单位体积内胶体粒子数N成正比;纳米微粒悬浮液及其动力学性质纳米微粒悬浮液及其动力学性质：布朗运动是由于介质分子热运动造成的扩散：在有浓度差时,由于微粒的布朗运动引起的物质迁移现象;微粒愈大热运动速度愈小;沉降和沉降平衡：对于质量较大的胶粒来说,重力作用是不能忽视的;如果粒子比重大于液体,因重力作用悬浮在流体中的微粒下降；当沉降速度与扩散速度相等时,体系达到平衡状态,即沉降平衡；粒子的质量越大,其浓度随高度而引起的变化也越大,即其重力作用越明显;一般来说,溶胶中含有各种粒径大小不同的粒子时,当体系达到平衡时,溶胶上部的平均粒子粒径要比底部的小;表面活性及敏感特性随纳米微粒粒径减小,比表面积增大,表面原子数增多,表面原子配位不饱和导致大量的悬空键和不饱和键产生,这就使得纳米微粒具有高的表面活性；金属纳米微粒作催化剂具有高的表面活性和高的反应选择性;由于纳米微粒具有大的比表面积,高的表面活性,对周围环境十分敏感,如光、温度、气氛、湿度等,因此可用作各种气体传感器;力学性质的应用纳米结构的材料强度由于粒径成反比;应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时,其韧性、强度、硬度大幅提高使其在难以加工材料刀具领域占据了主导地位;使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛应用于航空、航天、航海、油钻探等恶劣环境下使用热学性质的应用纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶体材料和非晶体材料的值,这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果;因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景;纳米催化剂的应用：纳米颗粒的比表面积大、表面反应活性高、表面活性中心多、催化效率高、吸附能力强的优异性使其在化工催化方面有着重要的应用;纳米粉材如铂黑、银、氧化铝和氧化铁等已直接用作高分子聚合物氧化、还原及合成反应的催化剂,大大提高了反应效率;使用纳米镍粉作为反应催化剂的火箭固体燃料,燃烧效率可提高100%;用硅载体镍催化丙酮的氧化反应,当镍的粒径在5nm以下,反应选择性发生急剧变化,醛分解反应得到有效控制,生成酒精的转化率迅速增大;纳米材料的制备方法：√纳米微粒的制备方法分类：简答题1.根据是否发生化学反应,纳米微粒的制备方法通常分为两大类：物理方法和化学方法2.根据制备状态的不同,制备纳米微粒的方法可分为气相法、液相法和固相法等3.按反应物状态分为干法和湿法; 大部分方法具有粒径均匀、粒度可控、操作简单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄,反应条件较苛刻,如高温高压、真空等缺点;气相法分为化学气相法气相分解法、气相合成法、气-固反应法和物理气相法气体冷凝法、氢电弧等离子体法、溅射法、真快沉积法、加热蒸发法、混合等离子体法液相法分为沉淀法共沉淀法、化合物沉淀法、水解沉淀法、水热法、溶胶—凝胶法、冷冻干燥法、喷雾法;固相法分为粉碎法干式粉碎、湿式粉碎、热分解法、固相反应法、其他方法;√气相法制备纳米颗粒：1.定义：气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体,使之在气体状态下发生物理或化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法;2.气相法主要具有以下特点：表面清洁、粒度整齐粒径分布窄、粒度容易控制、颗粒分散性好气体冷凝法：1.定义：气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属,使其蒸发后形成超微粒或纳米微粒的方法;2.原理：整个过程是在超高真空室内进行,通过分子涡轮使其达到以上的真空度,然后充入低压约为2Kpa的纯净惰性气体He或Ar,纯度为%;纳米粉体粒径的控制：1.可通过调节惰性气体压力,温度,原子量；2.蒸发物质的分压即蒸发温度或速率等于控制纳米粒子的大小：A.蒸发速率的增加等效于蒸发源温度的升高,粒子变大 B.原物质蒸汽压力的增加,粒子变大;C.惰性气体原子量加大,或其压力增大,粒子近似的成比例增大;气体冷凝法优点：表面清洁；粒度齐整,粒度分布窄；粒度容易控制;惰性气体蒸发法制备纳米铜粉实验原理：1.电阻加热法制备纳米粉体是在真空状态及惰性其他氩气和氢气中,利用电阻发热体将金属、合金或陶瓷蒸发气化,然后与惰性气体碰撞、冷却、凝结而形成纳米微粒;2.实验步骤：1.检查设备的气密性,检查循环冷却系统各部位是否畅通;2.打开机械泵,对真空室抽气,使其达到较高的真空度,关闭真空计,关闭机械泵,并对机械泵放气;3.打开氩气和氢气管道阀,往真空室中充入低压的纯净的氩气,并控制适当的比例,关闭道阀,关闭气瓶减压阀及总阀;4.开通循环冷却系统;5.打开总电源及蒸发开关,调节接触调压器,使工作电压由0缓慢升至100伏,通过观察窗观察真空室内的现象：钼舟逐渐变红热,钼舟中的铜片开始熔化,接着有烟雾生成并上升;√气相法生长纳米线的机理：简答题气-液-固VLS生长机制：VLS生长机制的一般要求必须有催化剂的存在,在适宜的温度下,催化剂能与生长材料的组元互熔形成液态的共熔物,生长材料的组元不断从气相中获得,当液态中熔质组元达到过饱和后,晶须将沿着固-液界面择优方向析出,长成线状晶体;气-固VS生长法：在VS过程中,首先是通过热蒸发,化学还原,气相反应产生气体,随后气体被传输并沉积在基底上;这种方式生长的晶须经常被解释为以气固界面上的微观缺陷为形核中心生长出一维材料,然而对大多数晶须生长来说,控制其优先凝固析出的过饱和度才是关键,因为有很好的证据证明过饱和度将直接决定晶体生长的形貌,低的过饱和度对应晶须的生长,中等的过饱和度对应块状晶体的生长,在很高的过饱和度下通过均匀形核生成粉体;因此,晶须的尺寸可以通过过饱和度、形核的尺寸以及生长时间等来控制;氢电弧等离子体法：等离子体的概念：物质各态变化：固体——液体——气体——等离子体——反物质负+物质正征服点相反,质量相同概念：只要使气体中每个粒子的能量超过原子的电离能,电子将会脱离原子的束缚而成为自由电子,而原子因失去电子成为带正点的离子热电子轰击,这个过程称为电离,当足够的原子电离后转变另一物态——等离子态;可见,等离子体是由大量自由电子和离子及少量未电离的气体分子和原子组成,且在整体上表现为近似于电中性的电离气体;等离子体=自由电子+带正电的离子+未电离原子或分子,为物质的第四态;电弧等离子体放电：在电流场的作用下,电流密度很大,气体近完全电离,成为电弧等离子体,温度很高,使材料气化; 应用：喷涂、切割、磁流体发电机原理：之所以称为氢电弧等离子体法,主要是用于在制备工艺中使用氢气作为工作气体,可大幅度提高产量,其原因被归结为氢原子化合时放出大量的热,从而强制性的蒸发,使产量提高,而且氢的存在可以降低熔化金属的表面张力加速蒸发;合成机理：含有氢气的等离子体与金属间产生电弧,使金属熔融,电离的N2,Ar等气体与H2熔入金属,然后释放出来,在气体中形成了金属的超微粒子,用离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒;氢电弧等离子体法制备的金属离子特性：A、储氢性能：由于纳米粒子表面积较大,制备过程中是用来氢气,因此产物纳米粒子吸附有一定量的氢;可用脱附和质谱实验所证实;随着温度的增加,纳米粒子释放的氢量也增加,大约在400℃时释放氢量达到一个极大值;然后随着温度的增加,而逐渐减少;大约在600℃时,氢气已经释尽;B、特殊的氧化行为：由于储氢性能的影响,导致此法制备的粒子的氧化行为不同于其他方法制备的粒子;即从内核开始氧化,至外部全部氧化;C、薄壳修饰：使用氢电弧等离子体法,在制备工艺中使用添加第二种元素的方法,可制备出具有稀土外壳和过渡金属内核的纳米复合粒子;要求在于选择两种金属原子半径要有较大的差别和低的溶解度,否则可能形成合金; D、再分散性：使用此法制备的纳米金属粒子,在一定大小的机械力作用下,平均粒径为50nm 