DFT密度泛函理论 ppt课件

Perdew and Wang（PW91 or P91）：改进 P86。
PW c
91
H0 t, rS , H1 t, rS ,
H0
t, rS
,
b1
f
3
ln
1
a
t2 1 At2
At 4 A2t 4
H1
t,
rS
,
16
3 2
1/3 C c
f
t e 3 2 dx2 / f 2
PW 86 x
LDA x
1 ax2 bx4 cx6
1/15
x
4/3
Becke (B or B88): 正确的能量密度渐进行为。
B88
LDA
2x 020/12/2x2
B88 x
B88 x
1/3
x2
1 6 x sinh1
x
5
Becke and Roussel (BR): 加入轨道波函数的导数项。
Local Density Approximation (LDA)
E LDA x
r
Cx
4
/
3
r
dr
LDA x
r
Cx
1/
3
Local Spin Density Approximation (LSDA)
ELSDA x
21/3Cx
4
/3
4/3
dr
LSDA x
1 2
Cx 1/ 3
t
192
2
1/ 6
2
f
7/6
a
exp
bc rS , / f 3
1
f 1 1 2/3 1 2/3
2020/12/222
其中 c
rS ,
在 LSDA 部分已经给出。
7
Becke（B95）：更好地满足一些基本的物理约束。
B95 c
c
c
c
c
1 a
x2 x2
BR x
2 2 eab ab eab a3 4b
e ab
8
a ab 2 b 2 2DD
N i
i
2
2
4
Perdew and Wang (PW91)
PW 91
x
LDA x
xa1 sinh1 xa2 1 xa1 sinh1
a3 xa2
a4ebx2 a5 x2
x2
➢ Gradient Corrected Methods
Gradient Corrected or Generalized Gradient Approximation (GGA): 泛函不仅决定 于电子密度，还决定于电子密度的梯度。
交换项
Perdew and Wang (PW86): 修正 LSDA 的泛函形式：加入高阶项。
2b
2x0 Q
tan 1
Q 2x b
2
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3
精品资料
• 你怎么称呼老师？ • 如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你
是否会认为老师的教学方法需要改进？ • 你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？ • 教师的教鞭 • “不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我笨，
没有学问无颜见爹娘 ……” • “太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早……”
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4
f 1 4/3 1 4/3 2 2 21/3 1
x rS X x x2 bx cQ 4c b2
GGA （见下）中的 PW91 修改了 VWN 的泛函形式：
PW 91 c/a
x
2a
1 x2
ln 1
2a
1
1x 2 x2 3x3 4 x4
x
4/3
关联项
Lee, Yang, and Parr （LYP）
LYP c
a
1 d 1/3
ab 9
ec 1/ 3 1 d 1/3
8/3 18
22/3
CF
8/3
8/3
18tW
2tW 2
2tW 2
2 1 2020/12/22
2
2
2
tW
➢ Kohn-Sham 理论
DFT 的 HF 理论。给定了未知泛函的形式后，类似 HF 方法，得到准本征态方程
Ko2h0n20-S/1h2/a2m2 HF的计算量，但是自动包括了电子关联的贡献。
1
➢ Local Density Methods
假设局域电子密度可以被认为是均匀电子气，或等效地说，电子密度是随空间缓慢 变化的函数。 交换项
1 PW 91,
c
c
1 bx2 2
D
DLDA
PW 91, c
DLDA
2 C 5/3
5/3
F
➢ 混合方法
混合 HF 和 DFT 给出的能量项。
Becke 3 parameter functional (B3)
E B3 xc
1 a
E LSDA x
aExHF
bExB88
E LSDA c
cEcGGA
虽然证明了电子密度和基态能量的一一对应关系是存在的，但是两者之间的泛函形 式未知。各种 DFT 的目的就是从不同的简化物理图象出发，给出近似的泛函形式。
E [ρ] = T [ρ] + Ene [ρ] + J [ρ] + K [ρ] Ene [ρ] （核子-电子势能）和 J [ρ] （库仑积分）已知，T [ρ]（动能）和 K [ρ]（交换积 分）未知。
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➢ 交换和关联项的组合应用
SVWN = LSDA + VWN BLYP = B88 + LYP BP86 = B88 + P86 B3LYP = B3 + LYP B3P86 = B3 + P86
1
4/3 1
4/3
关联项
Vosko，Wilk，and Nusair （VWN）
VWN c
rS ,
c
rS
,0 a
rS
f f
''
0
1
4
c
rS ,1
c
rS , 0
f
4
c/2a 02x0/12A/22ln
x2
X x
2b Q
tan
1
源自文库
Q 2x b
bx0
X x0
ln
x x0 2 X x
1 8
2
2
6
Perdew（P86）：修正 LSDA 的梯度项。
P86 c
LDA c
P86 c
P c
86
eC f 7/3
2
a
C C
7/6
f 21/3
1 2
5/3
1 2
5/3
C
b1
b2 b3rS b4rS2 1 b5rS b6rS2 b7rS3
2. 密度泛函理论
➢ Hohenberg-Kohn 定理
1）基态系统的所有物理性质都由电子密度唯一决定，能量与电子密度为一一映射。
2）对应于电子密度的变分原理：任意近似电子密度所对应的能量值都大于等于基 态对应的真正密度所决定的能量值。
➢ 密度泛函理论 （Density Functional Theory, DFT)