二氧化钛光催化反应方程式

二氧化钛光催化分解甲醛原理Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998纳米二氧化钛光催化分解甲醛原理1. 光催化剂的发现历史自从1972年Fujishima和Honda[2]发现TiO2在受到紫外光照射时可以将水氧化还原生成氢，光催化材料就引起了科研人员的关注。

而1976年Carey等[3]将TiO2的光催化作用应用于水中多氯联苯化合物脱氯去毒并取得了成功，从此TiO2作为一种去除有机物的一种有效方法应用到了水和空气的清洁净化领域。

1985年，日本科学家Tadashi Matsunaga等[4]第一个发现了TiO2在紫外光下有杀菌作用。

近年来科学家们又对TiO2进行了深入的研究，并取得了很大的进步。

但是以前的研究多数是用溶胶凝胶负载在基材上，这样的负载量有限，所以对空气的净化的速率较慢。

如何能够快速、便捷、安全、有效的除去室内的各种污染物及病菌成为一个亟待解决的问题。

纳米TiO2良好的光催化性能使它成为了解决这一问的热点研究方向。

纳米TiO2以其催化活性高、化学稳定性好、使用安全，2. 纳米TiO2光催化机理纳米TiO2是一种n型半导体氧化物，其光催化原理可以用半导体的能带理论来解释[5]。

由于TiO2纳米粒子的粒径在1~100 nm，所以其电子的Fermi能级是分立的，而不是像金属导体中的能级是连续的，在纳米TiO2半导体氧化物的原子或分子轨道中具有一个空的能量区域，它介于导带与价带之间，称为禁带[6]，其宽度为 eV，当纳米TiO2接受波长为 nm以下的光线照射时，其内部价带的电子由于吸收光子跃迁到导带，从而产生空穴-电子对，即光生载流子，然后迅速迁移到其表面并激活被吸附的O2和H2O，产生高活性羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基(·O2- )[7]，当污染物以及细菌吸附其表面时，会发生两个步骤：（1）吸收相波长为 nm以下的光能，使表面发生光激发而产生光致电子和正的空穴。