的金属离子可在分散为3-5nm,可加到载体的孔中;这是一种纳米粒子的再分散和组装技术,这种特性是使用物理方法制备纳米金属催化剂的基础;优缺点：产量高,不易引入杂质,抗污染,可加入难熔金属溅射法原理：两块金属板作阴阳极,阴极为蒸发材料,两电极间充入Ar气,施加电压范围为由于两极间辉光放电使Ar离子形成,在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面加热靶材,使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子,并在附着面上沉积下来;粒子大小及尺寸分布主要取决于：两电极间的电压、电流和气体压力；靶材的表面积愈大,原子的蒸发速度愈高,超微粒的获得量愈多;优点：i可制备多种纳米金属,包括高熔点和低熔点金属,常规的热蒸发法只能只用于低熔点金属；ii能制备多组元的化合物纳米微粒,如Al52Ti48,Cu91Mn9及ZrO2等；iii通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量;流动液面上真空蒸度法原理：在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成超微粒子,产品为含有大量超微粒的糊状油优点：i制备Ag,Au,Pd,Cu,Fe,Ni,Co,Al,In等超微粒,平均粒径约3nm；用惰性气体蒸发法是难获得这样笑的微粒；ii粒径均匀,分布窄；iii超微粒可均匀分布在油中；iv粒径的尺寸可控,即通过改变蒸发条件来控制粒径的大小,例如蒸发速度,油的粘度,圆盘转速等,圆盘转速低,蒸发速度快,油的粘度高均使粒子的粒径增大,最大可达8nm;通电加热蒸发法合成机制：通过碳棒与金属相接触,通电加热使金属熔化,金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子;影响因素：1SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多2惰性气体种类不同超微粒的大小也不同;与气体冷凝法类似;用此种方法还可制备Cr,Ti,V,Zr,Mo,Nb,Ta和W等碳化物超微粒子;爆炸丝法：这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体基本原理：先将金属丝固定在一个充满惰性气体510^6pa的反应室中,丝两端的卡头为两个电极,它们与一个大电容相连接形成回路,加15KV的高压,金属丝在500-800KA电流下进行加热,熔断后在电流中断的瞬间,卡头上的高压在融断处放电,使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气,在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部,金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间,从而使上述过程重复进行;√化学气相沉积法：简答题化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上生成固态沉积物的技术定义：CVD chemical vapour deposition是指在远高于临界反应温度的条件下,通过化学反应,使反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压,自动凝聚形成大量的晶核,这些晶核不断长大,聚集成颗粒,随着气流进入低温区,最终在收集室内得到纳米粉体气态反应物受热,沉积出产物的反应特点：1.保形性沉积反应如在气固界面上发生,则沉积物将按照原有固态基底的形状包复一层薄膜;2.可以得到单一的无极合成物质;3.如果采用某种基底材料,在沉积物达到一定厚度以后有容易与基底分离,这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具;4.可以沉积生成晶体或细粉状物质,甚至是纳米尺度的微粒;碳纳米管C60及富勒烯化合物：1985年应该sussex大学的kroto教授heels美国shee大学的smalley 教授发现碳纳米管：1991年,日本科学家饭岛发现,在nature发表文章公布了他的发现成果;碳纳米管结构：1.按形态分：普通封口型、变径型、洋葱型、海胆型、竹节型、念珠型、纺锤型、螺旋型、其他异态;2.按手型分：通常依照n,m的相对关系,将单壁纳米管分为achiral和chiral两个基本类型;Achiral型又分为zigzag齿距型和armchair扶手椅型两类;当n和m其中之一为0时,为zigzag型,当n=m时为armchair型,其他所有情况都称为chiral型手性管3.按照石墨烯片的层数可分为：单壁碳纳米管：由一层石墨烯片组成;单壁管典型的直径和长度分别为和1-50um;又称富勒管多壁碳纳米管：含多层石墨烯片;形状象个同轴电缆;其层数从2-50不等,层间距为+与石墨层间距相当;多壁管的典型直径和长度分别为2-30nm和; 碳纳米管的生产方法：石墨电弧法、浮动催化法、激光蒸汽法、燃烧火焰法;石墨电弧法：基本原理：电弧室充惰性气体保护,两石墨棒电极靠近,拉起电弧,再拉开,以保持电弧稳定;放电过程中阳极温度相对阴极温度较高,所以阳极石墨棒不断被消耗,同时在石墨阴极上沉积出含碳纳米管的产物燃烧火焰法：原理：利用液体乙醇、甲醇等、气体乙炔、乙烯、甲烷等和固体煤炭、木炭等生产火焰分解其碳氢化合物获得游离的碳原子,为合成碳纳米管提供碳源；然后将基板材料做适当处理,最后将基板的一面向下,面向火焰放入火焰中,燃烧一段时间后取出;基板上的棕褐黑色既是碳纳米管或碳纳米纤维;产生碳纳米管或碳纳米纤维的过程主要决定于基板的性质;基板的选择和处理、燃料的选择等是本方法的关键技术;优点：合成过程无需真空、保护气氛；无需催化剂；可以在大的表面上合成,特别适合于在一个平面上形成一层均匀的碳纳米管或碳纳米纤维薄膜；成本较低,对环境的污染也非常小;可以实现大批量合成;碳纳米管性能：1.力学性能2.电学性能：由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同,所以具有很好的电学性能;理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角;当CNTs的管径大于6nm时,导电性能下降；当管径小于6nm时,CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线;3.热学性能：一维管具有非常大的长径比,因而大量热是沿着长度方向传递的,通过合适的取向,这种管子可以合成高各向异性材料;虽然在管轴平行方向的热交换性能很高,但在其垂直方向的热交换性能较低;纳米管的横向尺寸比多数在室温至150oc电介质的晶格振动波长大一个量级,这使得弥散的纳米管在散步声子界面的形成中是有效的,同时降低了导热性能;适当排列的碳纳米管可以得到非常高的各向异性热传导材料;4.储氢性能：碳纳米管的中空结构,以及较石墨略大的层间距;碳纳米管的应用前景1.超级电容器:碳纳米管比表面积大,结晶度高,导电性好,微孔大小可通过合成工艺加以控制,是一种理想的电双层电容器电极材料;由于碳纳米管具有开放的多孔结构,并能在与电解质的交界面形成双电层,从而聚集大量电荷,功率密度可达8000W/KG;碳纳米管超级电容器是已知的最大容量的电容器;2.锂离子电池：碳纳米管的层间距为,略大于石墨的层间距,这有利于Li+的嵌入和迁出,它特殊的圆筒状构型不仅可使Li+从外壁和内壁两方面嵌入,又可防止因溶剂化Li+嵌入引起的石墨层剥离而造成负极材料的损坏;碳纳米管掺杂石墨时可提高石墨负极的导电性,消除极化;在锂离子电池中加入碳纳米管,也可有效提高电池的储氢能力,从而大大提高锂离子电池的性能;3.碳纳米管复合材料：基于纳米管的优良力学性能可将其作为结构复合材料的增强剂;研究表面,环氧树脂和纳米碳管之间可形成数百MPa的界面强度除了做结构复合材料的增强剂外,碳纳米管还可作为功能增强剂填充到聚合物中,提高其。

