气体脱硫
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第一部分气体脱硫一、气体中的硫化物硫在油品中的存在形态有：元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等类型的含硫化合物，此外尚有少量其他类型的含硫化合物。
我们一般将硫化物分为活性硫化物和非活性硫化物，活性硫化物主要包括元素硫、硫化氢和硫醇等，它们的共同特点是对金属设备有较强的腐蚀作用；非活性硫化物主要包括硫醚、二硫化物和噻吩等对金属设备无腐蚀作用的硫化物，经受热分解后一些非活性硫化物将会转变成活性硫化物。
干气中含硫化合物主要为硫化氢，液化气除了含硫化氢之外还含有硫醇、硫醚等。
干气、液化气中含有硫化物时，会引起设备和管线的腐蚀，使催化剂中毒，危害人体健康，污染大气。
同时，气体中的硫化氢也是制造硫磺和硫酸的原料。
二、气体脱硫的方法气体脱硫的方法可分为干法脱硫与湿法脱硫两大类。
干法脱硫是利用固体吸附剂吸附法脱除硫化氢，常用的吸附剂有氧化锌、活性炭和分子筛，湿法脱硫是用液体吸收剂洗涤气体，以除去气体中的硫化氢，其中最常用的是醇胺法脱硫。
醇胺法脱硫溶剂一般采用国内新开发的复合型甲基二乙醇胺（MDEA）溶剂，该溶剂是以MDEA为基础组份，加入适量添加剂改善胺溶液的脱硫选择性、抗降解和抗腐蚀能力，此外还加入微量辅助添加剂以增加溶剂的抗氧化和抗发泡能力。
复合型甲基二乙醇胺溶剂与传统的其他醇胺脱硫剂相比主要有以下特点：1、对H2S有较高的选择吸收性能，溶剂再生后酸性气中硫化氢浓度可以达到70%（v）以上。
2、溶剂损失量小。
其蒸汽压在几种醇胺中最低，而且化学性质稳定，溶剂降解物少。
3、碱性在几种醇胺中最低，腐蚀性最轻。
4、装置能耗低。
与H2S、CO2的反应热最小，同时最高使用浓度可达40～50%(wt)，溶剂循环量降低，使再生蒸汽消耗量大大降低（为稳定脱硫和再生系统的操作，降低胺耗，采用复合型甲基二乙醇胺溶剂的浓度为30%(wt)）。
5、因其对H2S选择性好，溶剂循环量降低且使用浓度高，故降低了设备体积，节省了投资。
三、脱硫反应机理在高压低温下，在脱硫塔内脱除硫化氢，脱后干气送出装置至系统管网作燃料，液化气至液化气脱硫醇系统。
由于醇胺类溶液与H 2S 反应是可逆的，吸收了H 2S 的胺液可以加热再生循环使用。
2(C 2H 4OH)2NH+H 2S(硫化胺盐）2(C 2H 4OH)2NH 2HS（硫化氢氨）[(C 2H 4OH)2NH 2]2S+H 2S总方程:2(C 2H 4OH)2NH 2(C 2H 4OH)2NH 2HS +2H 2S 2H 4OH)2NH 2]2S上述反应式说明平衡溶液的H 2S 负荷与温度有关。
当MDEA 浓度一定时，平衡溶液的H 2S 负荷随温度升高而下降，因此吸收推动力为：ΔP=平衡溶液中H 2S 负荷－实际溶液H 2S 负荷当温度低时，平衡溶液的H 2S 负荷高，ΔP 大，容易吸收H 2S 。
在低温高压时，MDEA 溶液具有碱性，吸收H 2S ，上述反应的平衡向右移动。
相反高温低压时，MDEA 水溶液呈现酸性，解析（再生）出H2S ，脱除H2S 后的MDEA 溶液循环使用。
四、脱硫反应的影响因素1、MDEA 吸收温度对吸收效果的影响吸收温度是指贫液入塔温度和塔的操作温度。
该温度低，有利于吸收，因为低温 H2S 被吸收的推动力增加，但温度过低，可能导致气体中残留的C5、C6组份的冷凝，造成胺液起泡、使吸收操作破坏，MDEA 溶液损失加大。
一般要求贫液的入塔温度比气体入塔温度高约3℃，这样能避免烃的冷凝。
