金属卤素钙钛矿发光材料的制备及其性能研究

钙钛矿电池吸光材料的组成钙钛矿电池（perovskite solar cell）是一种新型的太阳能电池，采用钙钛矿（perovskite）作为吸光材料，具有高效转换率和低成本的优势。

钙钛矿电池的吸光材料由特定的化学元素组成，这些元素在晶体结构中的排列对电池的性能有重要影响。

钙钛矿晶体具有ABX3的结构，其中A和B是金属离子，X是卤素离子。

吸光材料的化学元素选择对于钙钛矿电池的性能至关重要。

钙钛矿电池最常用的吸光材料是甲胺铅（methylammonium lead，MAPbI3）。

它由甲胺阳离子（CH3NH3+）和铅离子（Pb2+）以及碘离子（I-）组成。

甲胺铅具有良好的光吸收能力和电子传输特性，使得钙钛矿电池具有高效的光电转换效率。

除了甲胺铅以外，钙钛矿电池还可以使用其他吸光材料，如甲胺锡钙钛矿（methylammonium tin perovskite，MASnI3）和甲胺银钙钛矿（methylammonium silver perovskite，MASPbI3）。

这些吸光材料的组成与甲胺铅相似，但是替代了铅离子或碘离子，以实现更好的性能。

此外，还可以使用其他有机-无机钙钛矿材料，如有机铅钙钛矿（organic lead perovskite）和有机非铅钙钛矿（organic non-lead perovskite）。

这些材料的组成包括有机阳离子和金属离子以及卤素离子，如有机阳离子甲胺（methylammonium，MA）、乙酰胺（ethylammonium，EA）和金属离子锡（tin，Sn）、铅（lead，Pb）等。