UV/TiO 2光催化还原Cr (Ⅵ)过程中吸附作用的影响及其消除陈心满1,徐明芳23(11暨南大学水生生物研究所,广州　510632;21暨南大学生物工程系,广州　510632)摘要:研究了水体中Cr (Ⅵ)离子在UV/TiO 2体系中光催化还原过程.结果表明,Cr (Ⅵ)离子UV/TiO 2光催化还原过程符合Langmuir 2Hinshelwood 动力学规律.不存在有机物时,TiO 2吸附作用是该反应的前提.p H =115～215时吸附性能较好,而且p H =115～10的初始反应速率同p H 值有线性关系.在TiO 2表面的竞争吸附能力按PO 3-4>SO 2-4>Cl ->NO -3依次减弱.甲酸、甲醛有机物的协同作用可提高Cr (Ⅵ)离子的光催化还原速率和效率,并消除由暗态吸附对反应所起的作用,磷酸根离子极强的竞争吸附能力,使有机物的协同作用减弱.关键词:二氧化钛;光催化;铬;吸附中图分类号:X592　文献标识码:A 文章编号:025023301(2006)0520913205收稿日期:2005203225;修订日期:2005206208基金项目:广东省科技攻关项目(2KM02501G )作者简介:陈心满(1980～),男,硕士研究生,主要研究方向为光催化技术与应用.3通讯联系人E ffects of Absorption on Photo 2R eduction of Cr (Ⅵ)by UV/TiO 2Process and Its EliminationCHEN Xin-man 1,XU Ming 2fang 2(11Hydrobar Research Center of Jinan University ,Guangzhou 510632,China ;21Biotechnology Department of Jinan University ,Guangzhou 510632,China )Abstract :Reduction of Cr (Ⅵ)in aqueous solution were studied by the UV/TiO 2photo 2reduction process.The results show that the photo 2reduction of Cr (Ⅵ)ion by UV/TiO 2agrees with Langmuir 2Hinshelwood equation well.In absence of organic matters ,absorption of TiO 2is the key step for this process ,and optimal condition is p H =115～215.The initial reduction rate correlate withp H value within p H =115～10.The ability to competitively absorb to the surface of TiO 2can be ordered by PO 3-4>SO 2-4>Cl ->NO -3.Photoreduction rate and efficiency can be enhanced greatly with synergia of formaldehyde or formic acid ,meanwhile synergia eliminate the effect of absorption.But synergic effects were reduced with phosphate.K ey w ords :titanium oxide ;photocatalysis ;chromium ;absorption Cr (Ⅵ)离子具有强毒性,比Cr (Ⅲ)离子高出100倍[1].WHO 规定饮用水中Cr (Ⅵ)≤0105mg/L ,由于重金属离子在自然界有很长的半衰期.水中Cr (Ⅵ)离子的去除日益受到人们关注[2～4].自Fujishima 和Honda [5]发现TiO 2表面水的持续氧化还原特性以来,用TiO 2去除水体Cr (Ⅵ)已经引起国内外诸多学者的关注[6～9].TiO 2光催化还原Cr (Ⅵ)的反应过程极为复杂,影响因素甚多.本文在固定TiO 2浓度的情况下,通过分析各种影响TiO 2吸附性能的因素,并在此基础上讨论TiO 2对Cr (Ⅵ)离子的去除效果.选择甲醛和甲酸2种有机物作为空穴消除剂,并探讨不同的阴离子对TiO 2光催化还原去除Cr (Ⅵ)的影响.1　材料与方法1.1　实验材料和仪器试剂均为分析纯(AR ):K 2Cr 2O 7,甲醛,甲酸,二次蒸馏水,各类无机酸等.TiO 2采用德国Degussa公司生产的P 225型TiO 2粉末,其表面积为59m 2/g ,平均粒径为27nm ,物相组成为73∶30的锐钛矿和金红矿,采用适当浓度的酸和NaOH 调节反应溶液p H 值.GGZ 2125W 高压汞灯(上海亚明),TG L 216L 高速台式离心机(上海安亭科学仪器厂),自制温控光催化反应器,722紫外分光光度计,JB 22磁力搅拌器,p H 229HS 酸度计(上海雷磁).1.2　反应过程反应在自制温控光催化反应器中进行,取200mL 预先配好Cr (Ⅵ)浓度为014mmol/L 或相应浓度的溶液置于光催化反应器中,准确调节反应溶第27卷第5期2006年5月环 境 科 学ENV IRONM EN TAL SCIENCEVol.27,No.5May ,2006液的p H值后,加入1g/L的P225TiO2,充分搅拌以消除固2液两相的边界阻力,暗反应30min后取少量溶液以确定其吸附性能并开始光照试验.经UV光照后,每隔一定时间取样分析溶液中Cr(Ⅵ)含量.1.3　分析测试所有取得的样品在高速离心机上以8000r/min 离心10min后,以二苯碳酰二肼为显色剂用分光光度法在540nm波长处测定Cr(Ⅵ)离子浓度[10].其中被TiO2吸附的Cr(Ⅵ)量和Cr(Ⅵ)的去除效率(η)可用以下公式计算[6]:c abs=c0-c1η=(c-c2)/c0×100%(1)式中:c0为Cr(Ⅵ)初始浓度;c abs为TiO2吸附的Cr(Ⅵ)浓度;c1、c2分别为吸附反应和光照反应后 溶液中Cr(Ⅵ)浓度.2　结果与讨论2.1　不同Cr(Ⅵ)初始浓度对TiO2吸附和去除Cr(Ⅵ)离子过程的影响Cr(Ⅵ)离子初始浓度对反应的影响较大.在不同Cr(Ⅵ)初始浓度(0105～1mmol/L)下进行吸附和降解试验,p H=215时得到浓度同初始反应速率(r0)关系和相对吸附量分别如图1a,图1b所示.如图1b所示,在其他条件一定时,TiO2表面所吸附的Cr(Ⅵ)量随Cr(Ⅵ)初始浓度的增加而变化.在试验浓度下,相对吸附量最大为4616%,出现在初始浓度为012mmol/L,当浓度大于012mmol/L 时,其吸附量逐渐减小.其吸附量的变化主要归结于 图1　C r(Ⅵ)初始浓度对TiO2催化还原反应的影响(pH=2.5)Fig.1　Effects of the initial Cr(Ⅵ)concentration on the photo-reduction of it by UV/TiO2processes at p H=2.5(r0is the initial photo-reduction rate)试验中TiO2的量一定,TiO2为Cr(Ⅵ)离子所提供的表面吸附位的数量就一定[4,11].当初始浓度增大到一定时,TiO2表面有效吸附位被充分利用后,浓度增加,吸附量不再增加,这样导致相对吸附量呈下降趋势.实验证明初始浓TiO2光催化还原Cr(Ⅵ)速率符合Langmuir2Hinshelwood动力学规律,见图1a.实验得出的方程式为:-dc/dt=010021c0/[1-01032c0](2) 式中:c0为Cr(Ⅵ)初始浓度;dc/dt为初始反应速率.2.2　p H值对TiO2吸附和去除Cr(Ⅵ)离子过程的影响吸附反应在不同p H下暗反应30min.p H值对TiO2表面吸附Cr(Ⅵ)的影响如图2所示.从图2可以看出,p H在115～215时TiO2对Cr(Ⅵ)吸附效果最好.在溶液中,TiO2同水的接触界面存在弱水解作用,这种弱水解过程主要发生在TiO2表面的质子化和去质子化过程,见式(3)和式(4).pH对TiO2吸附性能的影响主要通过改变其表面电化学性质起作用.图2　pH对TiO2吸附C r(Ⅵ)的影响Fig.2　Effect of initial p H of system on the absorption of TiO2(the initial concentration is0.4mmol/L,p H was mediated by HCl and NaOH)—TiOH +2—TiOH +H +(3)—TiOH—TiO -+H +(4) TiO 2等电位点(p H of zero point of change )p H zpc =6125[7],当体系p H <p H zpc ,TiO 2表面带正电荷,有利于各种Cr (Ⅵ)离子负电基团(Cr 2O 2-7,CrO 2-4,HCrO -4)在TiO 2表面吸附.反之p H >p H zpc ,TiO 2表面带负电荷,由于电荷之间的相互排斥作用阻抑TiO 2吸附Cr (Ⅵ)离子基团.