2024高考化学中的纳米化学基础纳米化学是近年来兴起的一个新兴学科，其在材料科学、生物医学和环境科学等领域都具有广泛的应用前景。

在2024高考化学考试中，纳米化学的基础知识将成为重要的考点之一。

本文将重点讨论高考化学中与纳米化学相关的重要概念和应用。

1. 纳米材料的定义和制备方法纳米材料是指至少在一个维度上尺寸小于100纳米的材料。

其尺寸效应、表面效应和量子效应使得纳米材料具有与宏观材料截然不同的物理和化学特性。

纳米材料的制备方法包括物理方法（如气相淀积、溶胶凝胶法）、化学方法（如溶剂热法、微乳液法）和生物方法（如生物合成、植物提取法）等。

2. 纳米材料的特性与表征方法纳米材料的特性主要包括尺寸效应、表面积效应、晶格畸变效应和量子效应等。

尺寸效应指的是当材料尺寸缩小到纳米尺度时，其物理和化学性质会发生显著变化。

表面积效应是指纳米材料的高比表面积使其具有更大的表面反应活性。

晶格畸变效应是指纳米材料中晶格参数的畸变导致其性质的变化。

量子效应是指纳米材料由于尺寸的减小而表现出的量子行为。

为了表征纳米材料的特性，科学家们发展了一系列表征方法，如透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和拉曼光谱等。