另外，也要注意到吸收是放热反应，造成胺液温度上升。
2、MDEA 吸收压力对吸收效果的影响吸收塔的压力主要受进料气的压力而决定。
吸收塔的压力高，贫液吸收 H2S 的吸收效率就高，吸收推动力大。
3、循环量对吸收效果的影响MDEA 溶液浓度高，吸收推动力大，对吸收有利，同时循环量可减少。
但MDEA 溶液浓度过高，则会引起溶液发泡，对设备腐蚀加重，MDEA 损失加大。
一般MDEA 溶液浓度控制在15～30％（wt ）。
生产过程中要经常检查MDEA 溶液的浓度和变质情况，必要时补充软化水或更换(补充)新鲜MDEA。
MDEA溶液的循环量与MDEA溶液浓度和MDEA的酸气负荷有关，其循环量的大小可用下式计算：式中：W——循环量(kg/h)S量(kmol/h)n——吸收的H2S/molMDEA)Lr——富液中酸气负荷(molH2S/mMDEA)L——贫液中酸气负荷(molH2C——MDEA溶液的浓度(wt%)由上式可看出，MDEA溶液浓度高、富液酸气负荷高、贫液酸气负荷低，循环量就低。
贫MDEA溶液的酸气负荷不仅影响循环量，而且直接影响原料气中HS2S含量，关键是降低贫MDEA的酸气负荷，通过提的含量，所以降低原料气中H2S完全的目的。
但是提高再生塔的温度或降低再生塔的压力，达到再生塔解析H2高再生温度，蒸汽消耗量增加，MDEA损失加大，设备腐蚀加重，因此只需确保脱后干气中HS含量小于50mg/l。
2五、脱硫系统流程六、溶剂的“发泡”现象溶剂的“发泡”现象是由进入脱硫塔中的气体中携带的烃类凝液和液体雾沫以及硫化氢腐蚀设备所产生的硫化亚铁等引起的。
为减轻溶剂的“发泡”现象，除了使用分离器或吸附器等除去烃类凝液和采用较低浓度的乙醇胺溶液外，还可以加入消泡剂。
胺液发泡是一种较复杂的现象，主要有如下原因：1、胺液中有大量细小的固体悬浮物，这些物质主要来源于装置本身的腐蚀产物及原料气中携带的焦粉等。
2、胺液中带入或溶解了较多的液态烃。
3、胺液中的降解物及老化物增多。
4、原料气量过大，线速度过高，使胺液的搅动过分剧烈。
5、溶液中含有一些无机化合物，例如开工水洗用循环水等。
6、胺液温度过高。
避免胺液发泡的措施有以下的几点：1、焦化干气进吸收塔前安装分液罐，以分离烃和水。
2、为避免胺液中悬浮固体和变质产物的累积，在贫液管线上安装活性炭过滤器，以清胺液。
3、在必要时向吸收塔或再生塔内注入消泡剂。
4、严格控制贫液的入塔温度大于进料气温度5℃。
5、在压缩脱硫部分开车前，要对系统进行严格的化学清洗，除去制造、施工中带来的油、铁锈等杂质。
七、胺液夹带液化气焦化干气和焦化液化气生产的特点就是焦粉夹带，由于焦化干气经过吸收稳定系统中汽油吸收塔和柴油吸收塔两次吸收，也同时进行了两次洗涤作用，其中所含的焦粉相对的减少很多，在焦化干气的脱硫塔中，焦粉对塔的操作影响不是很大。
对于焦化液化气来说，焦粉夹带的影响就要严重的多，我装置在2008年11月份就连续发生了三次富胺液夹带液化气出装置的事故，对硫磺装置的胺液集中再生系统造成超压。
事故当时富胺液出装置流量突然增大，波动加剧，硫磺装置现场常压罐压力升高至0.2MPa 左右。
液化气脱硫塔设备简图应急处理：1、减少贫胺液进脱硫塔流量。
2、关闭富胺液出塔液控阀，现场关闭前后截止阀。
3、稳定液化气处理量，出口液化气流量不要超程。
4、待胺液液化气界位重新建立后，缓慢投用现场调节阀及前后截止阀。
因为正常生产时不具备用除盐水洗塔条件，我装置根据实际情况采用了胺液洗塔的手段改善液化气脱硫塔的操作。