另外,p H 值决定了Cr (Ⅵ)离子在溶液中的存在形式,见式(5)～(7)[4,11]:H 2CrO 4H ++HCrO 4(5)HCrO -4H ++CrO 2-4(6)2HCrO -4Cr 2O 2-7+H 2O(7)而TiO 2表面对不同基团的亲和力有差异,对Cr 2O 2-7亲和力远比H 2CrO 4,CrO 2-4,HCrO -4强[9],因此在不同的p H 值下TiO 2对Cr (Ⅵ)离子的吸附量就有差异.而当p H <115时,大量的H +会被吸附到TiO 2表面[12],减少了TiO 2为Cr (Ⅵ)离子所提供的有效吸附位.p H 对TiO 2表面吸附性能直接影响到Cr (Ⅵ)的去除效率和速率,如图3、图4所示.图3　pH 值对TiO 2去除C r(Ⅵ)的影响Fig.3　Influence of initial medium p H on the conversion percentageson the photoreduction of Cr (Ⅵ)(The initial concentration of Cr (Ⅵ)is 0.4mmol/L ,p H was mediated by HCl and NaOH ) 在p H =115时,光照150min ,Cr (Ⅵ)的转化率几乎达到100%,而在p H =1010时光照150min 的Cr (Ⅵ)去除效率小于50%.TiO 2去除Cr (Ⅵ)的反应可以通过(8)～(10)来说明:TiO 2+h ν=TiO 2[h +(VB )+e -(CB )](8)Cr 2O 2-7+14H ++6e -=2Cr 3++7H 2O (9)E 0=1133V (N HE )2H 2O +4h +(VB )=O 2+4H+(10)图4　初始反应速率同pH 的关系Fig.4　Dependence of rate on the initial p H of midium(The initial concentration of Cr (Ⅵ)is 0.4mmol/L ,p H was mediatedby HCl and NaOH ,r 0is the initial photo-reduction rate ) 从式(9)得知,TiO 2光催化还原Cr (Ⅵ)的过程需要大量的H +.因此,体系中的p H 值对整个反应过程起关键作用.同吸附的曲线相一致,当p H <110,反应的速率和效率大大降低(图3未示出),这主要是因为大量吸附在TiO 2表面的H +消耗电子的缘故[13].而在p H =115～10范围内,初始反应速率同p H 具有良好的线性关系,如图4所示,这也说明了p H 值对反应所起的作用.p H 对反应的作用不仅是影响TiO 2表面对Cr (Ⅵ)离子的吸附,更重要的是改变了反应的氧化还原电位.根据能斯特方程,p H 的上升会降低Cr 6+/Cr 3+的氧化还原电位,也就降低Cr (Ⅵ)的氧化能力,使其还原速率和效率降低[11].而导带(conduction band )和价带(valence band )的电位随p H 的关系见式(11)、式(12)[11,13]:E CB (V )=-0105-01059p (25℃)(11)E VB (V )=3115-01059p H (25℃)(12)213　酸根阴离子对TiO 2吸附和去除Cr (Ⅵ)过程的影响为考察不同阴离子对吸附和反应过程的影响,分别采用适当浓度HNO 3,H 2SO 4,H 3PO 4调节初始p H =115,并同HCl 对比以考察Cl -,NO -3,SO 2-4,PO 3-44种阴离子对反应过程的影响.UV 光照2h ,其结果如图5所示.从图5b 可以得出,4种酸根离子对TiO 2光催化还原Cr (Ⅵ)反应促进作用按PO 3-4<SO 2-4<Cl -<NO -3逐渐增强.实验结果表明,PO 3-4离子的存在会减缓反应速率,这同PO 3-4阻抑TiO 2吸附Cr (Ⅵ)有关(图5a ).TiO 2对PO 3-4离子的亲和力远比Cr (Ⅵ)离子强,造成PO 3-4离子同Cr (Ⅵ)离子竞争TiO 2表面有限的有效吸附位,从而阻抑光催化还原Cr (Ⅵ)的进行.图5　酸根离子TiO 2光催化还原C r(Ⅵ)的影响Fig.5　Effect of anions on the photoreduction of Cr (Ⅵ)(The initial concentration is 0.4mmol/L ,at initial medium p H =1.5) 从图2～图5可以看出,Cr (Ⅵ)在TiO 2表面的吸附是该反应的关键.吸附量较大时,其去除效率和速率相应较高.Linsebigler [16]指出,受UV 激发后产生的e -被TiO 2表面各自捕获中心(surface traps )捕获,单电子转移[17]到重金属离子,而不是直接参与氧化还原反应.因此,Cr (Ⅵ)离子必须先吸附到TiO 2表面,反应才得以进行.2.4　有机物协同作用对消除吸附的影响UV 照射TiO 2激发产生的h +、e -不是等量的[16],e -被捕获并转移到电子受体的过程(ms 级)要比h +捕获转移到电子供体这个过程(100ns )慢得多,TiO 2表面会有大量的h +积累,增加h +2e -配对机会,减小光催化还原速率.有机物不存在时,空穴的消除主要靠式(10)的反应.实验证明,体积比为2%的甲醛(HCHO )或甲酸(HCOOH )有机物共存体系中,由于协同作用反应速率和效率可以大大提高,而H 3PO 4同有机物的协同作用并不明显,见图6.HCHO 、HCOOH 协同作用对反应速率的提高主要可以通过式(13)～(15)来说明,有机物的存在改变了空穴的消除方式.通过形成OH ・去除空穴的速率远比式(10)快:H 2O +h +(VB )=OH ・+H+(13)HCOOH +2OH ・=2H 2O +CO 2(14)HCHO →HCOOH →CO 2(15) 但在H 3PO 4存在情况下,有机物协同促进作用并不明显,可能同H 3PO 4的强竞争吸附能力有关.同时从图6可以看出,HCOOH 对反应促进的程度要比HCHO 大,这归结于不同电子供体(HCHO 、HCOOH )上的电子转移到TiO 2表面的速度的差异[18,19].图6　H CH O 、H COOH 对光催化还原C r(Ⅵ)的影响Fig.6　Influence of formic acid and formaldehyde onphotoreduction of Cr (Ⅵ)at p H =4.0(The initial concentration of Cr (Ⅵ)is 0.4mmol/L ,Time 0means dark absorption )同时可以看出硝酸、硫酸同甲酸、甲醛的协同作用可以消除由TiO 2吸附对反应所起的作用.这说明,有机物存在的情况下,吸附已不再是TiO 2光催化还原Cr (Ⅵ)离子的前提步骤.3　结论 (1)TiO 2光催化还原去除Cr (Ⅵ)离子的过程极为复杂,影响因素甚多.反应过程符合Langmuir 2Hinshelwood 动力学规律.TiO 2吸附作用是该反应的前提步骤.溶液的p H 能通过改变TiO 2表面电化学性质而影响其吸附性能,同时也通过改变E (Cr 6+/Cr 3+)影响反应.当体系p H =115～215期间,TiO 2吸附性能最好,速率较快.在一定p H 值范围内,反应初始速率同p H 值有线性关系.(2)在实验的几种阴离子中,对反应的阻抑能力按PO3-4>SO2-4>Cl->NO-3依次减弱.这归结于不同阴离子同Cr(Ⅵ)在TiO2表面的竞争吸附能力的差异.而甲酸、甲醛的协同作用可提高Cr(Ⅵ)离子的光催化还原速率和效率,同时可消除由TiO2吸附对反应所起的作用.但因磷酸根极强的竞争吸附能力,使有机物的协同作用能力并不明显.参考文献:[1]付宏祥,吕功煊,李树本1Cr(Ⅵ)离子在TiO2表面的光催化还原机理研究[J].化学物理学报,1999,12(1):112～116.[2]Véronique E,G iovanni B.K inetics of the Laser-InducedPhotoreduction of U(Ⅵ)in Aqueous Suspensions of TiO2Particles[J].Environ.Sci.Technol.,1998,32(20):3155～3161.[3]Schrank S,JoséH,Moreira R.Simultaneous photocatalytic Cr(Ⅵ)reduction and dye oxidation in a TiO2slurry reactor[J].J.Photochem.Photobio.:A,2002,147(1):71～76.[4]Y oung K,J ung I L.Photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ)inaqueous solutions by UV irradiation with the presenceoftitanium dioxide[J].Wat.Res.,2001,35(1):135～142.[5]Fujishima A,Honda K.Photolysis of water 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tio2与酸反应的化学方程式（最新版）目录1.TIO2 与酸反应的一般化学方程式2.TIO2 与不同酸反应的化学方程式3.TIO2 与酸反应的影响因素4.TIO2 与酸反应的应用正文二氧化钛（TIO2）是一种常见的无机化合物，具有良好的光催化性能。