在实际应用中，钙钛矿电池的吸光材料通常以薄膜形式存在，通过溶剂处理、离子交换、涂布等方法制备。

这些吸光材料的组成和制备工艺对于钙钛矿电池的性能和稳定性具有重要影响，因此需要进行细致的研究和优化。

总之，钙钛矿电池的吸光材料是由特定的化学元素组成的，包括金属离子、卤素离子和有机阳离子等。

第19卷第3期南阳师范学院学报Vol.19No.32020年5月Journal of Nanyang Normal University May 2020收稿日期:2019-10-20基金项目:国家自然科学基金(61306007);河南省科技攻关计划项目(172102310682);河南省高等学校重点科研项目(17A510017)作者简介:刘旭焱(1983 ㊀),河南南阳人,博士,副教授,主要从事纳米发光及新型半导体研究.钙钛矿量子点的制备以及发光性质研究刘旭焱,祝博恒(南阳师范学院机电工程学院,河南南阳473061)㊀㊀摘㊀要:钙钛矿量子点由于其具有高量子效率㊁发光半高宽较窄以及高色纯度等优点,作为一种新型的发光材料受到了研究者越来越多的关注.本文采用热注入法合成了不同卤素的钙钛矿量子点,随后通过控制不同的反应温度以及油酸的量对其形貌以及发光性能进行测试,得到了较高结晶度㊁稳定发光效率的立方相钙钛矿量子点.之后基于蓝光LED 芯片,制备得到具有优越发光性能的白光LED 器件.关键词:热注入法;钙钛矿量子点;发光特性;白光LED中图分类号:O 482.31㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:1671-6132(2020)03-0026-060㊀引言量子点作为一种新型的发光材料受到了越来越多的关注,相比于其他大尺寸发光材料而言,它具有很大的优越性,例如窄带发光,高的量子效率以及长的发光寿命[1-3].量子点材料主要有硒化镉㊁硫化镉㊁硫化铅㊁硅聚合物等.相比而言,钙钛矿量子点作为一种新型的纳米发光材料引起了人们更大的研究兴趣,而且卤素铅基钙钛矿量子点由于其具有高量子发光效率㊁较小的半高宽度㊁发射峰位可调(从蓝光到红光)以及高色纯度得到了研究者们更多的关注[4-7].20世纪90年代Mitzi 课题组首次实验得到有机-无机杂化钙钛矿材料,并制备得到具有较好电子跃迁的光电器件[8].随着进一步的研究,制备得到的钙钛矿材料应用于光伏太阳能电池中,提高了其光转换效率[9-11].随着体材料研究的不断深入,钙钛矿量子点同样得到很大的发展,南京理工大学曾海波课题组制备得到量子效率达到90%以上的量子点发光材料,并且分别在高温和室温下合成量子点发光材料[12-14].随后,通过控制不同的反应条件制备得到纳米线㊁纳米片㊁纳米棒等不同形貌的样品,而且分别研究了其发光性能[15-18].钙钛矿量子点的应用主要在于光致发光LED㊁太阳能电池㊁防伪标记以及细胞成像[19-20].与传统量子点相比,卤素铅基钙钛矿量子点的化学式为ABX 3(A:甲基铵,铯;B:铅;X:卤素Cl,Br,I),可以通过调节不同的卤素进而实现不同的发光波长.其中当A 位置为甲基铵基时,称为有机-无机杂化钙钛矿量子点;当A 位置为铯元素时,称为全无机钙钛矿量子点.通过实验研究得知,有机-无机杂化钙钛矿量子点对氧气和水分比较敏感,而且发光量子效率相对较低,制约了其进一步的研究以及应用[21].与此同时,全无机钙钛矿量子点显示出了更加稳定的发光性能和量子效率,其在一定的氧气和水分环境中,相比于有机-无机杂化钙钛矿量子点具有更好的发光性能[22].因此,本工作制备了具有优越发光性能的全无机钙钛矿量子点,并且研究了其发光性质以及稳定性,最终制备得到具有优越性能的白光光致发光器件.1㊀实㊀验1.1㊀实验材料碳酸铯(CsCO 3,AR)㊁氯化铅(PbCl 2,AR)㊁溴化铅(PbBr 2,AR)㊁碘化铅(PbI 2,AR)㊁十八烯(1-octade-cene,AR)㊁油酸(oleic acid,AR)㊁油胺(oleylamine,AR)㊁环己烷(cyclohexane,AR).1.2㊀实验过程首先,制备得到铯的前驱体溶液:将0.2g 的CsCO 3加入三颈瓶中(15mL 十八烯和0.5mL 油酸中),在油浴锅中,通入氮气的条件下反应2h 直至碳酸铯固体全部溶解.之后将PbX 2(PbCl 20.15g;PbBr 2㊀第3期刘旭焱,等:钙钛矿量子点的制备以及发光性质研究0.2g;PbI 20.16g)分别加入另一三颈瓶中(15mL 十八烯,0.2mL 油酸,0.2mL 油胺),在加热套中氮气保护下升温至120ħ反应2h.随后升温至180ħ,将适量铯的前驱体溶液快速注入反应溶液中,反应30s,取出后用冰水冷却直至室温.将得到的溶液溶于环己烷中,经过离心㊁分离,倒去上方清液,将得到的沉淀物溶于10mL 环己烷中保存.1.3㊀表征方法采用德国布鲁克D8ADVANCE 型X 射线多晶衍射仪(X-Ray Diffraction,XRD)分析材料物相从而确定样品内部结构和晶相构成,扫描范围为2θ=20ʎ~60ʎ;分别通过紫外-可见分光光度仪㊁荧光光谱仪对其发光性质进行测试;使用Technai F20型场发射透射电子显微镜(Transmission electron microscope,TEM)观察量子点的形貌;通过Ocean Optics 光谱仪测定粉末和白光LED 的发射光谱.2㊀结果讨论2.1㊀卤素变化对钙钛矿量子点形貌以及结构的影响量子点形貌对发光具有很大的影响,均匀的尺寸与合适的纳米形貌有助于其发光性能的提高.首先,我们合成不同卤族元素的全无机钙钛矿量子点.通过热注入法分别合成CsPbCl 3(图1a),CsPbBr 3(图1b),CsPbI 3(图1c),从图1的TEM 照片可以看出,实验获得了尺寸均匀的立方相量子点.随着卤素的变化,量子点的尺寸也发生了明显变化,这主要是由于卤素的离子半径逐渐增加.为了进一步说明尺寸的变化,图1(d ~f)展示了不同卤素钙钛矿量子点的尺寸分布情况,计算出各量子点平均尺寸分别为:CsPbCl 3~6.8nm,CsPbBr 3~8.7nm,CsPbI 3~10.2nm.图1㊀(a ~c )CsPbX 3(Cl ,Br ,I )量子点透射电镜形貌;(d ~f )量子点尺寸分布CsPbX 3(Cl ,Br ,I)图2㊀不同卤素的钙钛矿量子点的XRD 图谱对在相同的反应条件下,制备所得量子点样品进行XRD测试,如图2所示.通过对比标准卡片,发现CsPbCl 3量子点与标准卡片JCPDS:18-0365吻合良好,而CsPbBr 3和CsPbI 3量子点与标准卡片JCPDS:54-0752吻合很好,样品均为立方晶系.而且可以看出随着掺杂卤素原子半径的增大(Cl-Br-I),由于晶格尺寸发生了变化,XRD 图谱中,对应衍射峰逐渐向小角度方向移动.反应温度对于量子点的生长具有很大的影响.实验通过调节CsPbBr 3的反应温度,观察样品形貌的变化,结果如图3所示,当温度为140ħ时其量子点的尺寸相对较小,且存在一定量的未成核的部分.随着反应温度的升高,其量子点的结晶度不断增强.当温度为180ħ时,可以得到尺寸较为均匀的(~8.7nm)CsPbBr 3量子点阵列.㊃72㊃南阳师范学院学报㊀第19卷㊀图3㊀反应温度对CsPbBr 3量子点形貌的影响注:(a)140ħ;(b)160ħ;(c)180ħ图4㊀制备反应中油酸量对CsPbBr 3量子点形貌的影响注:(a)0.05mL;(b)0.1mL;(c)0.2mL为了研究表面基团对量子点纳米形貌和发光性质的影响,其他实验条件不变的前提下,改变油酸的量进行样品制备.图4展示了制备反应中不同油酸的量对样品相貌的影响.从图中可以得知,随着油酸量的增加,样品尺寸发生了变化,但其对表面形貌的影响并不明显.这主要是因为油酸的加入是为了促进量子点的成核,油酸在实验中一方面是为了加速溶解PbX 2固体,便于合成钙钛矿量子点,因而油酸量的增大会加速合成进程,从而导致量子点尺寸变大;另一方面,油酸作为一种长链有机配体,对于提高发光性能和发光稳定性具有很大的影响.制备反应中油酸的使用量对发光性能的影响将在下一部分进行讨论.2.2㊀发光性质2.2.1㊀不同卤素钙钛矿量子点的发光性质图5㊀不同卤素的钙钛矿量子点的发射和吸收光谱注:插图为在紫外灯照射下的发光实物图图5为不同卤素的全无机钙钛矿量子点发光光谱,从吸收光谱中可以得知CsPbCl 3钙钛矿量子点吸收峰位于409nm 处,而其发射峰位位于417nm 处,具有较小的斯托克斯位移,说明其具有较好的发光性质,从图中可以看出另两个样品也有相似的特征.当卤素发生变化时,样品的发射和吸收峰位也发生了不同程度的变化.从发光的半高宽而言,其CsPbBr 3量子点的半高宽最窄约为20nm,而且具有较好的色纯度.从图5插图可以看出,我们通过调节不同的卤素实现了蓝紫(CsPbCl 3)㊁绿(CsPbBr 3)㊁橙(近红,CsPbI 3)三种发光,从而使合成白光LED 成为可能.对不同卤素钙钛矿的量子点荧光寿命进行测试,结果如图6所示,三者均符合双指数衰减方程:τ=(A 1τ21+A 2τ22)/(A 1τ1+A 2τ2).拟合计算可知,CsPbCl 3量子点寿命为1.33ns,随着卤素原子半径的不断增加,其自身的荧光发射寿命在不断地增加,最终CsPbI 3量子点寿命为14.10ns.2.2.2㊀油酸对量子点发光性质的影响油酸作为一种长链表面修饰化合物,对于钙钛矿量子点的合成具有重要的影响.为了探究不同油酸的㊃82㊃㊀第3期刘旭焱,等:钙钛矿量子点的制备以及发光性质研究量对其发光性质的影响,我们在合成过程中分别加入0.05mL㊁0.1mL㊁0.2mL 油酸对CsPbBr 3量子点光学性能进行测试.图7可以得出,随着油酸量的不断增加,其发光强度不断地增加,而且发光的半高宽在变窄,说明随着油酸量的不断增加,其结晶度变得更加完美,与上边形貌的变化刚好吻合,进一步说明油酸对于钙钛矿量子点的合成以及发光性质具有很大的影响.图6㊀不同卤素的钙钛矿量子点的荧光寿命曲线注:(a)CsPbCl 3;(b)CsPbBr 3;(c)CsPbI3图7㊀不同油酸的量对发光性能的影响2.2.3㊀不同卤素量子点的稳定性众所周知,量子效率对于发光材料的性能具有重要的意义,是衡量发光材料性能的重要指标.我们通过光谱积分球分别对不同卤素的量子点进行量子效率的测试.可以得出,随着放置时间的增加其自身的发光量子效率都有一定的降低.但是对于CsPbBr 3量子点,随着时间的增加,其量子效率具有微弱的减小,说明CsPbBr 3量子点表面具有相对较少的缺陷,对于空气中的水分以及氧气具有一定的阻抗作用.从图8中可以看出,CsPbI 3量子点的稳定性最差,当放置10h 左右量子效率基本降为8%左右.主要是由于I -离子在空气中的稳定性最差,易被空气中氧气氧化,进而CsPbI 3量子点分解为PbI 2固体.我们也可以看出CsPbCl 3量子点具有最低的发光量子效率,仅仅为11.2%左右,这主要是由于CsPbCl 3量子点有较多的氯空位,对于发光性能具有淬灭作用.对于CsPbBr 3量子点而言,由于具有高的量子效率(85.4%)和窄的半高宽,是制备电致以及光致LED 很合适的替代品.图8㊀不同卤素钙钛矿量子点的量子效率随着时间的变化3㊀制备白光LED 器件为了获得白光LED,本实验基于蓝光LED 芯片,通过表面包覆法制备得到色纯度较好的白光器件.首先,我们合成CsPbCl 3量子点和CsPb(Br /I)3量子点.之后先将制备得到的CsPbCl 3量子点溶于PMMA 固体中,得到量子点与PMMA 胶体.通过旋涂法将得到的材料涂于蓝光LED 芯片表面,之后在真空干燥箱中60ħ烘干;随后再将得到的CsPb(Br /I)3量子点用同样的方法旋涂于芯片表面烘干,最后封装即可得到完整的白光LED 器件.图9(a)为基于蓝光芯片所制备的白光LED 器件的发射光谱,可以看出器件具有蓝绿红三原色发光.之后对其色纯度进行计算,如图9(b)所示,发现制备所得白光LED 具有很好的色纯度,㊃92㊃南阳师范学院学报㊀第19卷㊀色坐标为(0.30,0.31)且发光效率为33.4lm㊃W -1.稳定性测试显示,该器件具有很好的热稳定性和发光稳定性,对于取代现有的白光LED 具有很大的应用前景.图9㊀(a )白光LED 器件发射光谱,其中插图为白光LED 器件实物照片;(b )白光LED 的色坐标图谱4㊀结论本文采用热注入法制备得到不同卤素的钙钛矿量子点,通过改变不同的卤素元素实现全光谱发射.通过实验分析表明,反应条件对钙钛矿量子点形貌具有一定的影响,油酸的量主要对发光性能影响较大.通过实验得出,当反应温度为180ħ,油酸的量为0.2mL 时,可以制备得到形貌完整,发光性能良好的钙钛矿量子点发光材料.特别是对于CsPbBr 3钙钛矿量子点而言,其具有高的发光量子效率(85.4%)和发光稳定性.随后基于蓝光芯片制备得到了白光LED,并对其色纯度以及发光效率进行测试,得到了优异的白光LED 器件.随着研究的不断深入,钙钛矿量子点会有更大的应用前景和价值.参㊀考㊀文㊀献[1]㊀PROTESESCU L,YAKUNIN S,BODNARCHUK M I,et al.Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites (CsPbX 3),X =Cl,Br,and I):Novel Optoelectronic Materials Showing Bright Emission with Wide Color Gamut[J].Nano Lett,2015,15(6):3692.[2]㊀LIGNOS I,PROTESESCU L,EMIROGLU D B,et al.Unveiling the Shape Evolution and Halide-Ion-Segregation in Blue-Emit-ting Formamidinium Lead Halide Perovskite Nanocrystals Using an Automated Microfluidic Platform[J].Nano Lett,2018,18(2):1246-1252.[3]㊀GANGISHETTY M K,HOU S,QUAN Q,et al.Reducing Architecture Limitations for Efficient Blue Perovskite Light-Emitting Diodes[J].Adv Mater,2018:1706226.[4]㊀LIN C C,JIANG D H,KUO C C,et al.Water-Resistant Efficient Stretchable Perovskite-Embedded Fiber Membranes for Light-Emitting Diodes[J].ACS Appl Mater Interfaces,2018,10(3):2210-2215.[5]㊀SHENG X,CHEN G,WANG C,et al.Polarized Optoelectronics of CsPbX 3(X =Cl,Br,I)Perovskite Nanoplates with Tunable Size and Thickness[J].Advanced Functional Materials,2018:1800283.[6]㊀CHEN X,ZHANG F,GE Y,et al.Centimeter-Sized Cs 4PbBr 6Crystals with Embedded CsPbBr 3Nanocrystals Showing Superior Photoluminescence:Nonstoichiometry Induced Transformation and Light-Emitting Applications[J].Advanced Functional Ma-terials,2018,28(16):1706567.[7]㊀CHA W,KIM H J,LEE S,et al.Size-controllable and stable organometallic halide perovskite quantum dots /polymer films [J].Journal of Materials Chemistry C,2017,5(27):6667-6671.[8]㊀LEE Y,MITZI D B,BARNES P W,et al.Pressure-induced phase transitions and templating effect in three-dimensional organ-ic-inorganic hybrid perovskites[J].Physical Review B,2003,68(2):366-369.[9]㊀ZHOU D,LIU D,PAN G,et al.Cerium and Ytterbium Codoped Halide Perovskite Quantum Dots:A Novel and Efficient ㊃03㊃㊀第3期刘旭焱,等:钙钛矿量子点的制备以及发光性质研究㊃13㊃Downconverter for Improving the Performance of Silicon Solar Cells[J].Adv Mater,2017,29(42):1704149. [10]㊀CHEN C,LI H,JIN J,et al.Highly enhanced long time stability of perovskite solar cells by involving a hydrophobic holemodification layer[J].Nano Energy,2017,32:165-173.[11]㊀CHEN C,LI H,JIN J,et al.Long-Lasting Nanophosphors Applied to UV-Resistant and Energy Storage Perovskite Solar Cells[J].Advanced Energy Materials,2017,7(20):1700758.[12]㊀LI X,WU Y,ZHANG S,et al.CsPbX3Quantum Dots for Lighting and Displays:Room-Temperature Synthesis,Photolumines-cence Superiorities,Underlying Origins and White Light-Emitting Diodes[J].Advanced Functional Materials,2016,26(15): 2435-2445.[13]㊀CHO H,KIM Y H,WOLF C,et al.Improving the Stability of Metal Halide Perovskite Materials and Light-Emitting Diodes[J].Adv Mater,2018,30(42):e1704587.[14]㊀LI X,WANG Y,SUN H,et al.Amino-Mediated Anchoring Perovskite Quantum Dots for Stable and Low-Threshold RandomLasing[J].Adv Mater,2017,29(36):1701185.[15]㊀HAN Q,WU W,LIU W,et al.Two-photon absorption and upconversion luminescence of colloidal CsPbX3quantum dots[J].Optical Materials,2018,75:880-886.[16]㊀WU L,HU H,XU Y,et al.From Nonluminescent Cs4PbX6(X=Cl,Br,I)Nanocrystals to Highly Luminescent CsPbX3Nanocrystals:Water-Triggered Transformation through a CsX-Stripping Mechanism[J].Nano Lett,2017,17(9): 5799-5804.[17]㊀LIU Z,BEKENSTEIN Y,YE X,et al.Ligand Mediated Transformation of Cesium Lead Bromide Perovskite Nanocrystals toLead Depleted Cs4PbBr6Nanocrystals[J].J Am Chem Soc,2017,139(15):5309-5312.[18]㊀KUMAR S,JAGIELSKI J,YAKUNIN S,et al.Efficient Blue Electroluminescence Using Quantum-Confined Two-DimensionalPerovskites[J].ACS Nano,2016,10(10):9720-9729.[19]㊀WEI Y,DENG X,XIE Z,et al.Enhancing the Stability of Perovskite Quantum Dots by Encapsulation in Crosslinked Polysty-rene Beads via a Swelling-Shrinking Strategy toward Superior Water Resistance[J].Advanced Functional Materials,2017,27(39):1703535.[20]㊀ZHANG H,WANG X,LIAO Q,et al.Embedding Perovskite Nanocrystals into a Polymer Matrix for Tunable LuminescenceProbes in Cell Imaging[J].Advanced Functional Materials,2017,27(7):1604382.[21]㊀SU Y,CHEN X,JI W,et al.Highly Controllable and Efficient Synthesis of Mixed-Halide CsPbX3(X=Cl,Br,I)PerovskiteQDs toward the Tunability of Entire Visible Light[J].ACS Appl Mater Interfaces,2017,9(38):33020-33028. [22]㊀PAN G,BAI X,YANG D,et al.Doping Lanthanide into Perovskite Nanocrystals:Highly Improved and Expanded OpticalProperties[J].Nano Lett,2017,17(12):8005-8011.Research on the preparation and luminescence properties of perovskite quantum dotsLIU Xuyan,ZHU Boheng(School of Mechanical and Electrical Engineering,Nanyang Normal University,Nanyang473061,China)Abstract:Perovskite quantum dots have attracted more and more attention as a new luminescent material due to their advantages of high quantum efficiency,narrow luminescent full width at half maximum and high color purity. In this paper,perovskite quantum dots with different halogenates are synthesized by hot-injection method,and their morphology and luminescence performance are tested by controlling different reaction temperatures and oleic acid quantities,and cubic phase perovskite quantum dots with high crystallinity and stable luminescence efficien-cy are obtained.Finally,based on the blue LED,white light LED with a superior luminescent property is ob-tained.Key words:hot-injection method;perovskite quantum dots;luminescent properties;white LED。

