中国地质大学 2012春 地球化学课件第3章4

• 2.pH－Eh相图
• 以Eh为纵坐标，pH为横坐标，图示氧化还
原反应的Eh与pH的关系；
• 首先根据不同存在形式建立氧化半反应方程，
查表或通过计算反应求算E0。按反应方程中
出现的H+或OH-关系代入能斯特方程，得出
Eh和pH关系具体表达式，然后作图。以铁
的氧化半反应为例：
• 1) pH<2，强酸性介质中 铁呈简单阳离子存在，氧 化半反应方程式为: • Fe2+ → Fe3+＋e• E0＝0.77V (3.58) • 反应式中不出现H+或OH-， 因此该反应与pH无关， 在纵坐标Eh＝0.77V的点 作平行横轴直线，线上 [Fe3+]/[Fe2+]=1，图中Eh ＝0.77水平线是Fe3+和 Fe2+离子优势场分界线。 直线上方[Fe3+]/[Fe2+]>1， 为Fe3+优势场，下方为 Fe2+优势场。
0.059 EE log K n
0
(3.56)
• 反应达到平衡时，GR=0，有: 0.059 • (3.57) log K E0 －
n
K C 氧化态 C 还原态
• 由此可知氧化还原电位随生成物(氧化态)和反应 物(还原态)浓度之比改变而改变。 • 以(3.47)为例，当初始态[Fe3+][V4+]/[Fe2+][V5+]=1 时，Eh0=-0.23V；反应后期，当 [Fe3+][V4+]/[Fe2+][V5+]=100时，代入(3.56):Eh＝Eh0 ＋0.059/nlog102＝-0.112V。Eh<Eh0，更接近平衡 态Eh=0。
0 GR GR RT ln K
• 将式3.54代入得:nFE=GR0＋RTlnK • 由于自然溶液中离子的活度一般不是标准溶液， 我们更关心E而不是E0，将E或E0代入上式:
E E0 RT ln K nF
(3.55)
• 称为能斯特(Nernst)方程。 • R=8.314J.k-1.mol-1，T=298.15K，F=23060cal/V， • ln变为log，有:
• 自然电池两极存在电动势。测量各半反应电极电 位确定电池电动势E。半反应电极电位标示氧化剂 获取电子，还原剂给出电子倾向性强弱，用V表示。 • 氧化-还原电位是一相对值，离子浓度为1mol/L，气
体压强为101.3kPa，温度为25℃我们把2H+/H2的电位 人为地定为零，这样通过测定H+/H2与其他电对之间 的电位差，就可以相对确定每一种电对的电极电 位．这样测得的电极电位叫做标准电极电位或标准氧 化-还原或标准电极电位，以Eh0标示。规定氢电极
• 图中粗线四边形范围为自 然界常见pH＝4-9，Eh为 H2O稳定场的上下限。可 见铁在自然界常见pH和 Eh值范围内最重要的氧化 还原反应为 Fe2+→Fe(OH)3，偏酸性 和还原性条件下Fe呈溶解 态迁移，碱性氧化环境中 呈Fe(OH)3沉淀。 • 应用pH-Eh相图可以根据 能斯特方程定量计算自然 氧化还原反应的Eh条件和 pH 影 响 规 律 。 应 用 类 似 作图方法可以计算其它常 见金属元素的pH－Eh曲 线。
• 1) 标准电极电位表的地球化学意义
氧化-还原反应构成一个自然化学电池：
• • • Fe2++V5+→Fe3++V4+ (3.47)
• 分解为两个半反应，各自标准电极电位为E0:
(－) Fe2+→Fe3++e- Eh0=0.77v (＋) V5++e-→V4+ Eh0=1.00v 两个半反应构成自然电池的两个电极：负极上Fe2+ 给出一个电子，正极V5+获得一个电子。电子流动方 向确定了反应进行方向。 (3.47)反应只能从左向右 进行， Fe2+氧化为Fe3+， V5+还原为V4+，不能相反。
• 同一化学反应中，某物质失去电子，发生氧化， 称为 还原剂， 同时必然有另一物质获得同量电子发生还原， 称为氧化剂。还原剂必然同氧化剂同时存在，氧化和 还原反应相互联系，同时发生， 这种有电子得失的反 应，叫做氧化还原反应。
• 氧化－还原反应在元素的迁移和沉淀活动中起着十分 重要的作用。
Zn-Cu电化学电池示意图
• 2） 判断反应进行的顺序和强度
•
Eh 愈大，反应进行愈彻底。 Eh <0.3，反应缓慢而不完全。
同时发生几对反应时，电位表上下距离最大的两个半反应 间先反应，直到一个反应物耗完，再发生下一对Eh值较小 的反应： • • • Sn2+→Sn4++2eU4+→U6++2eFe2+→Fe3++eEh0=0.15 V Eh0=0.334 V Eh0=0.77 V (3.51) (3.52) (3.53)
• 3.3.2 任意态氧化－还原反应
• 1 能斯特方程