在环境治理、能源转换等领域有着广泛的应用。

在实际应用中，TIO2 常与酸发生反应，生成相应的盐和水。

下面我们来探讨 TIO2 与酸反应的化学方程式及其相关内容。

1.TIO2 与酸反应的一般化学方程式TIO2 与酸反应的一般化学方程式可以表示为：TIO2 + xH+ → TiOx+ + H2O其中，TIO2 表示二氧化钛，H+表示酸，TiOx+表示钛酸根离子，x 表示酸的价数。

2.TIO2 与不同酸反应的化学方程式TIO2 与不同酸反应，生成的钛酸根离子和相应的盐酸、硝酸等酸的化学式不同。

下面分别列举 TIO2 与盐酸、硝酸反应的化学方程式：（1）TIO2 与盐酸反应：TIO2 + 2HCl → TiCl4 + H2O（2）TIO2 与硝酸反应：TIO2 + 2HNO3 → Ti(NO3)4 + H2O3.TIO2 与酸反应的影响因素TIO2 与酸反应的速率受多种因素影响，如酸的浓度、温度、TIO2 的表面积等。

同时，酸的种类也会影响反应生成的钛酸根离子的价数。

4.TIO2 与酸反应的应用TIO2 与酸反应在实际应用中具有重要意义。

例如，在光催化降解有机污染物过程中，TIO2 表面吸附的有机污染物在酸性环境下更容易被氧化分解。

此外，TIO2 与酸反应还可以用于制备钛酸盐等化合物。

《材料化学综合实验II》实验指导书实验一 纳米二氧化钛的制备及光催化性能研究一、实验目的1. 掌握二氧化钛的溶胶-凝胶的制备方法。

2. 了解二氧化钛光催化降解污染物的原理。

3. 熟悉测定光催化性能的方法。

二、 实验原理1、溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶-凝胶法是20世纪 80年代兴起的一种制备纳米粉体的湿化学方法，具有分散性好、煅烧温度低、反应易控制等优点。

制备溶胶所用的原料为钛酸丁酯(Ti(O-C 4H 9)4)、水、无水乙醇(C 2H 5OH)以及盐酸（或者醋酸、硝酸等）。

反应物为钛酸丁酯和水，分散介质为乙醇，盐酸用来调节体系的酸度防止钛离子水解过速，使钛酸丁酯在乙醇中水解生成钛酸（Ti(OH)4），钛酸脱水后即可获得TiO 2。

水解反应方程式如下。

Ti(O-C 4H 9)4+4H 2O Ti(OH)44C 4H 9OH +Ti(OH)4Ti(OH)42TiO 24H 2O+ 在后续的热处理过程中，只要控制适当的温度条件和反应时间，就可以获得不同晶型的二氧化钛。

2、二氧化钛光催化降解污染物二氧化钛作为光催化剂的代表，在太阳能光解水, 污水处理等方面有着重要的应用前景。

TiO 2有三种晶型，四方晶系的锐钛矿型、金红石型和斜方晶系的板钛型。

此外，还存在着非晶型TiO 2。

其中板钛型不稳定；金红石型禁带宽度为3ev ，表现出最高的光敏性，但因为表面电子-空穴对重新结合的较快，几乎没有光催化活性；锐钛矿禁带宽度稍大一些，为3.2ev ，在一定波长范围的紫外光辐照下能被激发，产生电子和空穴，且二者能发生分离，另外它的表面对O 2的吸附能力较强，具有较高的光催化活性。

当它受到波长小于或等于387.5nm 的光(紫外光)照射时，价带的电子就会获得光子的能量而越前至导带，形成光生电子（e -）;而价带中则相应地形成光生空穴(h +)，如图1所示。

如果把分散在溶液中的每一颗TiO 2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置。

二氧化钛基光催化剂
二氧化钛（TiO2）基光催化剂是一种常见的光催化材料，其具有
高度的化学稳定性、化学惰性、无毒性和优异的光催化性能。

二氧化
钛基光催化剂广泛应用于环境监测、水处理、有机物降解以及光催化
剂敏化太阳能电池等领域。

首先，二氧化钛基光催化剂的工作原理是利用紫外线或可见光辐
射照射下，激发导带中的电子跃迁到价带中形成电子空穴对，进而发
生非平衡电荷分离的现象。

在此过程中，电子和空穴对分别与附近分
子进行反应，从而发生催化反应，如降解有机物或水分解等。

此过程
不仅仅具有环保效果，而且可以实现“源头治理”。

其次，二氧化钛基光催化剂的制备方法多种多样，常见的制备方
法包括溶胶-凝胶法、水热法、电化学沉积法等等。

其中，溶胶-凝胶
法是最为广泛应用的方法之一。

它是通过溶液中的饱和度、溶液pH值
以及加热速率等因素来调节二氧化钛基光催化剂的晶型、晶粒大小和
密度等物理化学性质，从而实现对催化性能的控制和调节。

然后，二氧化钛基光催化剂的应用领域非常广泛。

首先，它可以
应用于地表水和地下水的净化，通过紫外线的照射，将有机物和污染
物分解为无害物质，净化水体。

其次，它也可以应用于污染空气的治理，将空气中的有害气体基分解为无害分子。

最后，它还可以应用于
对食品和药品的绿色合成，催化反应速率快，产生的无毒产物，无需
进行后期处理。

综上所述，二氧化钛基光催化剂是一种很有前途的环保材料。

其
制备简单、催化性能稳定、无需添加其他催化剂、催化效率高等优点，以及应用范围广泛等因素，使其成为环境和生物领域的研究热点。

二样化钛光催化降解二样化钛光催化降解是指利用光催化作用，将二氧化钛引入反应体系内，使其吸收紫外线，产生电子和空穴，引发氧化还原反应，从而实现对有害污染物的降解和去除的过程。

下面将就二氧化钛光催化降解的原理、应用以及存在的问题进行分析。

一、原理二氧化钛光催化降解的原理主要是利用光催化作用，通过紫外线照射使二氧化钛表面产生够强的氧化还原能力，引发下面的反应：①电子与空穴的复合反应TiO2（hv）→TiO2（e-）+TiO2（h+）②还原反应TiO2（e-）+O2→O2（-）+ TiO2③氧化反应TiO2（h+）+H2O→·OH+H+总反应TiO2（hv）+H2O+O2→TiO2+·OH+H+因此，可以看出，二氧化钛污染物光催化降解的过程中，是通过使用紫外线照射二氧化钛表面，产生电子和空穴，使得有害污染物受到氧化还原反应，将污染物转化成易于分解的无害物质。

二、应用二氧化钛光催化降解在环境污染治理中有着广泛的应用，主要包括以下几个方面：1、空气净化二氧化钛光催化杀菌技术，可有效去除甲醛、苯、一氧化碳等有害物质及各类细菌病毒，具有不升温，无二次污染的特点。

2、水处理二氧化钛光催化降解技术可用于水处理、净水深度处理等环节，可以有效去除PH值，COD、BOD、有机污染物、色度等有害物质。

3、光催化氧化反应二氧化钛光催化也可以应用在光催化氧化反应中，如环境污染物降解、催化还原、光解制氢等反应中。

三、问题尽管二氧化钛光催化降解具有多种优势，但在应用过程中也存在一些问题：1、对光的选择性较高二氧化钛对光的选择性较高，在某些特定光照下有较好的催化效果，但一般情况下采用可见光黑色不好产生够强的光催化作用，需要添加一些其他物质来辅助催化效果。