钙钛矿材料制备及光电应用1关于钒钛矿材料钒钛矿（VTM）材料是指以钒和钛为主要原料，并由其他元素如钽，氧，氮，氟，锰，铝，钼等混合而成的一类新型褐色金属材料。

钒钛矿系列材料的成分钒和钛的量比是3：2，还含有其他重金属元素，如钽，氧，氮，氟，锰，铝，钼等，表示为：VTMx，其中V代表钒，T代表钛，M代表重金属元素，x代表重金属元素的百分比。

钒钛矿材料具有良好的光学特性、良好的电学特性、模具及切削加工特性，抗腐蚀能力强，加工工艺简单，制作成本低等优点，是研发新产品的理想材料。

2钒钛矿材料的制备钒钛矿材料的制备主要包括氧化-烧结法和直接混合法：（1）氧化-烧结法所谓氧化-烧结法主要是将合金原料氧化后制成氧化铁之后，在高温炉内再次以特定温度进行烧结，以改变其形貌和总体结构。

这种方法虽然具有制备准确质量好、表面光滑、控制成本低和烧结工艺可控等优点，但由于其复杂的制备工艺，以及对设备和工艺技术要求很高，因此制备效率较低，投入投入成本较高。

（2）直接混合法这种方法是将原料生成的未经熔炼的混合物混合搅拌搅拌，发生化学反应，形成混合物，再经过烧结氧化等技术进行整体处理，实现熔融混合的目的，制备出少量的材料。

直接混合法制备的钒钛矿材料质量不够稳定，混合物中的元素成分相互杂賊，熔融温度高，技术要求较高，因而难以控制每次制备物料的质量和数量。

3钒钛矿材料的光电应用钒钛矿材料是一类多功能材料，具有良好的光学性能、较强的抗氧化性和导热性能，因此，它可以用于制造传感器、发光二极管、太阳能电池、激光器等光电元器件。

此外，钒钛矿材料的抗腐蚀性强，特别适用于潮湿的环境条件；另外，它还可以用于电容，磁体，印刷电路板，连接器，电极及电子元器件等。

从上述应用来看，钒钛矿材料在光电应用领域是一种新兴的技术，具有很大的发展潜力，可以替代传统材料，取得更好的应用效果。

总之，钒钛矿材料是一种新型多功能材料，具有光学性能、抗腐蚀性能、高温电性等优异性能，可以应用于制造光电元器件和磁体等，它的制备具有高的精密度，具有很强的经济性，极大地推动了光电领域的发展。