这些方法可以用于观察纳米材料的形貌、尺寸和晶体结构，从而揭示其特定的物理和化学性质。

3. 纳米催化剂的应用纳米催化剂是指尺寸在纳米尺度上的催化剂，由于其特殊的表面性质和尺寸效应，具有更高的催化活性和选择性。

纳米催化剂在化学反应、能源转换和环境治理等领域有广泛的应用。

以金属纳米颗粒为例，金属纳米颗粒在催化反应中具有较大的表面积和高活性位点密度，可以提高反应速率和转化率。

此外，纳米催化剂还可以实现对反应的可控性和选择性调控，例如通过改变催化剂的形貌和尺寸来调节反应产物的比例和分布。

4. 纳米材料在生物医学中的应用纳米材料在生物医学领域的应用涵盖了药物传递、疾病诊断和治疗等多个方面。

纳米颗粒可以作为载体，将药物包裹在其内部并通过靶向递送实现药物的高效传递。

纳米化学薛群基徐康!中国科学院兰州化学物理研究所兰州"#$$$$%摘要介绍了纳米结构物质的发展现状&着重阐述了纳米物质的化学制备方法以及对其化学性质研究的新进展’介绍了纳米物质的可能应用途径&指出纳米化学的发展对纳米材料的开发和应用具有十分重要的作用’关键词纳米物质化学制备方法化学性质中图分类号()*+,-#.#文献标识码(/文章编号(0$$123.04!3$$$%$52$5#02056789:;<=>?@A BC D E F D G H I C DJK G L!M N O P Q R ST O U V W V S V X R Y Z Q X [W \N ]^Q _U W \U &Z Q W O X U X /\N ‘X [_R Y a \W X O \X U&M N O P Q R S "#$$$$&Z Q W O N%b c ?@A 7:@,Q Xd X \X O V ‘X e X ]R f [X O V UR Y O N O R U V d S \V S d X ‘[N V X d W N ]UN d Xd X e W X g X ‘h ,Q XX [f Q N U W U W U R OV Q X \Q X [W \N ]f d X f N d N V W R O[X V Q R ‘U N O ‘V Q X W d \Q X [W \N ]f d R f X d V W X U h ,Q X f R U U W 2i ]XS V W ]W P N V W R Of N V Q g N _U R Y O N O R [N V X d W N ]U N d X‘W U \S U U X ‘h T V W U f R W O V X ‘V Q N V V Q XO N O R \Q X [2W U V d _W U V Q X i N U X R Y V Q X ‘X e X ]R f [X O V R Y O N O R [N V X d W N ]U &N O ‘\Q X [W U V U U Q R S ]‘f N _N V V X O V W R OV RV Q X‘X e X ]R f [X O V R Y O X gf d X f N d N V W R O[X V Q R ‘U N O ‘V Q X \R [f d X Q N O U W e X S 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&3$$$万方数据学科为纳米材料的发展提供了科学基础!纳米化学是其中很重要的一门"也可以说是其他各门纳米分支学科的基础!近年来"纳米化学受到很大的重视!美国化学会出版的刊物#$%&’()*+,-./)%*’/0(1223年第4期出版了第一个5纳米结构的材料6专刊"刊登了78篇综述文章和98多篇研究快报和研究论文"比较全面地介绍了这方面的新进展!1224年美国化学会的春季年会上"组织了一个5纳米结构上的电化学6专题讨论会"后来出版的1222年第:期;/<=&>’*成为这次讨论会的专刊!1224年美国化学会的秋季年会上"据统计共有788多篇文章的题目中带有?@?A 这个词!这次会议的5大分子秘书处B C @D E A C A F G D H F @E I G D E G J @E K @JL 6和5材料化学秘书处B C @J G E K @F D M G C K I J E NI G D E G J @E K @JL 6分别组织了:次和9次关于纳米材料的专题讨论会!1224年O 月召开的571世纪及以后的材料6专题研讨会上P 位主要发言人的大部分发言"都以较大篇幅涉及纳米材料!另外"7888年1月美国Q R S R 组织了一次有关纳米材料对航天科技发展的影响的专题讨论会!会上许多人指出"航天科技提出的许多任务"离开纳米材料是无法解决的T 1U !此外"#$%&’V /0W %X ’%Y (1222年第P 期"Z V V ,><)(,-#$%&’V /0W %[(%/*V $1222年第9期都是这方面的专刊!1222年4月美国出版了一套9卷本的有关纳米结构材料和纳米工艺的手册T 7U !