2、人工制备工艺复杂制备高质量的二氧化钛催化剂需要经过一系列复杂的人工处理，烧结温度、时间、添加物的比例等因素都会影响到催化效果。

此外，粉钛催化剂在反应后需要进行回收处理，而这也是制约其工业化应用的主要难点之一。

二氧化钛表面处理研究进展李璇;张敏;李秋叶;杨建军【摘要】综述了纳米二氧化钛表面处理的方法,从二氧化钛纳米颗粒团聚的原因分析着手,介绍了有机处理和无机处理等表面处理方法,着重介绍了二氧化钛表面无机处理及二氧化钛表面处理的机理、影响因素、处理过程等因素.分析了目前二氧化钛表面处理存在的不足,并对其发展趋势进行了展望.%Methods for surface treatment of nano TiO2 were systematically summarized and classified. Various methods for surface treatment of TiO2 including organic and inorganic treatment were intro-duced. The reasons, theories, influences factors, and processes of surface treatment of nano-TiO2 were reviewed. Currently existing deficiencies of surface treatment of TiO2 was analyzed and its developing trend were prospected.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2017(028)005【总页数】11页(P537-547)【关键词】二氧化钛;有机表面处理;无机表面处理;表面复合处理【作者】李璇;张敏;李秋叶;杨建军【作者单位】河南大学纳米杂化材料应用技术国家地方联合工程研究中心,河南开封475004;河南大学纳米杂化材料应用技术国家地方联合工程研究中心,河南开封475004;河南大学纳米杂化材料应用技术国家地方联合工程研究中心,河南开封475004;河南大学纳米杂化材料应用技术国家地方联合工程研究中心,河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】O64随着社会和经济的高速发展，环境自净化能力的速度不及污染速度，就会带来一系列环境问题. 环境已给出了各种污染的警示，如雾霾、酸雨等. 其中雾霾的危害主要有两种：一是对于人体的直接危害，空气中的有害气体和各种气溶胶等会粘附于人体的呼吸道与肺泡中，引起各种呼吸系统疾病，浓雾天气气压较低，易诱发各种心血管疾病，并且雾霾导致近地层紫外线减弱，使得空气中病菌增多，传染病增加；二是影响交通安全和生态环境. 通过各种手段治理环境污染是当今的研究热点，如在涂料中添加光触媒(如二氧化钛)，光催化降解空气中的有害气体SO2、氮氧化物等，在一定程度上辅助治理环境污染. 因此，把光催化活性高的锐钛矿型TiO2作为添加剂加入到涂料中以增加涂料降解污染物的应用研究具有重要的意义[1-4]. TiO2，俗称钛白粉，主要有金红石、锐钛矿、板钛矿等晶型. 其物理化学特性稳定，无毒无害，具有不透明性、优异的白度和光泽度、高遮盖性、高散射力、廉价等优点[5-8]. 在涂料行业特别是在建筑涂料中具有广泛的应用,占钛白粉全部用量的百分之六十以上，是目前应用最广，用量最大的白色颜料，但TiO2作为白色无机颜料，尤其是纳米级TiO2，主要存在两方面问题. 首先，锐钛矿相TiO2光催化活性过高，能够催化降解在其表面的有机物[9-10]如油漆中的有机成膜剂，造成油漆变黄、粉化脱落等结果，这严重限制了TiO2颜料的使用；其次，纳米TiO2颗粒太小，表面能高，使得颗粒之间易于团聚，不易分散. 因此必须对TiO2表面进行处理来调控锐钛矿TiO2光催化活性并提高其在介质中的分散性. 通过在TiO2颗粒表面包覆二氧化硅壳层结构，可以在一定程度上提高TiO2颗粒在介质中的分散性，并且能够有效提高颜料的耐候性并充分发挥锐钛矿TiO2优良的光催化活性. 我国在生产和消费钛白粉方面居世界前列[11]，钛白粉生产工艺复杂、成本高居不下，单纯的二氧化钛市场竞争大、利润空间小，给生产商带来较大的压力，而用户会有较重的负担. 因此在保持涂料性能不变的前提下，不断为涂料增加新的功能，充分发挥涂料应用范围广、应用面积大的优势，以充分利用此资源来辅助消除雾霾中的有害气体.TiO2是n型半导体(锐钛矿相禁带宽度3.2 eV，金红石相禁带宽度3.0 eV)，当TiO2受到大于或等于其禁带宽度的光能(hν)照射后，其价带上的电子就可以被激发跃迁到相应的导带，从而在价带上产生空穴(h+)，光激发产生的电子-空穴对可以在空间电荷层的作用之下分离，空穴可以转移到TiO2颗粒的表面和TiO2表面上的羟基相互作用，从而产生高活性羟基自由基. 该自由基具有强的氧化性，在一定程度上可将有机物氧化分解为水或二氧化碳等无机小分子[12-15]，如图1所示：其基本反应式如下：纳米TiO2作为一种重要的半导体光催化材料，因其具有化学性质稳定、廉价、无毒并具有较高活性等优点而得到广泛的研究与应用. 它的应用范围主要包括以下几个方面：涂料、油漆、陶瓷、建筑[16-17]、化妆品[18]、塑料[19]、化纤、橡胶、食品卫生和电子产品[20-21]等行业.纳米二氧化钛颗粒尺寸小而具有很高的比表面积，且颗粒越小，表面的原子数量就越多，表面原子配位数不足和高表面能，导致表面的原子有很多悬挂键，表面原子受力不均匀，有与外界键合的倾向，从而使这些原子极易与其他原子相结合而稳定下来，导致晶粒相互聚集，晶体长大. 可见，纳米颗粒具有很高的化学活性，表现出强烈的表面效应和小尺寸效应[22].悬浮在溶液中的微粒普遍受到范德华力的作用，很容易发生团聚. 范德华力与颗粒直径成反比，纳米颗粒由于尺寸小，因而具有较强的范德华力作用. 纳米TiO2是由刚性、实心类球状颗粒组成，表面有很多·OH[13,23]，能够相互之间形成氢键，从而导致颗粒之间集结成群. 二氧化钛表面羟基形成如图2[24]所示：颗粒与溶剂的碰撞使得颗粒具有与周围颗粒相同的动能，因此小颗粒运动得快，纳米颗粒在做布朗运动时彼此碰撞，由于吸引作用，它们会连接在一起，形成二次颗粒. 二次颗粒较单一颗粒运动的速度慢，但仍有机会与其他颗粒发生碰撞，进而形成更大的团聚体，直至大到运动缓慢而沉降下来，如图3所示.二氧化钛纳米颗粒表面带有电荷时，溶液中的一些带相反电荷的离子靠库仑力被紧密吸附在颗粒的表面而构成吸附层，从而形成双电层，产生了ζ电位. ζ电位越高，颗粒的双电层产生的斥力越大，从而使颗粒更容易分散. 在等电点附近(ζ= 0 mV)，颗粒之间没有库仑排斥力. 当排斥力小于范德华引力时，粒子之间以引力为主，将发生团聚. 二氧化钛的ζ电位与pH值有关[25]. 如图4[16]所示：二氧化钛表面无机处理是在TiO2颗粒表面包覆一层无机的壳层结构，使之与周围介质分离，以调控TiO2的光催化活性，同时提高在介质中的分散性. 常用的无机表面处理剂有：SiO2、Al2O3、ZrO2、Fe2O3等.异相成核比均相成核有优势，其原因为晶核在已存在的异相晶体表面形成时，所增加的表面能比自行成核时要小. 