• Electrochemical energy is another form of free energy and can be related to the Gibbs Free Energy of reaction as: 任意状态下氧化还原反应的G与相应电动势E值有关: (3.54) G n-反应中转移的电子数，F-法拉弟常数：F=96485库仑/mol或 =23.06kcal/V.g. (3.47)吉布斯自由能 GR0=1×23.1*(-0.23)=-22.195kJ。据此判 断反应为正向进行. 为确定在任意态条件下反应的电位，化学反应等温方程：
第3章 元素的地球化学迁移 (migration,transportation)
主要内容：
• • • • 地球系统化学作用和化学迁移研究方法； 水溶液中元素的迁移； 地球化学中的氧化－还原反应； 元素迁移的热力学控制；
3.3 地球化学中的氧化－还原反应
• 地球化学作用中，在相互作用的离子间发 生电子转移的反应称为氧化－还原作用。
电对的电极电位数值越小，物质的还原态的 还原能力越强，电对的电极电位数值越大， 物质的氧化态的氧化能力越强。
物质的还原态的还原能力越强，其对应的氧 化态的氧化能力就越弱； 只有电极电位数值较小的物质的还原态与电 极电位数值较大的物质的氧化态之间才能发 生氧化还原反应，两者电极电位的差别越大， 反应就进行得越完全。
• 标准电极电位表的应用 • 1）确定电子转移的方向，即反应进行的方 向。 • 根据标准电极电位表，任一对氧化－还原反 应，位于表上方的半反应为(－)极，下方的 半反应为(＋) 极，反应驱动力取决于电位差： Eh=Eh0(－)－Eh0(＋) (3.48) Eh<0：反应正向进行，即(－)极半反应向右进 行，(＋)极半反应向左进行； Eh>0：反应向相反方向进行，以反应(3.47)为 例，将半反应Eh0代入(3.48)式得：
• 氧化－还原是一种变价反应。元素的变价 也是一种存在形式的变化，伴随着元素物 理、化学性质的截然改变，因此在元素迁 移和沉淀活动中起十分重要的作用。
• 3.3.1 标准电极电位表的地球化学意义
• 化学反应失去电子叫氧化, 得到电子叫还原。
• LEO-Loss Equals Oxidation; • GRR-Gain Refers to Reduction.)
• 据此，给定[Fe2+]时E与pH呈 线性函数关系，斜率为0.177， 不同铁浓度得出一组平行但 在pH轴上截距不同的斜线， [Fe2+]愈高截距值愈小，即 [Fe2+]愈高析出Fe(OH)3要求 的pH值越低。在[Fe2+]低的 体系中，Fe3+离子可能在更 宽pH值范围内存在。 • 3) pH>10，溶液中Fe2+转变 为Fe(OH)3，半反应式为: Fe(OH)2+OH-→Fe(OH)3+eE0=-0.56V (3.61) • 代入能斯特方程: E=-0.56+0.059log/[OH-] =0.27-0.059pH (3.62) • 为一斜率很小的直线D。
两个金属电极插入被多孔隔板分隔 的ZnSO4和CuSO4溶液中，每个锌原
子释放两个电子成为Zn2+溶解在溶
液中，电子流动至阳极，每个Cu2+ 获得两个电子成为金属Cu沉淀到金
属板上，硫酸根通过隔板迁移以维
持溶液电中性。 随电子从Zn电极流向Cu电极，Zn2+
活动性增大， Cu2+活动性降低，直
到电子流动停止时达到平衡。
• 3）反应进行限度和产物共生组合
• 氧化-还原反应进行的强度与反应物浓度有关。氧化-还原 反应电池Eh值随反应进展和反应物浓度变化而变化。体系 中作用物浓度变低，Eh值变小，反应无限缓慢进行。氧化 -还原反应具有不彻底性。 • 氧化-还原反应结果取决于体系中元素丰度。低丰度元素 先被耗尽，变为与高丰度元素共存的态。 • 反应: Fe2++V5+→Fe3++V4+， 产物组合有两种，一是耗尽 V5+，组合为Fe2++Fe3++V4+，二是耗尽Fe2+，组合为 Fe3++V4++V5+， Fe2+和V5+不能共生。由于Fe丰度高，V5+ 被耗尽的可能性更大。自然界常见组合： Fe2++Fe3++V4+.
Table 3.3. Eh° and pe° for some Half-cell Reactions
• if a reaction has positive Eh, the metal ion will be reduced • If a reaction the metal. by hydrogen gas tohas positive Eh……………… If a reaction has negative Eh……………… • If a •reaction has negative Eh, the metal will be oxidized to the ion and H+ reduced.