近年来"美国化学文摘每年摘录的文章中"带有5?@?A[6的文章不下9888篇!上面列举的学术界和出版界的情况可以充分说明人们对纳米物质的重视!纳米颗粒的特点是物理学家发现的!他们在38年代从理论上"28年代在实验上证实"当金属或半导体的颗粒尺寸减小到纳米范围时"其电学性质会发生突变"同时磁性\光学性质\光电性质一般也会有特殊的表现!其原因是电子能级发生了变化"金属从准连续能级变为离散能级"半导体的能带宽度也显著增大!开始时"化学家并没有参加到对这个问题的研究中"后来发现"他们多年来研究的许多物质"其基本颗粒尺寸也是纳米级的"如用于催化剂的许多金属氧化物就是例子!此外"化学家已经合成的许多大分子的尺寸也已达到纳米范围"而这些物质的性质与前一类是不同的!本文的第二节将对这个问题加以说明!二\纳米物质的种类自从人们发现纳米尺寸的金属和半导体颗粒具有独特的电子学性质以来"物理学家\化学家\生物学家\材料学家等都开始制备和研究颗粒尺寸为纳米级的物质"纳米材料成了一个热门!但是"从发表的文章来看"这些均以5纳米6命名的物质中"却包含着属于不同类型的物质!我们认为"至少可以分为以下三类]B 1L 金属与半导体的纳米颗粒!这种物质当颗粒尺寸减小到纳米级时"出现5量子尺寸效应6!金属颗粒的能级"从准连续能级变为离散能级"最后达到类似分子轨道的能级!这时"它们的电学\磁学\光学性质都会发生突变!不同物质有不同的尺寸临界值!这类物质是物理学家研究的对象!B 7L R F 7^:"_‘^"某些硅酸盐等绝缘体"它们的纳米颗粒早已被人们研究B 如催化剂\陶瓷材料等L "在一般情况下并不呈现特殊的电学性能"似乎没有出现5量子尺寸效应6!B :L 化学家早已合成出的许多大分子"如冠醚化合物\树型化合物\多环化合物\超分子化合物\富勒烯等等"它们的分子尺寸可达几纳米"甚至几十纳米!一些生物活性的大分子也可以归入此类!这些化合物的电子能级一般都表现出分子轨道能级的特点"有时会出现离子导电!它们的导电性质与颗粒尺寸的关系不明显"与金属纳米颗粒的性质有很大的差别!但7:O 化学进展第17卷万方数据是!这一类大分子化合物!当分子结构达到一定尺寸和复杂程度时!会出现一些特殊性质!如自修复"自组合等!形成更复杂的结构#这是化学家应大力研究的一个领域#由于这些问题已超出本文的范围!这里将不进一步讨论#对于这三类纳米物质!应该分别加以研究!找出它们的共同点和不同点!以便对它们能有更深入的了解#同时人们还注意到!纳米尺寸的颗粒可以有几种不同的存在状态#图$给出了这些状态的示意图%&’#在不同状态下的纳米颗粒!它们的界面情况和相互作用都是不同的#这些纳米颗粒之间可以有一定的相互作用和团聚!但是它们必须是单独存在的!才能显示出它们纳米尺寸的特性#如果它们以致密的形式团聚或被压实在一起!那就失去了纳米颗粒的特性!其性质就与体相物质相同了#实际上!许多体相物质也是由众多颗粒!包括一些纳米尺寸的颗粒组成的!不过这些颗粒致密地被压实在一起!因而不能表现出纳米物质的特性#图$不同状态的纳米颗粒示意图%&’($)纳米颗粒单独存在!其间距足够大!以至可以忽略颗粒间的相互作用*(+)纳米颗粒被表面活性物质形成的薄层包围*,)纳米颗粒被其他物质形成的外壳包围*-)纳米复合材料.纳米颗粒被分散在其他物质构成的基材中*/$)纳米颗粒与另一种颗粒物质形成分散体系*/+)纳米颗粒本身形成的体系*三"纳米物质的制备方法0)物理制备方法早期的工作主要是用1由上到下2的方法!即是将较粗的物质破碎#如低温粉碎法"超声波粉碎法"水锤粉碎法"高能球磨法"喷雾法"冲击波破碎法等等#也有一些方法是1由下到上2的!如蒸汽快速冷却法"蒸汽油面冷却法!分子束外延法等等#近年来也出现了一些新的物理方法#例如.用旋转涂层法将聚苯乙烯微球涂敷到基片上!由于转速不同!可以得到不同的空隙度#然后用物理气相沉积法在其表面上沉积一层银膜!经过热处理!即可得到银纳米颗粒的阵列#最小的颗粒只包含34$53个银原子!其形状象金字塔!底边长367!高+$67%3’#近年来!中科院物理所开发了对玻璃态合金进行压力下纳米晶化的方法#例如.89:;-<=;,>-玻璃态合金在?@A B 和?+&C 进行晶化!可以制备出颗粒尺寸小于D 67的纳米晶%D ’#用表面光刻的方法制造集成电路是已被广泛应用的方法#目前人们正在使用波长更短的光进行光刻!以求达到纳米尺寸的器件#已有报道用波长为$E &67的(9F 激光!可以光&&3第3期专题论坛万方数据刻出间隙达到!"