因此在溶液中表面包覆膜的形成要比自身成核更容易[26]. 康春雷[27]把CH2OHCH2Cl和H2SO4作为酸解物质在金红石TiO2表面包覆氧化铝，在实验过程中出现均相成核与异相成核，主要影响因素为反应体系的pH，局部酸浓度过高易造成局部均相成核，因此采用弱酸、稀酸、加强搅拌来阻止局部均相成核. 崔爱莉等[28]对这一机理从热力学角度进行了研究，发现如果晶核与核化剂原子排列越相似，异相表面成核越有利，这也同样说明了在氧化物的表面包覆氧化物在热力学上是有利的. 晶核在形成时在已经形成的晶核表面结晶要比自行成核的表面能低，形成的核越小表面能越高，因此异相表面成核优先于均相成核，这也为在物质表面形成包覆层而非此物质的颗粒提供了有利条件.颗粒与其包覆物之间发生化学反应，形成牢固的化学键. 二氧化钛表面有很多未键合的羟基，会与带有羧基或羟基的物质脱水缩合成稳定的化学键或形成配位键，从而形成包覆层，不易脱落[29]. 崔爱莉等[30]对二氧化钛进行硅、铝二元包膜，通过XPS表征测试发现Si和Al以化学键结合于二氧化钛表面. 李礼[31]采用偏铝酸钠为原料对二氧化钛进行表面修饰，Al以Ti-O-Al键结合于二氧化钛表面.颗粒表面电荷与包覆剂带有相反的电荷，从而可以依靠库仑引力使得包覆剂吸附到颗粒的表面[26]. 吴健春[32]在酸性条件下合成Fe(OH)3，表面带有正电荷，而二氧化钛表面在中性下带有负电荷，Fe(OH)3靠静电引力吸附于二氧化钛表面，再经过煅烧形成肤色Fe2O3包覆的二氧化钛.影响二氧化钛无机表面处理的因素有：表面修饰剂用量、反应体系pH、反应温度、搅拌速度、表面活性剂用量、反应物浓度、水质、包覆速度等. ①表面修饰剂用量对改性效果影响很大. 若改性剂用量太小，因无法实质性的改变表面性质而达不到改性的要求；若改性剂的用量过大，成本也会随之增加，而且还可能引起粉体的絮凝，对产品的最终性能如耐水性和光泽等产生不良影响. ②一般情况下，酸碱度对钛白粉在水中的单分散影响很大，当pH<2时其分散性很好. 如果pH上升会逐渐发生团聚现象. 当pH在5～8时，团聚现象最为严重. 而当pH>8时，又重新分散，当pH在8.5～11时分散性最好. 当pH>11时又重新团聚. ③每个反应都有适合的温度范围，反应温度过高会导致包覆剂之间相互反应速率超过包膜的速率而导致不易成膜或成膜不稳定；而温度过低形成的膜疏松易脱落. 无机修饰在温度为60～110 ℃左右最为适宜. ④在二氧化钛进行表面处理过程中要始终保持较高的搅拌速度，依靠搅拌的作用力尽可能地使团聚体避免接触而充分分散到反应介质中，使表面处理过程中包覆的单个颗粒而非颗粒团聚体. 同时防止局部包覆剂浓度过高使得包覆剂自身发生反应，不利于成膜. ⑤表面活性剂是在进行表面处理前期使用，目的是使团聚的二氧化钛重新分散，表面活性剂用量不宜多，一般在1%～3%[33].⑥反应物的浓度过大，会使得粉体不易分散，颗粒之间形成软团聚，包覆中易形成团聚体，改良效果差. 而浓度过小，在过滤、洗涤等操作中滤液体积增大，能耗增加，成本增加[34]. ⑦表面处理过程中所用的水应为去离子水或蒸馏水，其原因为当二氧化钛颗粒表面带负电荷时，硬水中的钙离子和镁离子容易吸附到颗粒表面，中和颗粒表面的负电荷，使颗粒团聚；而TiO2表面带有正电荷时，硬水中的氯离子会中和表面的正电荷导致凝聚. ⑧致密程度和包覆速度相关，包覆速度过快易生成蓬松的膜，包覆速度过慢就会形成致密的膜.液相沉积法制备TiO2@SiO2颗粒. 将二氧化钛分散到水中制成悬浮液，将硅酸钠与硫酸分别配成一定浓度的溶液，并加入到二氧化钛悬浮液中，控制反应温度与pH，使硅酸钠水解，得到白色悬浮液；用蒸馏水反复离心洗涤，烘干即得到TiO2@SiO2颗粒[35-39]，反应方程式如下：液相沉积法制备TiO2@SiO2颗粒是较常见的修饰二氧化钛的方法，该工艺操作简单，实验过程易于控制，具有普遍的适用性. 但是，该法制备出的TiO2@SiO2颗粒分散性较差，易于团聚，难于在水中很好地分散，且在制备过程中，粒子的成核和生长过程受较多因素的影响.因此，如果能控制二氧化硅在二氧化钛表面的生长，通过表面功能化改善所得粒子的分散性，可以制得高性能的TiO2@SiO2颗粒. TIZJANG等[40]选用有机硅化合物正硅酸乙酯采用改进的Stöber方法对二氧化钛进行包覆，以降低二氧化钛在紫外光照射下的光催化活性，实验通过紫外光下降解亚甲基蓝证实包覆二氧化硅后二氧化钛的光催化活性有效降低. 但相对于无机硅包覆，有机硅包覆的成本更高. 葛晨等[35]用金红石型二氧化钛为原料，初步探讨了各反应条件(温度、pH)对二氧化钛表面形成二氧化硅岛状膜与连续致密膜的影响. 孙秀果等[41]采用包覆沉淀法制备纳米TiO2@SiO2，结果表明，合适的包覆速度改性后的粉体粒度分布均匀，紫外吸收能力增强，分散性提高. TiO2@SiO2也存在一定的缺陷，氧化硅之间也存在着微弱的氢键，使得浆料的过滤洗涤性能变差，生产成本增加. SCIANCALEPORE等[42]采用溶胶凝胶法，TEOS作为原料制备SiO2-TiO2陶瓷，实验证实基底的光滑程度对光催化降解有影响，光滑表面有高的光催化活性，高的亲水性.化学沉积法制备TiO2@Al2O3颗粒.以NaOH中和，反应方程式：以H2SO4中和，反应方程式：李礼[31]采用偏铝酸钠为原料对二氧化钛进行表面修饰，由实验得出铝在碱性条件下生成的沉积物为疏松的勃姆石型，Al是以Ti-O-Al键结合于二氧化钛表面，酸性条件下沉积物为无定形，且在碱性条件下包覆产品的颜料性能更好. 康春雷等[27]在金红石表面包覆氧化铝，选择H2SO4和CH2OHCH2Cl为酸解介质，用CH2OHCH2Cl为酸性介质能够抑制浆液中的均相成核，包覆膜质量明显改善. KLYATSKINA等[43]采用悬浮等离子体喷涂技术在二氧化钛表面包覆氧化铝.TiO2表面包覆ZrO2壳层结构，不仅对提高层间结合力有作用，而且能够显著地掩蔽TiO2的光催化活性，反应方程式：一般不会单独进行锆包膜，因为经锆处理后的样品的浆料过滤性能变差，不容易过滤洗涤，滤饼也不易抽干，易发生假稠现象，因此锆经常与铝包膜等包膜剂配合使用[44].在二氧化钛表面包覆Fe2O3目的是合成颜色稳定、具有一定彩度的二氧化钛，以克服仅把颜料与二氧化钛混合引起体系颜色分层[45]，主要反应如下：LV等[46]采用水热原子沉积法实现了在二氧化钛纳米管表面包覆Fe2O3以提高对锂离子的储存性能. 吴健春[32]在二氧化钛表面包覆以制备肤色二氧化钛，根据煅烧工艺对彩度的影响情况制备出肤色二氧化钛.在TiO2中添加同时具有亲水基团和亲油基团的有机改性剂，利用包膜剂中亲水官能团与二氧化钛表面的未键合羟基进行脱水缩合或发生取代反应形成化学键，或通过包膜剂的极性基团或氢键吸附在TiO2表面[47]，而其亲油的非极性基团朝外，有机物碳链具有一定程度的刚性，在二氧化钛颗粒之间起到位阻作用，从而消除或减弱二氧化钛颗粒之间的极性吸附作用，防止二氧化钛颗粒之间的团聚，提高其在特定介质中的分散性.常用的有机表面处理剂有：1) 胺类化合物，如三乙醇胺[34]、二异丙醇胺、乙醇胺、十八烷胺[48]等. 2) 多元醇，如NPG、TMP、TME、乙二醇[49]、丙二醇、辛戊二醇、季戊四醇等. 