第４１卷㊀第９期２０２０年９月发㊀光㊀学㊀报ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥＶｏｌ ４１Ｎｏ ９Ｓｅｐｔ.ꎬ２０２０文章编号:１０００￣７０３２(２０２０)０９￣１０５８￣２４金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展黄㊀浩ꎬ赵韦人∗ꎬ李㊀杨ꎬ罗㊀莉(广东工业大学物理与光电工程学院ꎬ广东广州㊀５１０００６)摘要:发展绿色㊁环保㊁可持续的化学过程是当今环境㊁能源㊁化学学科面临的重大挑战ꎮ太阳能驱动光催化实现化学燃料制备㊁降解环境污染物㊁高附加值产物转化是解决目前面临的能源和环境问题的一条有效途径ꎮ近年来ꎬ金属卤化物钙钛矿材料作为一种新型高效的光催化材料受到了广泛关注ꎮ本文系统地阐述了金属卤化物钙钛矿材料在光催化析氢㊁光催化ＣＯ２还原和光催化有机物转化中的研究进展ꎬ讨论了金属卤化物钙钛矿的光催化作用机理和面临的困难ꎬ最后对金属卤化物钙钛矿光催化材料的发展方向进行了分析和展望ꎮ关㊀键㊀词:金属卤化物钙钛矿ꎻ光生载流子ꎻ光催化析氢ꎻ光催化ＣＯ２还原ꎻ光催化有机物转化中图分类号:Ｏ４８２.３１㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀ＤＯＩ:１０.３７１８８/ｆｇｘｂ２０２０４１０９.１０５８ＲｅｓｅａｒｃｈＡｄｖａｎｃｅｓｏｆＭｅｔａｌＨａｌｉｄｅＰｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｆｏｒＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓＨＵＡＮＧＨａｏꎬＺＨＡＯＷｅｉ￣ｒｅｎ∗ꎬＬＩＹａｎｇꎬＬＵＯＬｉ(ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＯｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＧｕａｎｇｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＧｕａｎｇｚｈｏｕ５１０００６ꎬＣｈｉｎａ)∗ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＡｕｔｈｏｒꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｚｗｒｅｎ＠ｇｄｕｔ.ｅｄｕ.ｃｎＡｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｇｒｅｅｎꎬｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌꎬｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓｅｓｉｓｃｕｒｒｅｎｔｌｙａｈｕｇｅｃｈａｌｌｅｎｇｅｆｏｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔꎬｅｎｅｒｇｙａｎｄｃｈｅｍｉｓｔｒｙ.Ｓｏｌａｒ￣ｄｒｉｖｅｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｆｕｅｌｓｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎꎬｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｌｕｔａｎｔｓａｎｄｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｖａｌｕｅ￣ａｄｄｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓｉｓａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｐａｔｈｗａｙｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｅｎｅｒｇｙａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｂｌｅｍｓ.Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓꎬｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓａｓａｎｅｍｅｒｇｉｎｇａｎｄｈｉｇｈ￣ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｈａｖｅｇａｉｎｅｄｗｉｄｅｌｙｉｎｔｅｒｅｓｔ.ＩｎｔｈｉｓｐａｐｅｒꎬｗｅｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｒｅｖｉｅｗｅｄｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈａｄｖａｎｃｅｓｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｉｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎｅｖｏｌｕｔｉｏｎꎬｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＣＯ２ｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｒｇａｎｉｃｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ.Ｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓａｎｄｔｈｅｋｅｙｃｈａｌｌｅｎｇｅｓｉｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓａｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄꎬａｎｄｔｈｅｆｕｒｔｈｅｒｄｅｖｅｌｏｐ￣ｍｅｎｔｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓｉｓａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓꎻｐｈｏｔｏｃａｒｒｉｅｒｓꎻｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎｅｖｏｌｕｔｉｏｎꎻｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＣＯ２ｒｅｄｕｃ￣ｔｉｏｎꎻｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｒｇａｎｉｃｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ㊀㊀收稿日期:２０２０￣０５￣０６ꎻ修订日期:２０２０￣０６￣０９㊀㊀基金项目:广州市产学研协同创新重大专项(２０１７０４０３０１０６)ꎻ广东省科学技术厅应用型科技研发及重大科技成果转化专项(２０１７Ｂ０１０１２７００２)资助项目ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＭａｊｏｒＰｒｏｇｒａｍｆｏｒＣｏｏｐｅｒａｔｉｖｅＩｎｎｏｖａｔｉｏｎｏｆＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎꎬＥｄｕｃａｔｉｏｎ＆ＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＧｕａｎｇｚｈｏｕＣｉｔｙ(２０１７０４０３０１０６)ꎻＳｐｅ￣ｃｉａｌＦｕｎｄｆｏｒＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎꎬＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＰｌａｎｎｉｎｇＰｒｏｊｅｃｔｓｏｆＧｕａｎｇｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅ(２０１７Ｂ０１０１２７００２)１㊀引㊀㊀言随着世界人口的日益增长及社会经济的飞速发展ꎬ传统的化石能源消耗给地球生态环境造成了巨大压力ꎮ气候变暖㊁环境污染正日益明显地影响人类社会的可持续发展ꎮ因此ꎬ大力发展可㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０５９㊀持续的清洁能源显得尤为迫切ꎮ太阳能是一种清洁㊁可持续的能源ꎬ其每天辐射到地球表面的能量是全人类一年消耗总能量的２００倍ꎮ因此ꎬ合理高效地利用太阳能是解决目前面临的环境㊁能源问题的最理想途径ꎮ１９７２年ꎬＦｕｊｉｓｈｉｍａ和Ｈｏｎｄａ首次报告了利用光能进行ＴｉＯ２水解析氢实验[１]ꎬ开启了光催化应用的研究热潮ꎮ通过光催化反应将太阳能转化为化学能ꎬ是高效利用太阳能的最具代表性的一种策略[２]ꎮ至今已报道包括氧化物钙钛矿[３￣６]㊁金属氧化物[７￣９]㊁硫化物[１０]㊁氮化物[１１]㊁磷化物[１２]以及非金属材料[１３]等许多光催化材料ꎮ但目前光催化材料普遍面临的问题是:光吸收范围窄㊁可见光利用率低㊁制备工艺复杂㊁载流子利用率及光催化效率低等[１４￣１６]ꎮ因此ꎬ寻找开发新型高效㊁稳定的光催化材料仍十分迫切ꎮ近年来ꎬ以铅卤钙钛矿材料(Ｌｅａｄｈａｌｉｄｅｐｅｒ￣ｏｖｓｋｉｔｅｓꎬＬＨＰｓ)为代表的金属卤化物钙钛矿材料(ＭｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓꎬＭＨＰｓ)以其简易的制备方法和优异的光电特性ꎬ如光致发光量子产率高[１７￣１９]㊁带隙可调[２０]㊁光吸收系数高[２１]㊁载流子扩散长度大[２２]和寿命长[２３]等ꎬ在太阳能电池[２４]㊁发光二极管[２５]㊁激光器[２６]㊁光电探测器[２７]等光电领域中得到了广泛研究ꎮ特别地ꎬ在短短十年间ＭＨＰｓ太阳能电池的功率转换效率从起初的３.８％[２４]发展到２５.