#$%的器件&估计不久即可投产’进一步的方向是&用更短波长的激光&或者用粒子束进行光刻&可以达到更小的间距()*’人们还在研究利用将单晶硅的表面进行适当处理&以控制其表面结构+然后&再用异质外延法在表面上形成锗的薄膜+最后进行热处理使硅被部分氧化&即可在表面上形成由锗,硅和氧化硅形成的纳米尺寸的多层结构(-*’用类似的方法还制成了其他多种表面有序排列的纳米结构&例如在./01基材上制出了有序的2$01纳米岛阵列(3*’这些方法有可能用于制造微电子器件’关于物理制备方法&已有一些相当详细的综述文章&这里不准备更多涉及’45化学制备方法化学法主要是6由下而上7的方法&即是通过适当的化学反应8包括液相,气相和固相反应9&从分子,原子出发制备纳米颗粒物质’这里首先要提一下的是&化学家们多年来利用有机合成的方法&合成出大量达到纳米尺寸的大分子’这种化合物的分子量可以达到数千甚至上万&尺寸可以达到十几纳米&但是都具有确定的结构和分子量’这些方面:;<=5><?5和:;<=5@A B <C 5专刊以及DE F G E H IH <C5(J *发表过相当详细的综述文章&本文中就不再介绍了’!J J -年王夔先生提出了6分子以上层次的化学7&指出了化学的重要发展方向’其中有一部分内容也涉及到纳米尺寸的分子&但是他提到的问题更广泛,更深刻&请读者阅读他的文章(!#*’8!9液相反应法这是被使用最多的方法’最常见的是在溶液中由不同的分子或离子进行反应&产生固体产物’适当控制反应物的浓度,反应温度和搅拌速度&就能使固体产物的颗粒尺寸达到纳米级’可以是单组分的沉淀&也可以是多组分的共沉淀’所用反应也是多种多样的&常用的有K 复分解反应,水解反应,还原反应,络合反应,聚合反应等等’近年来也出现了一些比较特殊的方法&例如K 将二甲基镉和硒粉在三烷基膦中的溶液喷洒到处于")#L"3#M 的三辛基氧化膦8N O P O 9中&可立即生成晶核&并生长出晶粒’通过改变浓度和温度等因素&可以制出不同尺寸的纳米微球或棒状物(!!*’又有人利用(Q R "8Q R S 9T Q O U *SQ V 为原料&与W R "反应&制成了Q V U 的纳米颗粒’使用不同的T 值&产物可以是X L)$%的微球&也可以是宽!Y X $%&长)L-$%的条状晶粒(!S *’关于水解反应&应该着重提一下溶胶Z 凝胶法’这是个老方法&近年来又有许多新发展(!"*’开始时主要是用金属的醇氧化物进行水解制备无机材料&例如陶瓷材料的前体’所用的原料为[8O \9T&[可以是U ]&N ]&^_&0‘&a 等&\为烷基’部分水解后再进行缩合反应&可得到具有三维网格结构的凝胶’将其中的低分子化合物除去后&体积大大收缩&即可得到纳米尺寸的颗粒’近年来用这种方法制备了许多有机Z无机复合化合物’例如用聚四氢呋喃8P N [O 9与四乙基原硅酸酯8N b U O 9进行水解和缩合反应&就可以得到P N [O 与U ]O S 杂化的产物’干燥后&就形成了P N [O Z N b U O 杂化纳米颗粒’这方面的例子还有很多(!c *&近年来的新发展&可参看本刊不久前发表的文章(!X *’水热法是一种很老的方法&但是近年来也有不少新的发展’用碳Z 水Z 镍的体系&在3##M&!5c d!#3P /下可以生成细颗粒的金刚石&这可能就是地层下面的情况(!)*’最近有不少人用水热法制备纳米物质&例如以W /c .e c U !#和[$Q ‘S 为原料&在水热反应条件下制备出含有.e c U S f !#结构的锰Z 锗硫化物纳米棒状颗粒(!-*’还原法也是常用的一种方法’用氢,碱金属以及硼氢化物都可以把金属离子还原成金属c "c 化学进展第!S 卷万方数据颗粒!例如用"#$%对$%&’(进行还原)制备出尺寸为*+,-.的$%颗粒/012!钱逸泰等发展出了几种新的还原制备方法)例如3用金属钠还原&&’(可制备出纳米金刚石/0,24用567"还原$#&’7可制备出纳米$#"4用89:(与;-&’(和<=反应)可以得到纳米;-<=4用"#$%还原$%&’7)可以得到纳米的$%/*>)*02!他们还用溶剂中元素化合法制备出多种纳米物质)例如用&?粉在有机溶剂中在一定的压力和温度下与@A @%A B %反应)可以制备出纳米尺寸&?@A &?@%A &?B %/**)*72!最近)他们发表了一篇详细的综述文章)介绍这些新开发出来的方法/*2!最近)刘汉范等发表了用微波还原法制备贵金属纳米颗粒的新方法)当:*C D &’E 在乙二醇中的溶液流过螺旋管时)用微波处理即可得到C D的纳米颗粒!认为是乙二醇被氧化生成的微量乙二醛起到还原剂的作用)将C D F G ;H 还原成C DF >H /*(2!对分散的金属颗粒)可以用空气氧化)使金属颗粒的表面上生成一层氧化物!例如)纳米分散的&I 颗粒)经氧化后)表面生成&I J 和&I 7J (外壳)而内层仍为金属钴)表现出特殊的磁性/*K 2!对于分散在聚苯胺中的L M氧化铁)用适当的表面活性剂使聚苯胺的链与氧化铁结合)这样可以使氧化铁的含量达到K >N 仍不发生团聚!