3) 有机硅化合物，如硅烷偶联剂、硅油、有机改性硅油等.4) 有机酸盐，如十六烷基三甲基氯化铵[50]、木质素磺酸钠、次甲基萘磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)[51].将TiO2分散到水中，加入分散剂分散，然后加入硅烷偶联剂，加热至一定温度，升温搅拌反应一定时间，经陈化、过滤、抽提、干燥得到最终改性产品. 秦悦等[52]用硅烷偶联剂A-151改性锆铝二元包覆后的TiO2，经实验与讨论后选择出最适宜实验条件为pH=10.0，水与硅烷偶联剂的体积比为110∶1，水解温度为75 ℃，这时粉体表面性质改变，由亲水性转为亲油性，明显改善了粉体团聚现象. 硅烷偶联剂与纳米TiO2表面的羟基发生化学反应，在TiO2表面形成了化学键，稳固的结合在表面[53]. 王琳琳等[54]利用JH-N318对二氧化钛表面进行修饰，对比改性前后的纳米TiO2的TEM照片，证明经JH-N318改性后的纳米TiO2在丙酮中的分散效果大大提高.有机酸类化合物与TiO2颗粒表面的羟基发生类酯化反应，使羧酸根与羟基之间脱水缩合，形成化学键，键合在颗粒表面，降低了颗粒的表面能，避免了TiO2颗粒之间的氢键作用力，从而将TiO2颗粒分散开来. 邹玲等[55]采用溶胶-凝胶的方法利用混合溶剂制备出硬脂酸修饰的纳米粒子，结果证实了表面有机修饰层的存在，这一修饰层与无机内核之间形成了化学键，而且羧酸根与无机内核形成双齿配位化合物.表面接枝改性的方法一般是先对TiO2颗粒表面进行预处理，之后再引发有机物在TiO2表面接枝聚合，主要包括偶联剂进行预处理法和表面活性剂进行预处理的方法[56]. 邱晓清等[57]运用硅烷偶联剂WD-70对TiO2纳米颗粒进行预处理，再进行苯乙烯的分散聚合包覆，通过表征证明聚苯乙烯通过偶联剂与TiO2键合在一起. 马丽[58]用十六烷基三甲基氯化铵对纳米TiO2进行改性，与未进行改性的TiO2颗粒相比，其吸油值明显减小. 并且实验结果表明，CTAB与TiO2颗粒表面的羟基发生了化学反应，成功接枝到其表面.TOHAE等[59]在TiO2表面接枝了APTMS和IPTMS硅烷偶联剂，IPTMS在TiO2表面产生交联结构，因此IPTMS的嫁接效率要比APTMS的嫁接效率要高，修饰后水合半径明显减小. 接枝原理如图5所示.此种方法利用有机酸盐亲水基团一端容易吸附在TiO2颗粒的表面，而疏水基团伸向分散介质中，以此来提高TiO2在分散介质中的分散性及与介质的相互融合性.王科林等[51]利用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)修饰二氧化钛，提高了TiO2在二甲苯中的稳定性. 万斯等[48]利用十八烷胺通过物理吸附的方法改性了担载银的TiO2粉体，经过改性得到了亲油疏水的载银二氧化钛粉体. 吕玉珍等[60]选用了油酸对纳米TiO2进行表面有机修饰，将修饰后的样品通过超声，分散到变压器油中，实验结果表明，油酸在纳米TiO2表面成功形成了良好的修饰层，且与纳米TiO2表面以双齿桥连配位方式键合. NAKAYAMA等[61]用丙酸和各种胺作为原料，采用两步法对TiO2表面进行修饰，得到了在有机溶剂中具有高分散性的TiO2纳米颗粒，酸和胺以螯合键或桥键形式键合于TiO2颗粒表面. OJAME等[62]研究了甲酸、乙酸、柠檬酸等在金红石表面的吸附作用，通过量子化学计算发现甲酸、乙酸、柠檬酸等通过强键吸附到TiO2表面，这种强键主要是以桥键形式存在. MISRA等[63]成功用C11-resorcinarene对二氧化钛进行包覆，实现了其在不同的非水溶剂中单分散及再分散，其结构如图6所示：影响TiO2表面有机处理的因素与无机处理因素差别不大，有以下几点：表面修饰剂用量、反应体系pH、反应温度、搅拌速度、表面活性剂用量、反应物浓度、水质、包覆速度等. 有机修饰的温度相比无机物表面处理温度低[34].为了扩展二氧化钛的应用范围，可以使用两种或多种表面处理剂进行复合处理，常用的处理方法有两种：无机-无机复合处理、无机-有机复合处理. 无机-无机复合处理一般有铝硅复合处理、铝锆复合处理等. 而无机-有机复合处理一般先进行无机处理再进行有机处理，以使产品更好的分散到有机介质中.铝硅复合处理存在处理次序的问题. 一般生产耐候性产品时先修饰铝再修饰硅，应用于水性涂料时，先修饰硅后修饰铝. 崔爱莉等[64]用硅酸钠和硫酸铝为原料在二氧化钛表面修饰硅铝二元膜. 研究了二氧化钛表面包硅和包铝膜的机理和包膜的表面结构，提出pH和硅胶的聚合速度影响包膜的致密性与状态，pH主要影响包覆单分散，硅酸聚合速度过快，不利于逐渐沉积到TiO2粒子表面形成成膜包覆，而生成许多小球形的SiO2粒子，从而产生成核包覆. 李蓓等[65]在钛白粉表面用氧化硅和氧化铝进行包膜处理，水悬浮液pH值偏离中性. 氧化硅包膜后，钛白粉水悬浮液呈碱性，随着包覆量的增加pH增大，最高可达pH 9.7. 氧化铝包膜后，钛白粉水悬浮液呈酸性，随着包覆量的增加而降低，最低可达pH 4.4.化学沉积法制备ZrO2@TiO2颗粒，用NaOH溶液调节TiO2浆料的pH，加入质量分数0.3%～0.5%的P2O5，缓慢滴加ZrOCl2溶液，控制反应时间、反应温度、反应pH，之后加入NaAlO2溶液，控制温度与pH，熟化. 之后过滤、洗涤、干燥[45]. 李坤等[66]用金红石型二氧化钛、偏铝酸钠、ZrOCl2作为原料，合成表面包覆氧化铝与氧化锆较为均匀完全膜的样品，改善了二氧化钛亨特白度和光泽度，以及在水中的分散程度.无机-有机联合包膜，既可以提高二氧化钛的耐候性，也能够增加在溶剂中的分散性. 王亚峰等[67]采用锆-铝-有机硅联合包膜工艺进行无机-有机包覆，D7066 有机硅包膜剂与二氧化钛表面以化学键的方式结合，并形成了有机包覆层，制备出了高耐候性、高光泽度、流动性良好的二氧化钛，产品具有较高的耐温性和加工性能. 王勇等[68]成功地完成了纳米TiO2表面Al2O3/硅烷偶联剂复合包覆改性. 包覆膜依附于纳米颗粒表面均匀生长，对颗粒外形没有影响. 复合包覆膜中有机膜的最大包覆量约为7%，且与包覆温度无关. 秦悦等[52]采用硅烷偶联剂A-151对锆铝二元无机包覆的TiO2进行表面处理，粉体表面性质由亲水转为亲油，且粉体团聚现象得到明显改善.二氧化钛表面处理可以调控二氧化钛的光催化活性，提高光学稳定性，同时可以提高二氧化钛在介质中的稳定性. 国外虽技术成熟，但一直被国外大公司和研究机构垄断，而我国钛白粉的需求量巨大，产量在世界范围内占有很大比例. 因此对二氧化钛表面处理的研究，提高二氧化钛的性能，拓宽二氧化钛的使用范围，具有重要现实意义. 作为实际应用型课题，二氧化钛表面处理的以下方面有待进一步研究：对于表面处理后的样品没有较为系统的表征手段和标准，以检测产品性能优劣；表面处理的理论不完善，需要进一步完善理论来指导实验.【相关文献】[1] 阳露波. 金红石纳米TiO2在涂料中的应用研究[J]. 钢铁钒钛, 2003, 24(2): 52-56.YANG L B. 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Environmental Science & Technology, 2002, 36(15): 3412-3419.[18] 李森, 王宽, 韦宝卿, 等. 新型TiO2聚合物复合粒子的制备及在化妆品中的应用[J]. 香料香精化。