２％[２８]ꎬ并有望在未来突破３０％[２９]ꎮＭＨＰｓ优异的光电特性及其在太阳能电池领域的飞速发展ꎬ使其成为一种极具发展前景的新型高效光催化材料[３０￣３１]ꎮ钙钛矿的化学分子式为ＣａＴｉＯ３ꎬ最早于１８３９年被ＧｕｓｔａｖＲｏｓｅ发现ꎬ随后俄罗斯矿物学家Ｌ.Ａ.Ｐｅｒｏｖｓｋｉ(１７９２ １８５６)命名了该种化合物[３２]ꎮ此后ꎬ将具有与ＣａＴｉＯ３相似晶体结构的材料统称为钙钛矿材料ꎮ其中ꎬ氧化物钙钛矿材料通常由二价金属阳离子(如Ｃａ２＋㊁Ｓｒ２＋㊁Ｂａ２＋等)㊁四价金属阳离子(如Ｇｅ４＋㊁Ｔｉ４＋㊁Ｚｒ４＋等)和氧离子组成ꎬ结构通式为ＡＢＯ３ꎻ金属卤化物钙钛矿的结构通式为ＡＢＸ３ꎬ其阳离子Ａ通常为一价金属离子或一价有机离子(如Ｃｓ＋㊁Ｒｂ＋㊁ＣＨ３ＮＨ３＋(ＭＡ＋)㊁ＣＨ(ＮＨ２)２＋(ＦＡ＋)等)㊁阳离子Ｂ为二价金属离子(如Ｐｂ２＋㊁Ｓｎ２＋㊁Ｃｕ２＋㊁Ｇｅ２＋等)或三价阳离子(如Ｂｉ３＋㊁Ｓｂ３＋等)ꎬ阴离子Ｘ为卤素离子(Ｃｌ－㊁Ｂｒ－㊁Ｉ－)ꎮ当Ａ为有机阳离子时ꎬ称为有机￣无机杂化卤化物钙钛矿材料ꎬ如ＭＡＰｂＸ３㊁ＦＡＰｂＸ３㊁ＭＡＳｎＸ３等ꎻ当Ａ为金属阳离子时ꎬ称为全无机卤化物钙钛矿材料ꎬ如ＣｓＰｂＸ３㊁ＣｓＳｎＸ３等ꎻ当阳离子Ｂ为除Ｐｂ２＋以外的其他阳离子时ꎬ称为无铅卤化物钙钛矿材料ꎬ如ＭＡＳｎＸ３㊁ＭＡ３Ｂｉ２Ｘ９等ꎮ本文从ＭＨＰｓ的结构特点出发ꎬ概述了光催化反应的作用机理以及ＭＨＰｓ在光催化应用中的优势ꎬ分析讨论了ＭＨＰｓ的环境稳定性并对提高ＭＨＰｓ光催化反应稳定性的方法进行了概括总结ꎬ综述了近年来ＭＨＰｓ在光催化应用中的发展现状ꎬ包括光催化析氢㊁光催化ＣＯ２还原㊁光催化有机转化等ꎬ对比分析了不同光催化策略的作用机理及发展中面临的困难与挑战ꎬ最后分析和展望了高效稳定金属卤化物钙钛矿光催化材料的发展前景ꎮ２㊀金属卤化物钙钛矿的结构理想ＭＨＰｓ的晶体结构为具有高度对称性的立方相结构(空间群:Ｐｍ３ｍ)ꎬ如图１(ａ)所示ꎮ金属阳离子Ａ和卤素离子Ｘ(Ｘ＝ＣｌꎬＢｒꎬＩ)分别占据立方体的顶角和面中心ꎬ６个卤素离子Ｘ和１个阳离子Ｂ构成ＢＸ６八面体ꎬ其中阳离子Ｂ位于（a）Cubic OrthorhombicXBA（b）（c）图１㊀(ａ)ＭＨＰｓ的立方相结构示意图ꎻ(ｂ)ＭＨＰｓ的三维立方相结构ꎻ(ｃ)ＭＨＰｓ的正交相结构ꎮＦｉｇ.１㊀(ａ)Ｄｅｐｉｃｔｉｏｎｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｗｉｔｈｃｕｂｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅ.Ｔｈｒｅｅ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓ￣ｋｉｔｅｓｗｉｔｈｃｕｂｉｃ(ｂ)ａｎｄｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ(ｃ)ｐｈａｓｅ.１０６０㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷八面体的中央ꎮＢＸ６八面体通过顶角彼此相连构成了钙钛矿材料的三维框架ꎬ相邻两个八面体间的Ｂ Ｘ Ｂ键角成１８０ʎꎬ阳离子Ａ则嵌在ＢＸ６八面体形成的三维框架的空隙中ꎬ如图１(ｂ)所示ꎮ通常ꎬＢＸ６八面体间的扭曲会使得ＭＨＰｓ的结构偏离立方相结构ꎬ形成对称性较低的正交相结构ꎬ如图１(ｃ)所示ꎮ阳离子Ａ为１２配位离子ꎬ不同半径的阳离子Ａ会对ＭＨＰｓ的可成型性和相结构稳定造成影响:阳离子Ａ的半径过大则无法嵌入空隙ꎬ过小则不足以支撑三维框架ꎬ使钙钛矿结构坍塌ꎮ一般采用半经验的几何参数ꎬＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔꎬ来预测钙钛矿材料的可成型性和结构相稳定性[３３]ꎮｔ可以写成:ｔ＝ｒＡ＋ｒＸ２(ｒＢ＋ｒＸ)ꎬ(１)其中ꎬｒＡ㊁ｒＢ和ｒＸ分别为离子Ａ㊁Ｂ和Ｘ的尺寸半径ꎮ一般认为ꎬ当ｔ＝０.８１３~１.１０７时ꎬ绝大多数的钙钛矿材料可以维持其结构的稳定性[３４]ꎻ当ｔ＝０.９~１时ꎬ钙钛矿材料具有立方相结构ꎬ而在０.７１~０.９范围则可能形成ＢＸ６八面体扭曲的正交相ꎻ当ｔ>１或<０.７１时ꎬ由于ＢＸ６八面体的严重扭曲ꎬ形成非钙钛矿相结构ꎬ导致带隙加宽ꎬ电导性下降[３５￣３６]ꎮ预测钙钛矿结构相稳定性的另一个半经验几何参数为八面体因子μ:μ＝ｒＢｒＸꎬ(２)275150275r A /pmr X /p m30032525022520017515012510075125175200225250300t =1滋=0.9滋=0.44I Br Cl F Cs MAFA t =0.81图２㊀ＬＨＰｓ的可成型性和相稳定性关于阳离子Ａ和卤素阴离子Ｘ的关系ꎮ红色实线和虚线分别对应Ｇｏｌｄ￣ｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ和八面体因子μ[３７]ꎮＦｉｇ.２㊀Ｆｏｒｍａｂｉｌｉｔｙａｎｄｐｈａｓｅ￣ｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆ３Ｄｌｅａｄｈａｌｉｄｅｐｅｒ￣ｏｖｓｋｉｔｅｓａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆＡ￣ｓｉｔｅｃａｔｉｏｎａｎｄＸ￣ｓｉｔｅｈａｌ￣ｉｄｅａｎｉｏｎｒａｄｉｉ.ＲｅｄｓｏｌｉｄａｎｄｄａｓｈｒｅｐｒｅｓｅｎｔＧｏｌｄ￣ｓｃｈｍｉｄｔｔｏｌｅｒａｎｃｅｆａｃｔｏｒａｎｄｏｃｔａｈｅｄｒａｌｆａｃｔｏｒꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ[３７].㊀一般地ꎬ当μ＝０.４４２~０.８９５时ꎬ认为ＢＸ６八面体是稳定的ꎮ根据Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ和八面体因子μꎬ可以得到ＬＨＰｓ(Ａ＝Ｃｓ＋ꎬＭＡ＋ꎬＦＡ＋)可成型性和相稳定性与离子半径(阳离子Ａ和阴离子Ｘ)的关系ꎬ如图２所示ꎮ对于阳离子Ｃｓ＋㊁ＭＡ＋和ＦＡ＋而言ꎬＭＡＰｂＸ３的结构非常接近理想的立方相结构ꎬ而对于理想的Ａ位阳离子ꎬ阳离子Ｃｓ＋的尺寸略微偏小ꎬ阳离子ＦＡ＋的尺寸则略微偏大ꎮ需要指出的是ꎬＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ和八面体因子μ并非判断ＭＨＰｓ可成型性和相结构稳定性的充分条件ꎮ因为ＭＨＰｓ为离子晶体结构ꎬ原子间的相互作用力较弱ꎬ形成能较低ꎬ因此外界因素(如温度㊁压力㊁湿度等)容易对其相结构稳定性产生较大影响ꎮ一般地ꎬ钙钛矿材料随着温度的改变会发生结构相变ꎬ且立方相结构通常在高温下趋于稳定[３８]ꎮ例如ꎬＭＡＰｂＩ３薄膜随着温度升高存在两个相变温度(１６０Ｋ和３３０Ｋ)ꎬ分别对应γ相向β相的转变和β相向α相的转变[３９]ꎮ３㊀金属卤化物钙钛矿的光催化特点３.１㊀光催化机理自然界中ꎬ绿色植物通过自然光合作用利用太阳能将ＣＯ２和Ｈ２Ｏ转化成碳水化合物和Ｏ２ꎬ从而实现太阳能￣化学能的转化ꎮ光催化反应也称为人工光合作用ꎬ通过模拟自然光合作用将光能转化为化学能ꎬ从而实现能量转换和再利用ꎬ图３(ａ)㊁(ｂ)分别展示了两种光合作用过程的机理[４０]ꎮ通常ꎬ光催化反应涉及３个反应过程:(１)光捕获ꎻ(２)产生光生电子￣空穴对并迁移至光催化材料表面相应的氧化￣还原位点ꎻ(３)催化反应过程ꎬ光生电子和光生空穴在催化活性位点进行氧化㊁还原反应ꎮ反应底物的氧化￣还原电势应位于光催化材料的带隙之间ꎬ且光催化材料的导带底相对于还原电势越负ꎬ光生电子的还原效率越高ꎬ价带顶相对于氧化电势越正ꎬ光生空穴的氧化效率越高ꎮ因此ꎬ光催化材料的光吸收系数㊁能级结构及光生电子￣空穴对的分离和迁移对光催化反应的性能具有至关重要的影响ꎮ３.２㊀金属卤化物钙钛矿的光催化优势基于上述光催化机理的分析可知ꎬ高效的光催化材料对其能级结构㊁光生载流子的分离和迁移㊁光吸收系数等光电特性有较高的要求[４１]ꎮ㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０６１㊀ＭＨＰｓ作为直接带隙半导体ꎬ其导带底主要由阳离子Ｂ的ｐ轨道和卤素离子Ｘ的ｐ轨道组成ꎬ价带顶主要由阳离子Ｂ的部分ｓ轨道和卤素离子Ｘ的ｐ轨道杂化的反键轨道组成ꎬ阳离子Ａ则平衡三维ＢＸ６八面体框架的电负性[４２]ꎮ以ＭＡＰｂＸ３为例ꎬ当Ｘ分别为Ｉ㊁Ｂｒ㊁Ｃｌ时ꎬ其带隙大小分别为１.６ꎬ２.３９ꎬ３.１ｅＶꎬ对应可见光的红㊁绿㊁蓝区域[４３]ꎮ通过卤素原子替换[４４]或量子限域效应[４５]ꎬＭＡＰｂＸ３的带隙可以实现整个可见光范围的覆盖ꎮ如图３(ｃ)所示ꎬ简易的带隙可调性使得ＭＨＰｓ可以更好地与光催化反应中地氧化￣还原电势相匹配ꎮ（a ）H 2O H 2OCO 2O 2H 2OH 2O O 2ThylakoidCO 2CO 2O 2C h lo r op l as t Photosystems Ⅰ+ⅡCalvin cycleSugar O 2H 2OCO 2Light absorberCocatalystH 2OSolar fuels1/2O 2+2H +ADP+P 1NADP +NADPH ATP（b ）（c ）E vs .vacuum -3.5-4.5-5.5-6.5-7.5CB VB-5.2-4.1-4.0-4.2-3.9-3.7-3.4-3.4-4.0-3.6-4.2-4.9-5.5-5.4-5.8-5.6-5.4-5.4p 鄄S iC d ST i O 2-6.3-7.4M A P b l 3M A P b l 3-x C l xM A P b B r 3C s P b B r 3F A P b B r 3C s S n l 3M A S n l 3+3+2+10-1.0E (vs .NHE)@pH7E /V(vs .NHE)@pH7CO 2/HCO 2H CO 2/COCO 2/HCOH H 2O/H 2H 2O/O 2CO 2/CH 3OH CO 2/CH 4-0.665-0.521-0.485-0.414+0.82-0.399-0.246Natural photosynthesisArtificial photosynthesis图３㊀(ａ)自然光合作用机理ꎻ(ｂ)人工光合作用机理[４０]ꎻ(ｃ)ＭＨＰｓ与典型的半导体材料(ｐ￣Ｓｉ㊁ＣｄＳ㊁ＴｉＯ２)的能级比较及反应底物(Ｈ２Ｏ㊁ＣＯ２)对应不同光催化产物的氧化￣还原电势的排列情况[４６]ꎮＦｉｇ.３㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｆｏｒｎａｔｕｒａｌ(ａ)ａｎｄａｒｔｉfiｃｉａｌ(ｂ)ｐｈｏｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ[４０].(ｃ)Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｂａｎｄａｎｄｖａｌｅｎｃｅｂａｎｄｐｏｔｅｎ￣ｔｉａｌｓｏｆｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ(ｐ￣ＳｉꎬＣｄＳꎬＴｉＯ２)ａｎｄｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｆｏｒｓｏｌａｒ￣ｔｏ￣ｃｈｅｍｉｃａｌｆｕｅｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ[４６].ＴｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｏｆｔｈｅＣＯ２ａｎｄｗａｔｅｒｒｅｄｏｘｃｏｕｐｌｅｓａｔｐＨ＝７ａｒｅｐｌｏｔｔｅｄｖｅｒｓｕｓｖａｃｕｕｍ(ｌｅｆｔ)ａｎｄｎｏｒｍａｌｈｙｄｒｏｇｅｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ(ＮＨＥ)(ｒｉｇｈｔ).目前多数光催化材料的光吸收范围局限于紫外波段ꎬ对约占太阳能４０％的可见光部分吸收较少ꎬ这极大地限制了在光催化反应中对太阳能的利用率[４７￣５０]ꎮ由于ＭＨＰｓ中Ｂ位离子的ｓ轨道和卤素离子的ｐ轨道存在的强反键耦合[５１]ꎬ相比于氧化物钙钛矿和氮化物钙钛矿的吸收边缘(分别为~２００ｎｍ和~６５０ｎｍ)ꎬＭＨＰｓ具有更长的吸收边缘(ＭＡＰｂＩ３:~７００ｎｍ)[５２]ꎮ此外ꎬＭＨＰｓ的光吸收系数可达１ˑ１０４~１ˑ１０５ｃｍ－１ꎬ表现出良好的光吸收性质[２１ꎬ５３]ꎬ因此极大地提高了其在光催化应用中对可见光的利用率ꎮ在光催化反应中ꎬ光催化材料中的空位及表面缺陷对光生载流子的捕获会大大降低催化效率ꎮ相较于其他半导体材料ꎬ如ＣｄＳｅ和ＧａＡｓꎬＭＨＰｓ具有更高的缺陷容忍度[５４]ꎬ有效地限制了光生载流子的缺陷复合几率ꎬ提高了光生载流子的利用率ꎮ此外ꎬＭＨＰｓ的光生载流子寿命可达微秒量级[５５￣５６]ꎬ扩散长度可达几十到上百微米[５６￣５７]ꎬ这对光生载流子迁移到材料表面的催化活性位点提供了有力的保障ꎮ综上所述ꎬ简易的带隙可调性㊁更宽的光吸收范围㊁更高的缺陷容忍度㊁较长的载流子寿命和扩散长度充分表明了ＭＨＰｓ在光催化应用中巨大的发展潜力ꎮ３.３㊀金属卤化物钙钛矿的环境稳定性及动态平衡概念３.３.１㊀环境稳定性光催化反应通常在连续光照射㊁大气环境㊁液１０６２㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷相反应体系等条件下进行ꎮ因此ꎬＭＨＰｓ作为光催化材料需要克服环境因素(光㊁氧气㊁水分等)对其稳定性造成的影响ꎮ以ＭＨＰｓ纳米晶(ＮａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓꎬＮＣｓ)为例ꎬ通常采用表面配体(油酸㊁油胺等)维持其单分散性和胶体稳定性ꎮ当ＮＣｓ受到持续的光照射时ꎬ容易引起表面配体质子化ꎬ使得表面配体的吸附能力下降并从表面脱落ꎮ表面配体脱落后导致表面缺陷态增加并引发ＮＣｓ团聚ꎬ导致光催化性能下降[５８]ꎮ此外ꎬ在氧气氛围中ꎬ光照引起的光氧化效应会使ＭＨＰｓ发生分解反应[５９￣６０]ꎮ例如ꎬ在光照下ꎬ氧气分子和ＭＡＰｂＩ３相互作用形成超氧自由基ꎬ随后超氧自由基进一步与ＭＡＰｂＩ３反应使其分解为ＰｂＩ２㊁Ｈ２Ｏ㊁Ｉ２和ＣＨ３ＮＨ２[５９]ꎮ相比于表面配体质子化和光氧化ꎬ水分的影响更显著ꎮＭＨＰｓ的离子晶体结构很容易在湿度环境下发生分解[６１￣６２]ꎮ通过时间分辨椭圆光度法及Ｘ射线衍射ꎬＢａｒｎｅｓ等揭示了ＭＡＰｂＩ３的水解作用机理ꎬ如公式(３)~(４)[６３]:４(ＣＨ３ＮＨ３)ＰｂＩ３＋４Ｈ２Ｏ↔４[ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３ Ｈ２Ｏ]↔(ＣＨ３ＮＨ３)４ＰｂＩ６ ２Ｈ２Ｏ＋３ＰｂＩ２＋２Ｈ２Ｏꎬ(３) (ＣＨ３ＮＨ３)４ＰｂＩ６ ２Ｈ２Ｏ(ｓ)Ｈ２Ｏ(ｌ)ң４ＣＨ３ＮＨ３Ｉ(ａｑ)＋ＰｂＩ２(ｓ)＋２Ｈ２Ｏ(ｌ)ꎬ(４)ＭＡＰｂＩ３在水氛围中首先形成ＭＡＰｂＩ３ Ｈ２Ｏꎮ随后ꎬＭＡＰｂＩ３ Ｈ２Ｏ在Ｈ２Ｏ的作用下形成二水化物(ＣＨ３ＮＨ３)４ＰｂＩ６ ２Ｈ２Ｏ和ＰｂＩ２ꎮ因为ＭＡ＋对Ｉ－的束缚力较弱ꎬ最终导致二水合物不可逆地分解为ＭＡＩ㊁ＰｂＩ２和Ｈ２Ｏꎮ水分引起的分解在黑暗的条件下仍可进行ꎬ而光照会进一步加剧水分对ＭＨＰｓ的分解作用ꎮ为了提高ＭＨＰｓ的环境稳定性ꎬ可以通过组分工程和表面工程两方面进行改进ꎬ如将有机官能团替换为无机阳离子[２０]㊁调控卤素成分[２１]或引入掺杂离子精确优化晶体结构[６４]㊁对材料进行表面包裹[６５]等ꎮ此外ꎬ通过原位钝化[１８]和引入等效配体[６６]减少材料内部空位和表面缺陷ꎬ同样可以提升ＭＨＰｓ的环境稳定性ꎮ在光催化反应中ꎬ需要注重提升ＭＨＰｓ对湿度环境的耐受性ꎮ因为光生载流子参与光催化的氧化￣还原反应ꎬ因此在提升ＭＨＰ的抗水能力时也需要注重内部光生载流子向外传输的特性ꎮ目前主要的策略包括:(１)通过ＭＨＰｓ在水溶液中实现动态平衡[６７]ꎻ(２)优化表面配体密度ꎬ平衡其湿稳定性和光生载流子向外传输[６８]ꎻ(３)构建异质结构ꎬ在促进光生载流子分离和迁移的同时对ＭＨＰｓ起到一定的钝化作用ꎬ常用的材料有石墨烯[６９]㊁金属氧化物[７０]㊁硫化物[７１]㊁氮化物[７２]以及金属有机框架材料[７３]等ꎻ(４)选择非极性或弱极性的溶剂作为反应载体ꎬ降低ＭＨＰｓ与水的接触ꎬ如乙酸乙酯[７４]㊁乙腈[７２]㊁异丙醇[７５]等ꎮ３.３.２㊀动态平衡概念２０１６年ꎬＮａｍ等[６７]首次提出动态平衡概念以解决ＭＡＰｂＩ３在水溶液中的光催化稳定性问题ꎬ并在ＨＩ水溶液中实现了ＭＡＰｂＩ３光催化析氢反应ꎮ所谓动态平衡是指当离子晶体结构的ＭＡＰｂＩ３加入ＨＩ水溶液时ꎬＭＡＰｂＩ３分解成ＭＡ＋和ＰｂＩ３－ꎬ当继续添加ＭＡＰｂＩ３时ꎬ溶液中的溶质将达到过饱和临界状态ꎬ此时ＭＡＰｂＩ３的溶解和沉淀处于平衡状态ꎬ如图４(ａ)㊁(ｂ)所示ꎮ实验表明ꎬ当ＨＩ水溶液中Ｉ－和Ｈ＋的浓度满足[Ｉ－]ɤ[Ｈ＋]㊁ｐＨɤ－０.５㊁－ｌｏｇ[Ｉ－]ɤ－０.４时ꎬＭＡＰｂＩ３可以在ＨＩ水溶液中实现溶解￣沉淀动态平衡ꎬ如图４(ｃ)所示ꎮＭＨＰｓ的湿稳定性是实现高效率光催化反应的关键ꎮ光催化析氢实验表明ꎬ通过ＭＡＰｂＩ３在ＨＩ水溶液中的动态平衡ꎬＭＡＰｂＩ３可连续光催化析氢１６０ｈꎬ且催化性能并未减弱ꎮ此外ꎬ当使用极性溶剂(二甲基甲酰胺ꎬＤＭＦꎻ二甲基亚砜ꎬＤＭＳＯ)对ＭＡＰｂＩ３进行热处理后ꎬＭＡＰｂＩ３光催化析氢速率均获得较大提升ꎮ将Ｐｔ作为助催化剂可实现５７μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１的析氢速率ꎬ如图４(ｄ)所示ꎮ随后ꎬＧｏｄｄａｒｄ等[７６]通过理论模拟计算提出了基于两步铅活化￣胺辅助(Ｐｂ￣ａｃｔｉｖａｔｅｄａｍｉｎｅ￣ａｓ￣ｓｉｓｔｅｄꎬＰｂＡＡＡ)的ＭＡＰｂＩ３光催化析氢反应机理ꎮ计算表明ꎬ在饱和ＨＩ水溶液中ꎬＭＡＰｂＩ３光催化析氢产生的两个Ｈ原子分别来源于两个ＭＡ＋ꎬ其作用机理如图５所示ꎮ该反应过程由两个状态组成:(Ⅰ)首先ꎬＭＡ＋中的一个氢原子与其邻近的Ｐｂ原子键合ꎬ形成ＰｂＨ－中间态ꎬＭＡ＋因失去一个Ｈ原子从而形成ＭＡ分子ꎬ随后通过Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ机制[７７]重新获得一个Ｈ＋形成ＭＡ＋ꎻ(Ⅱ)随后ꎬ邻近的一个ＭＡ＋提供一个Ｈ＋与ＰｂＨ－中的Ｈ－结合形成Ｈ２ꎬ而后ＭＡ＋再次通过Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ机制㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０６３㊀1t /h23452001000300MAPbl 3DMF treated MAPbl 3DMSO treated MAPbl 3Pt_DMSO treated MAPbl 3H 2e v o l u t i o n /(滋m o l ·g -1)（d ）（c ）MAPbl 3Monohydrate DihydrateMonohydrate+dihydrate Lead iodideMonohydrate+lead iodide-0.78-0.60-0.50-0.40-0.2000.51.01.00.50-0.4-0.5-0.78-0.2-0.6PbI -3Methylammonium cationMethylammonium lead iodide(MAPbl 3)（b ）（a ）[MAPbl ]0mol ·L [MAPbl ]0.1mol ·L [MAPbl ]0.3mol ·L [MAPbl ]0.5mol ·L [MAPbl ]0.7mol ·L [MAPbl ]0.9mol ·L -l g /[I -]pH图４㊀(ａ)不同浓度的ＭＡＰｂＩ３在ＨＩ水溶液的情况ꎻ(ｂ)ＭＡＰｂＩ３在饱和ＨＩ溶液中实现溶解￣沉淀动态平衡的机理ꎻ(ｃ)不同Ｈ＋和Ｉ－浓度下的结构相图ꎻ(ｄ)ＭＡＰｂＩ３在不同情况下的光催化析氢性能[６７]ꎮＦｉｇ.４㊀(ａ)ＭＡＰｂＩ３ｉｎａｑｕｅｏｕｓＨＩｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ.(ｂ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆＭＡＰｂＩ３ｐｏｗｄｅｒｉｎｄｙｎａｍ￣ｉｃｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｗｉｔｈａｓａｔｕｒａｔｅｄＨＩｓｏｌｕｔｉｏｎ.(ｃ)Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄｐｈａｓｅｍａｐａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆ[Ｉ－]ａｎｄ[Ｈ＋].