据称)这种复合材料具有特殊的磁性)可能在高技术中得到应用/*E 2!F *H气相反应法气相法也是一种常用的方法!用两种或多种气体或蒸气相互反应)控制适当的浓度A 温度和混合速度)就能生成纳米尺寸的固体颗粒!化学气相沉积法是近年来发展很快的一种方法)用这种方法可以制备纳米金刚石晶粒或薄膜!但是)在一般情况下并不能保证生成的全是纳米颗粒!最近有报道指出)提高沉积速度是生成纳米颗粒的重要条件!用&E >为原料)或者减少原料气中氢的含量)就可以提高沉积速度)生成大量纳米金刚石!例如3用0N &:(),,N <O 就可以得到尺寸在7+0K -.的金刚石晶粒/*P 2!这里要着重提到的是)近年来成功地用化学气相沉积法制备出纳米碳管)这是纳米材料方面的一个重大突破/*1Q 7>2!纳米碳管是一种性能十分优异的纳米材料)一出现就受到人们的普遍重视!但是)过去使用电弧法制备)产量低)能耗大)产品质量不稳定)影响了它的发展!后来发现)在金属催化剂的作用下)可以用化学气相沉积法制备纳米碳管)不但收率大大提高)而且质量稳定)还可制备出长达若干厘米的碳管)可以得到排列整齐的R 碳管束S !后来又制出了性能更加优异的单壁纳米碳管!在这个新方法的推动下)纳米碳管的研究和开发工作如雨后春笋)发展极快)出现了一些很有希望的应用苗头!应该说)这种新的化学气相沉积的制备方法起了重要的推动作用!作为特殊方法)用爆炸或燃烧的方法也可以制备纳米物质!例如3用炸药爆炸法制备纳米金刚石)是利用富氧炸药分子在爆炸时)分子中的碳不能被全部氧化)生成游离碳)在爆炸产生的高温和高压下转变为基本颗粒K +0>-.的金刚石/702!另外)有人用低压燃烧的方法制备出@6J *A B 6J *A <’*J 7等多种纳米颗粒)其特点是生产效率高)可达7>+K >T U V )因此)可能实现批量生产/7*2!F 7H固相反应法固相反应是用得比较少的)但近年来日益受到重视!金属盐的热分解是制备金属氧化物纳米颗粒的一个比较老的方法!近年来)人们用金属有机化合物热分解)可以制备出纳米金属颗粒!又发现)金属有机化合物在超声波的作用下)也可以分解出纳米金属颗粒!用聚合物进行保护)可以得到单分散的颗粒/772!用超声波处理"6F &J H (并将生成的纳米"6颗粒沉积在氧化铝的表面上)"6颗粒与表面结合)可以不发生团聚/7(2!用机械化学的方法也可以制备纳米颗粒!例如)用高能球磨处理纳米尺寸的W -J UK7(第(期专题论坛万方数据!"#$%混合物&可以得到纳米铁酸锌’%()*用冲击波处理金属氧化物&也可以得到纳米的金属复合氧化物*例如以+,$-!"#$%&或以./$-!"#$%的混合物为原料&经过冲击波处理&就可以得到纳米铁酸锌或铁酸镍’%0&%1)*下面介绍一些近年来发展出来的新方法*234模板法多数是液相反应进行*利用纳米多孔材料的纳米孔或纳米管道为模板&使前体进入后自己反应或者与管壁反应生成纳米颗粒5纳米棒或纳米管*例如6用铝表面阳极氧化生成的氧化铝多孔膜&其纳米尺寸的管道排列整齐&内径#738,9&管道密度可达3833:;9#*可以用电化学的方法&将金属沉淀在管壁上’%<)=也可以用丙烯气相裂解将碳沉积在管壁上&成为纳米碳管’%>)=还有人将液态铋压入管中&将氧化铝除去后&可得铋单晶的纳米线*这种纳米线很密实&连续性好&单晶取向性也好&直径387338,9&长度可达几百微米*估计用这个方法&可以制备多种低熔金属的纳米线’?8)*用介孔硅酸盐分子筛为模板&与硝酸铁溶液反应&可以在管壁上生成纳米氧化铁颗粒’?3)*用氧化铝溶胶与沸石的胶体溶液反应&这时氧化铝转变为介孔基材&而沸石的颗粒就被稳定在孔中&其比表面积可达?1%9#:@&而且热稳定性大大提高&用于异丙苯催化裂解的活性可比体相沸石提高一倍’?#)*用胶束为模板也是一类被广泛应用的方法*例如6用琥珀酸二异辛酯磺酸钠与水和异辛烷制成的反相胶束作为模板&制成了尺寸为38,9左右的+,A 颗粒&单分散性能良好*这里胶束起到保护作用&使颗粒不再长大’?%)*另外&用非离子表面活性剂与有机溶剂制成的微乳液作模板&通过B /C 与.D %水溶液的反应&合成了B /$#纳米颗粒’??)*用聚合物为模板的工作也是比较多的*例如以聚碳酸酯微球中的介孔为模板&将金的胶体引入孔中&使之沉积在孔壁上&然后将聚碳酸酯除去&即可得到具有有序纳米孔结构的金薄膜’?()*用树形化合物做模板是近年来出现的有特色的工作*例如用聚酰胺基胺2E F GF G 4形成的树形化合物为模板&将铜离子引入&生成配位化合物*在H ?7$D 2即第?