第二部分液化气脱硫醇一、常规碱液脱硫醇工艺液化石油气，作为民用燃料需脱臭（即脱硫醇），它作为化工装置原料时，由于硫化物对催化剂的寿命影响很大，因此对硫含量的要求非常严格，液化石油气经气体分馏后得到丙烯或丁烯馏份，作为叠合装置原料和聚丙烯原料时对原料中总硫要求更高。
经过醇胺法脱硫后的液化气总硫仍然很高，这是由于醇胺法仅能脱除硫化氢，对硫醇几乎无能为力。
炼油企业应用较多的是碱液脱硫醇的抽提工艺，其流程示意见图。
这种常规的混合沉降分离系统最常遇到的问题是脱硫效率低和产品夹带碱液。
道理很简单，在这一系统中，要提高脱硫效率就必须要增加互不相溶两相的接触面积，办法是通过剧烈的混合，使分散的液滴尽可能小，这样传质面积就增加了，脱硫效率就提高了。
但这从另一方面带来了问题，混合得越充分，分离越困难，液滴越小，沉降分离所需的空间越大和时间越长，否则产品夹带碱液的量就越大，如要减少碱液夹带，就要使液滴增大，结果脱硫效率就降低，这是一个无法解决的矛盾。
为了维持较高的脱硫效率，就只有在下游增加水洗设备和砂过滤设备把夹带的碱液从液化石油气中分离出来，这又带来两个问题，一是设备投资增加，二是增加了废碱液的处理和排放量，增加了环保压力，也增加了运行成本。
二、纤维膜传质反应器工作原理国外液化气脱硫醇通常采用美国UOP公司的MEROX工艺或类似工艺、美国Merichem公司的纤维膜接触脱硫醇工艺。
纤维膜传质反应脱硫技术十分完美地解决了脱硫效率低和碱液夹带的问题。
根据文献报道，纤维膜这一概念最早是由美国MeriChem公司提出来的，而且该公司1974年就开发了以Fiber-Film传质反应器处理系统（见图2）为核心技术的MeriChem碱处理过程。
该系统是一筒形装置，内部装有无数根很细的金属纤维，它的技术特点是，解决了分散性处理技术的许多难题，可以高效、经济和安全地处理不混溶性液体相间传质的问题，既提高了相间质量传递的效率，又避免产生分散性处理方法带来的乳化现象，消除液（水）相携带现象。
为了对纤维膜传质反应器有更为深刻的理解，我们从液—液系统的互不相溶两相间传质理论出发，讨论常规的液化石油气碱洗抽提脱硫系统所遇到的脱硫效率不高和碱液夹带的问题，以及纤维膜传质反应器的工作原理。
用碱液从液化石油气抽提硫醇和硫化氢的过程，存在如下化学反应：RSH+NaOH→NaSR+H2OH 2S+2NaOH→Na2S+2H2O由于碱液（水相）和液化石油气（烃相）互不相溶，上述反应的发生涉及到质量的传递，即RSH和H2S从烃相到水相的相间传递，其质量传递速率（R）是传质系数（K），有效的接触面积（A）和推动传质的烃相和水相的杂质RSH和HS2的浓度差（ΔC）这三个独立变量的乘积：R＝K·A·ΔC式中，K是温度的函数，可以看作是个常数，只有A和ΔC是可调节的变量，ΔC可以通过调节碱浓度来实现，是个工艺变量。
而A是由设备性能确定的，如何增大A的值也正是从事石油化工的科技工作者们的用武之地，为了增大A值，他们设计出了各种各样高性能的混合器、高效的填料和塔盘。
对于液化石油气的碱液抽提脱硫醇系统，其脱硫速率遵循上述规律，对于现有的通过分散性混合方式来形成界面的设备，如液化石油气为连续相，碱液为分散相，那么在液化石油气中形成的碱液微滴的外表面构成了传质界面，这种微滴由于表面张力的作用一般是球形微滴。
几何学的基本原理告诉我们，球形体是所有形体中单位体积计表面积最小的一种，这与我们希望产生的最大表面积的愿望相反。
这就是说，在分散性混合方式形成界面的设备中，要从给定体积建立尽可能大的表面积，只有减小液滴的粒径，依靠输入相当多的剪切能量来形成尽可能多的微滴，从而达到提高传质速率的目的。