(ｄ)Ｐｈｏｔｏｃａｔ￣ａｌｙｔｉｃＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｆｒｏｍＭＡＰｂＩ３ｐｏｗｄｅｒｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｉｔｕａｔｉｏｎ[６７].1.35eV1.08eVTSISFSISTS2.30eV0.08eVFSIntermediate state（Ⅰ）CH 3NH 3++Pb+2e -→CH 3NH 2+PbH -H 3O ++CH 3NH 2→CH 3NH 3++H 2O（Ⅱ）PbH -+CH 3NH 3+→Pb+CH 3NH 2+H 2H 3O ++CH 3NH 2→CH 3NH 3++H 2OH +图５㊀两步铅活化￣胺辅助的光催化析氢机理[７６]Ｆｉｇ.５㊀Ｐｂ￣ａｃｔｉｖａｔｅｄａｍｉｎｅ￣ａｓｓｉｓｔｅｄ(ＰｂＡＡＡ)ｒｅａｃｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｆｏｒＨ２ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｎＭＡＰｂＩ３ｓｕｒｆａｃｅｉｎａｃｉｄｉｃｓｏｌｖｅｎｔ[７６]从溶液中获得一个Ｈ＋重新形成ＭＡ＋ꎮ该研究表明ꎬＭＡＰｂＩ３在饱和ＨＩ水溶液光催化析氢中不仅作为吸光材料提供光生载流子ꎬ其ＭＡ＋和Ｐｂ２＋对于Ｈ２的产生起到桥梁作用ꎮ动态平衡概念的引入对发展ＭＨＰｓ在光催化领域的应用具有里程碑意义ꎮ近几年来ꎬＭＨＰｓ光催化的应用研究得到了快速发展ꎬ下面将介绍ＭＨＰｓ在光催化应用中的３个主要分支:析氢反应㊁ＣＯ２还原反应㊁有机物转化反应ꎮ４㊀金属卤化物钙钛矿在光催化中的应用４.１㊀光催化析氢典型的光催化水解析氢是吸能反应过程ꎬ反１０６４㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷应前后体系的标准吉布斯自由能变化为＋２３７ｋＪ/ｍｏｌ:Ｈ２Ｏң１２Ｏ２＋Ｈ２ꎬΔＧ＝＋２３７ｋＪ/ｍｏｌꎬ㊀(５)因此ꎬ光催化材料的带隙需要大于１.２３ｅＶ(<１０００ｎｍ)ꎬ且光催化材料的导带底相对于Ｈ＋/Ｈ２的还原电势(０Ｖｖｓ.ＮＨＥꎬｐＨ＝０)越负㊁价带顶相对Ｏ２/Ｈ２Ｏ的氧化电势(１.２３Ｖｖｓ.ＮＨＥꎬｐＨ＝０)越正时ꎬ光催化效率越高[７８]ꎮ由于水分对ＭＨＰｓ结构稳定性的影响ꎬ目前ＭＨＰｓ光催化析氢通常采用卤化氢水溶液(如ＨＢｒ和ＨＩ)作为反应体系ꎬ通过动态平衡的方式实现钙钛矿在湿度环境下的结构稳定ꎮ为了提高ＭＨＰｓ的光催化析氢速率ꎬ通常采用界面工程构建表面异质结构ꎬ促进光生载流子的分离和迁移效率ꎬ或采用组分工程精确调控ＭＨＰｓ的光电特性以及提升晶体结构稳定性ꎬ从而获得更优的能级匹配和晶体结构ꎮ４.１.１㊀通过界面工程构造异质结构Ｈｕａｎｇ等[６９]将还原型石墨烯(ｒＧＯ)与ＭＡＰｂＩ３复合制备了ＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯ异质结构ꎬ将其用于饱和ＨＩ水溶液中进行光催化析氢ꎬ光催化机理如图６(ａ)所示ꎮｒＧＯ作为电荷接收器和传输体ꎬ可以促进光生载流子的分离与提高迁移效率ꎬ且对ＭＡＰｂＩ３起到一定的钝化作用ꎬ使得光催化稳定性超过２００ｈꎮ得益于ｒＧＯ的复合ꎬＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯ的析氢速率达到９３８.９μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ是纯ＭＡＰｂＩ３的６７倍ꎬ如图６(ｂ)所示ꎮ类似地ꎬＺｈａｏ等[７９]将ｒＧＯ与无铅钙钛矿Ｃｓ２ＡｇＢｉＢｒ６复合ꎬ使得Ｃｓ２ＡｇＢｉＢｒ６/ｒＧＯ的析氢速率相较于纯Ｃｓ２ＡｇＢｉＢｒ６提升了８０倍ꎬ且光催化稳定性达到１２０ｈꎮ需要注意的是ꎬｒＧＯ为黑色固体材料ꎬ当ｒＧＯ与ＭＨＰｓ复合提高光催化速率的同时也会降低ＭＨＰｓ的光吸收能力ꎬ因此实际应用中需要控制ｒＧＯ的用量以平衡光照强度与光催化速率ꎮ（a ）H 2e v o l u t i o n /滋m o l80008t /h1000600400200024610MAPbI 3MAPbI 3/Pt MAPbI 3/rGO（c ）（b ）rGOMAPbI 33I-I 3-h +H 22H +OO O O OHOH HOHO h 淄（d ）abI I H h MAPbl TiO A B DC A BTiO DissolutionSaturated MAPbI solutionDCPrecipitation TiO H H H I Pb MABr Br HBrPbPEDOT ∶PSSTa 2O 5H 2H +MAbaTa 2O5MAPbBr 3PEDOT ∶PSSe -h h H +/H 2Br/Br 2e e e 图６㊀(ａ)~(ｂ)ＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯ的光催化析氢机理及其光催化效率[６９]ꎻ(ｃ)Ｐｔ/ＴｉＯ２￣ＭＡＰｂＩ３通过纳米电荷传输通道的光催化析氢机理[７０]ꎻ(ｄ)ＭＡＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣Ｔａ２Ｏ５/ＰＥＤＯＴʒＰＳＳ的光催化析氢机理及其能带结构[８１]ꎮＦｉｇ.６㊀(ａ)－(ｂ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｕｓｉｎｇＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯａｎｄｉｔｓｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆＭＡＰｂＩ３ꎬＭＡＰｂＩ３/ＰｔꎬａｎｄＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯ[６９].(ｃ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｕｓｉｎｇＰｔ/ＴｉＯ２￣ＭＡＰｂＩ３ｔｈｒｏｕｇｈａｎａｎｏｓｃａｌｅｅｌｅｃｔｒｏｎ￣ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇｃｈａｎｎｅｌ[７０].(ｄ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒＭＡＰｂＢｒ３ｗｉｔｈＰｔ/Ｔａ２Ｏ５ａｎｄＰＥＤＯＴʒＰＳＳａｓｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎ￣ａｎｄｈｏｌｅ￣ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇｍｏｔｉｆｓꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ.ＡｎｄｓｃｈｅｍａｔｉｃｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｄｉａｇｒａｍｓｏｆＭＡＰｂＢｒ３ꎬＴａ２Ｏ５ａｎｄＰＥＤＯＴʒＰＳＳｆｏｒＨＢｒｓｐｌｉｔｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ[８１].考虑到ｒＧＯ会对ＭＨＰｓ的光吸收带来消极影响ꎬＺｈａｏ等[８０]制备了ＭＡ３Ｂｉ２Ｉ９/ＰｔꎬＰｔ作为助催化剂提高了光生载流子的迁移效率ꎬ使得ＭＡ３Ｂｉ２Ｉ９/Ｐｔ的析氢速率相较于纯ＭＡ３Ｂｉ２Ｉ９提高了１４倍ꎮ此外ꎬＬｉ等[７０]从纳米电荷传输通道的角度来寻找合适的电荷提取材料ꎮ因为ＴｉＯ２与ＭＡＰｂＩ３的能级㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０６５㊀相匹配ꎬ可通过ＴｉＯ２在ＭＡＰｂＩ３和助催化剂Ｐｔ之间建立一条纳米电荷传输通道ꎬ从而显著地提升了ＭＡＰｂＩ３与Ｐｔ之间的电荷传输效率ꎬ作用机理如图６(ｃ)所示ꎮ通过调控Ｐｔ/ＴｉＯ２之间的含量ꎬＰｔ/ＴｉＯ２￣ＭＡＰｂＩ３的析氢速率相比于同一条件下的Ｐｔ/ＭＡＰｂＩ３提升了８９倍ꎬ达到７３００μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ且表观量子效率(ＡｐｐａｒｅｎｔｑｕａｎｔｕｍｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙꎬηＡＱＥ＝Ｎｅｌｅｃｔｒｏｎ/Ｎｐｈｏｔｏｎ)高达７０％(λ＝４５０ｎｍ)ꎬ表明光生载流子得到了有效的分离和迁移ꎮ随后ꎬ他们又进一步增加纳米电荷传输通道的数量ꎬ分别引入Ｐｔ/Ｔａ２Ｏ５和ＰＥＤＯＴʒＰＳＳ作为光生电子传输通道和光生空穴传输通道ꎬ使得光生电子和光生空穴的迁移路径分离ꎬ如图６(ｄ)所示[８１]ꎮＭＡＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣Ｔａ２Ｏ５/ＰＥＤＯＴʒＰＳＳ的光催化析氢速率较纯ＭＡＰｂＢｒ３提升了约５２倍(１０５０μｍｏｌ ｇ－１ｈ－１ꎻηＡＱＥ＝１６.