代的以$D 基为末端的树形化合物4中可以结合30个铜离子*然后&用硼氢化合物还原&即可得到C I 30团簇*树形化合物的代数愈高&则生成的金属纳米颗粒愈大*例如用E F GF G H 07$D 可以制成C I ((颗粒*这种纳米颗粒&由于在树形化合物的保护下&因而非常稳定&可以制成粉末在空气中放置*这种化合物是水溶性的&可以在水中对烯烃进行催化加氢*这种在树形化合物中的铜纳米颗粒&还可以与F @5F I 5E J 5E K 等贵金属离子进行交换&生成这些贵金属的纳米颗粒’?0&?1)*用氧化硅的微球作模板&将高分子单体2如二乙烯基苯&二甲基丙烯酸酯等4充填到其间隙中&进行聚合*将氧化硅除去&即可得到聚合物的带有相互连通孔道的网状物*用不同尺寸的氧化硅微球&可以制成不同管径的聚合物*据称&这种方法便宜易行&可以实现一定规模的生产’?<)*还有一个比较特殊的例子&即用纳米碳管为模板&将金属钛或铌气相沉积在纳米碳管的内壁和外壁上&然后进行高温处理*这时发生反应&生成B /C 或.L C*最后碳管中的碳完全转化&得到B /C 或.L C 的纳米棒或纳米管’?>)*上面提到的许多模板也可以看作是一种纳米尺寸的反应器*纳米反应器也是纳米技术的一个领域*事实上生物界的许多重要反应就是在细胞这种纳米反应器中进行的*近来有人进行了模拟&用磷脂制成了微型反应器&在其中可以进行电化学反应和生物化学反应’(8)*作为这种微型反应器的发展方向&是在微型芯片上进行快速分析反应和合成反应*有人提0%?化学进展第3#卷万方数据出!努力的目标是在一个芯片上实现化学实验室"#$%&’()*+’(,-(*(#$./012345"60自组装法这也是近年来发展很快的一种方法5这里包括两类方法7一类是化学家用来合成有机化合物的以分子为单元的组装法5可以用比较简单的分子进行组装7生成结构有序的大分子5例如7用冠醚(酞菁化合物进行自组装7得到了带有螺旋结构的纤维状分子7而且还可以进一步团聚成为具有手性结构的超分子5这种大分子化合物有可能用于光电器件12645又如用内豆蔻酸与羟基十六烷基三甲基铵进行反应7可以自组装生成直径89-&左右的圆盘形颗粒12845另一类是在适当的基材上7用有机和无机化合物通过自组装反应生成具有有序结构的薄膜5用这种方法可以制造中空的纳米球或纳米管5例如用聚苯乙烯胶乳为内核7将氧化硅:聚二丙烯基二甲基氯化铵组装在表面上7然后用溶解或焙烧的方法将内核除去7就成为中空的纳米微球5估计有可能用于药物释放;组合化学合成;催化反应;传感器等12<45另外7利用多孔模板用自组装法制出了较大的纳米金属团簇和纳米金属线7外层有配体起到稳定化的作用5还发现了这些纳米物质的量子尺寸效应7可以实现单电子转移和电子开关功能12245"80其他新方法人们还在不断研究开发新的合成方法5这里只简单介绍两种5一种是利用=>?或细菌的方法5利用=>?特异的排序功能制备纳米颗粒7是把=>?看成是一种特殊的模板5例如将@A 6B 加入到=>?溶液中7再加入>*6C 7就可以得到直径只有2DE -&的@A C 颗粒5还可以将=>?接在两个金电极之间7将银离子交换到表面上7最后将银离子还原成银7就成为直径在399-&左右7长度可达微米级的银线12E 45另外7还有人利用=>?为模板7由2D39-&的金颗粒制成金颗粒有序的排列组合12F 45利用某些硅藻细胞的硅化反应7在硅酸溶液中几秒钟内就可以生成由纳米氧化硅颗粒组成的网状结构5对这种反应的机理还不清楚5估计利用这种方法有可能实现以硅氧烷为基础的材料的仿生合成12G 45还有人利用一种叫H I J K L M N M O P I I Q K Q R J S T ?U 62V 的细菌植株7制备出几种不同形状的银颗粒7并认为这种细菌可能成为一个制备新材料的活工厂12V 45另一种独特的方法是!利用硫代钼酸盐为原料7用电化学方法将W,C 6沉积到受超声波处理的电极上7就可以将硫化钼转变为具有富勒烯结构的直径几十纳米的颗粒5这里的机理还不清楚7但估计该方法完全有可能用于制备其他类似的化合物1E 945从上面简单的介绍可以看出7目前已有的纳米物质的合成方法虽然已是五花八门7但还是很不完整的5从发展纳米材料的角度来看7需要开发比较简单的7便于大规模生产的方法5从对纳米物质的基础研究来看7需要开发出能严格控制颗粒尺寸;形状和结构的纳米颗粒的制备方法5从物理方面的研究来看7还需要能制备出纳米颗粒的有序排列阵列5这些工作的进展将有助于发展纳米材料的更多应用途径7创立全新的电子学材料;磁性材料;光学材料;催化剂;传感器5这方面化学家大有作为7一定能够开发出更完美的制备方法5四;纳米物质的性质和应用途径谈到纳米物质7主要的性质自然是量子尺寸效应"电子能级变为离散0和表面效应"比表面积大7表面原子所占比例大05物理学家主要研究前一个效应7对它们的电学;磁学;光学性质已经进行了相当详细的研究5应该说7纳米物质在物理方面的应用是令人鼓舞的5最有希望的是!在磁记录材料上的应用7可能大幅度提高信息的存储密度和速度X 有可能制备出新F8<第<期专题论坛万方数据。