精品文档TiO2光催化氧化机理TiO2属于一种 n型半导体材料，它的禁带宽度为 3.2ev （锐钛矿） , 当它受到波长小于或等于 387.5nm的光 ( 紫外光 ) 照射时，价带的电子就会获得光子的能量而越前至导带，形成光生电子（ e-）; 而价带中则相应地形成光生空穴 (h +) ，如图 1-1 所示。

如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到 TiO2表面不同的位置。

TiO2表面的光生电子 e- 易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴-附于 TiO2表面的有机物或先把吸附在TiO2表面的 OH和H2O分子氧化成自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、 CO2和H2O等无害物质。

反应过程如下：反应过程如下：+-(3)+-（ 4）TiO 2 + hv → h+e h+e →热能+(5)++(6)h + OH- → ·OH h + H 2O → ·OH + H-（ 7）O2+ H+→ HO2·(8)e- +O 2→ O22 H2O·→ O2 + H2O2(9)H2O2+ O 2+(10)→·OH+H +O2·OH + dye → ···→ CO2 + H 2 O(11)H+22(12)+ dye → ···→CO +HO由机理反应可知 ,TiO 2光催化降解有机物，实质上是一种自由基反应。

Ti0 2光催化氧化的影响因素1、试剂的制备方法常用 Ti0 2光催化剂制备方法有溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法等。

不同方法制得的 Ti0 2粉末的粒径不同，其光催化效果也不同。

同时在制备过程中有无复合，有无掺杂等对光降解也有影响。

Ti0 2的制备方法在许多文献上都有详细的报道，这里就不再赘述。

石墨烯／二氧化钛复合光催化剂的制备方法本发明涉及一种石墨烯／二氧化钛复合光催化剂的制备方法，步骤如下：将氧化石墨溶于有机溶剂，超声处理得到氧化石墨烯分散液；在氧化石墨烯分散液中加入钛盐前驱体，搅拌均匀；将混合好的分散液转移至水热反应釜，１２０～２００℃下反应４～２０小时；将反应所得到产物分别用无水乙醇与去离子水清洗，真空４０～８０℃下干燥８～２４小时得到石墨烯／二氧化钛复合光催化剂。

本发明的优点在于原料普通易得，成本低廉，制备过程简单安全，所得产物中，ＴｉＯ２颗粒能均匀分散于石墨烯表面，两者间有较强的作用力，既避免了自身粒子的团聚，也有效防止了石墨烯片层的重堆积。

结构上的优势使其具有优良的光催化活性，在环境保护与太阳能电池领域中都有潜在的应用价值。

所谓光催化反应光化学及光催化氧化法是目前研究较多的一项高级氧化技术。

所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。

光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。

光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。

光催化氧化技术利用光激发氧化将O2、H2O2等氧化剂与光辐射相结合。

所用光主要为紫外光，包括uv-H2O2、uv-O2等工艺，可以用于处理污水中CHCl3、CCl4、多氯联苯等难降解物质。

另外，在有紫外光的Feton体系中，紫外光与铁离子之间存在着协同效应，使H2O2分解产生羟基自由基的速率大大加快，促进有机物的氧化去除。

编辑本段分类光降解通常是指有机物在光的作用下，逐步氧化成低分子中间产物最终生成CO2、H2O及其他的离子如NO3-、PO43-、Cl-等。

有机物的光降解可分为直接光降解、间接光降解。

前者是指有机物分子吸收光能后进一步发生的化学反应。

后者是周围环境存在的某些物质吸收光能成激发态，再诱导一系列有机污染的反应。