４ꎬλ＝４５０ｎｍ)ꎮ双纳米电荷传输通道策略进一步促进了光生载流子有序地向催化活性位点迁移ꎬ提高了光生载流子的利用率ꎮ但由于光生空穴传输通道ＰＥＤＯＴʒＰＳＳ在反应溶液中会发生团聚现象ꎬ造成电荷传输效率下降ꎬ因此仍需对该催化体系进行优化ꎬ以提高光催化反应的稳定性ꎮＮｉ３Ｃ作为一种过渡金属碳化物常被用于光(电)催化析氢ꎬ其相比于助催化剂Ｐｔ具有更强的电荷提取能力ꎬ可以进一步促进光生载流子的分离和迁移效率ꎮＴａｏ等[８２]通过表面电荷促进的自组装方法将Ｎｉ３Ｃ锚定在ＭＡＰｂＩ３表面ꎬ如图７(ａ)所示ꎮＭＡＰｂＩ３与Ｎｉ３Ｃ的复合使其获得了２３６３μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１的析氢速率ꎬ是纯组分ＭＡＰｂＩ３的５５倍ꎮ通过光致发光光谱和荧光寿命光谱发现ꎬＮｉ３Ｃ锚定在ＭＡＰｂＩ３表面后其荧光强度几乎消失且发光寿命变短ꎬ表明Ｎｉ３Ｃ对光生载流子的分离和迁移起到极大的促进作用ꎬ如图７(ｂ)㊁(ｃ)所示ꎮ此外ꎬ由于Ｎｉ３Ｃ具有较好的耐酸性ꎬ使得ＭＡＰｂＩ３在酸性溶液中建立动态平衡时对钙钛矿结构起到保护作用ꎬ通过优化Ｎｉ３Ｃ的用量ꎬ１５％Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３的光催化析氢稳定性达到２００ｈꎬ如图７(ｄ)所示ꎮ类似地ꎬＬｉ等[８３]通过静电耦合的方法将二维黑磷(ＢｌａｃｋｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓꎬＢＰ)锚定在ＭＡＰｂＩ３表面ꎬＢＰ促进了光催化反应中的光生载流子的利用率ꎬ使得ＢＰ/ＭＡＰｂＩ３获得３７４２μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１的析氢速率ꎬ是纯ＭＡＰｂＩ３的１０６倍ꎮＭｉｎ等[７１]将ＭｏＳ２纳米片(ＮａｎｏｓｈｅｅｔｓꎬＮＳｓ)通过原位耦合的方法制备ＭｏＳ２ＮＳｓ/ＭＡＰｂＩ３ꎬ同样（a ）MAPbI 3Ni 3C/MAPbI 3Ni 3C loading720姿/nmI n t e n s i t y /a .u .15%Ni 3C/MAPbI 3MAPbI 3（b ）700740760780800820840100t /nsP L i n t e n s i t y /a .u .20030040015%Ni 3C/MAPbI 3MAPbI 3500Stored1monthE v o l v e d H 2/（m m o l ·g -1）252０１5１０5０0204060８0１０0１０0１２0１４0１６0１８0２０0t /h（c ）（d ）图７㊀(ａ)Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３的合成策略ꎻ(ｂ)Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３和ＭＡＰｂＩ３的光致发光光谱ꎻ(ｃ)Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３和ＭＡＰｂＩ３的荧光寿命光谱ꎻ(ｄ)１５％Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３的光催化稳定性[８２]ꎮＦｉｇ.７㊀(ａ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆＮｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ.ＰＬ(ｂ)ａｎｄｔｉｍｅ￣ｒｅｓｏｌｖｅｄＰＬ(ｃ)ｓｐｅｃｔｒａｂａｓｅｄｏｎＮｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３ａｎｄＭＡＰｂＩ３.(ｄ)ＣｙｃｌｉｎｇｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＨＥＲｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｖｅｒ１５％Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３[８２].１０６６㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷获得了较高的析氢速率和催化稳定性(２０６１μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ１５６ｈ)ꎮ通过表面耦合的方式对电荷提取材料和ＭＨＰｓ进行组装ꎬ一方面ꎬ促进了ＭＨＰｓ内部光生载流子的向外传输能力ꎻ另一方面ꎬ由于较强的键合力使得光催化材料获得了较高的稳定性ꎮ４.１.２㊀通过组分工程优化光电特性和晶体结构通过组分工程对ＭＨＰｓ光电特性和晶体结构进行精确调控ꎬ实现更优的能级匹配ꎬ可以进一步提升ＭＨＰｓ的光催化析氢速率ꎮ已有研究表明ꎬ在含有两种卤素成分(Ｂｒ和Ｉ)的ＭＨＰｓ中ꎬ光生载流子将从宽禁带的富Ｂｒ区域向窄禁带的富Ｉ区域定向迁移[８４￣８５]ꎮ因此ꎬ调控ＭＨＰｓ中卤素离子的分布ꎬ可以有效地引导光生载流子向光催化位点迁移ꎮ例如ꎬＨｕａｎｇ等采用光辅助卤素交换法分别以ＭＡＰｂＢｒ３和ＣｓＰｂＢｒ３为本体合成Ｉ－由核心到壳层浓度逐渐减小的ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ[８６]和ＣｓＰｂＢｒ３－ｘＩｘ[８７]ꎬ由于Ｉ－的梯度分布使ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ和ＣｓＰｂＢｒ３－ｘＩｘ具有由核心到壳层逐渐递减的漏斗状能带结构ꎬ如图８(ａ)所示ꎮ由于漏斗状的能带结构促使光生载流子向表面迁移ꎬ使得ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/Ｐｔ和ＣｓＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/Ｐｔ在饱和ＨＢｒ/ＨＩ水溶液中均表现出较高的光催化析氢速率ꎬ分别为２６０４.８μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１和１１２０μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎮ但由于ＭＨＰｓ的离子晶体结构性质ꎬ材料中的空位将作为卤素离子间的迁移通道[８８]ꎬ使得漏斗状能带结构随着卤素迁移而受到破坏ꎬ因此该催化体系的稳定性还有待进一步提升ꎮ随后ꎬＴａｏ等[８９]采用Ｂｒ部分取代Ｉ的方式制备了ＭＡＰｂ(Ｉ１－ｘＢｒｘ)３(ｘ＝０~０.２)ꎮ在不使用共催化剂的情况下ꎬＭＡＰｂ(Ｉ０.９Ｂｒ０.１)３的光催化析氢速率高达１４７１μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ约是纯ＭＡＰｂＩ３的４０倍ꎮ密度泛函理论分析表明析氢速率的提高来源于:(１)由于Ｂｒ离子比Ｉ离子的尺寸小ꎬ当Ｂｒ替换Ｉ时ꎬ使得Ｂｒ Ｐｂ Ｂｒ键的其中一个Ｐｂ Ｂｒ键发生断裂ꎬ从而将Ｐｂ暴露于ＭＡ＋ꎬ促进了ＭＡ＋中Ｈ向Ｐｂ迁移ꎻ(２)Ｐｂ Ｂｒ键断裂降低了Ｐｂ Ｈ的能量ꎬ使得其更容易与另一个Ｈ形成８０020140t /hA m o u n t o f H 2/（滋m o l ·g -1）4060800100120160６０0４０0２０00CsPbBr 3鄄1/Pt 鄄TiO 2（b ）（a ）h 淄H +H 2Pth +e -Iodide gradientH +Br -Pb 0or Br 0defectsK 鄄MAPbBr 3Br -Br 2MAPbBr 3Br2KBrH +H H H H H （c ）图８㊀(ａ)ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/Ｐｔ的漏斗状带隙结构[８６]ꎻ(ｂ)ＣｓＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣ＴｉＯ２的光催化析氢稳定性[６８]ꎻ(ｃ)ＭＡＰｂＢｒ３和Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３光催化析氢机理[９１]ꎮＦｉｇ.８㊀(ａ)ＢａｎｄｇａｐｆｕｎｎｅｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘｎｅａｒｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｉｎＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/ＰｔｅｎｈａｎｃｉｎｇｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＨ２ｅｖｏ￣ｌｕｔｉｏｎｏｎｔｈｅＰｔｐａｒｔｉｃｌｅｓｌｏａｄｅｄｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ[８６].(ｂ)Ｌｏｎｇ￣ｔｅｒｍＨ２ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆＣｓＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣ＴｉＯ２ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｕｎｄｅｒｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ[６８].(ｃ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｕｓｉｎｇＭＡＰｂＢｒ３ａｎｄＫ￣ＭＡＰｂＢｒ３[９１].㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０６７㊀Ｈ２ꎮ此外ꎬ较小的Ｂｒ离子提升了材料结构相的稳定性ꎬ使得ＭＡＰｂ(Ｉ０.９Ｂｒ０.１)３的光催化析氢稳定性达到２５２ｈꎮ通过将有机官能团替换成无机离子或Ａ位离子掺杂也是提升ＭＨＰｓ稳定性的常用策略[２０ꎬ９０]ꎮ最近ꎬＷａｎｇ等[６８]通过优化ＣｓＰｂＢｒ３量子点(ＱｕａｎｔｕｍｄｏｔｓꎬＱＤｓ)表面配体密度(油酸ꎬ油胺)ꎬ并采用气相光催化析氢方法ꎬ提升了ＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ的湿稳定性ꎬ使其能够连续光催化１６０ｈꎬ如图８(ｂ)所示ꎮ一方面ꎬ表面配体作为疏水层使得钙钛矿量子点在一定的湿度环境下稳定存在ꎻ另一方面ꎬ其高阻特性阻碍了ＱＤｓ内部光生载流子向外传输的能力ꎮ因此ꎬ通过优化表面配体密度ꎬ可以实现ＭＨＰｓ光催化析氢速率和光催化稳定性的平衡ꎮ此外ꎬＺｈａｏ等[９１]采用Ｋ＋掺杂和沉积ＫＢｒ钝化层两种策略结合的方法制备了Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３＠ＫＢｒꎬ并与[Ｍｏ３Ｓ１３]２－２纳米团簇组合ꎬ使得Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３/[Ｍｏ３Ｓ１３]２－２获得了稳定的光催化析氢性能ꎮ进一步研究表明ꎬＫ＋掺杂可以有效地抑制Ｐｂ０和Ｂｒ０缺陷的产生ꎬ使Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３获得了更好的催化活性和催化稳定性ꎬ其作用机理如图８(ｃ)所示ꎮ不同组分的ＭＨＰｓ光催化析氢性能总结在表１中ꎮ目前取得的实验成果充分证明了ＭＨＰｓ在表１㊀ＭＨＰｓ在不同实验条件下的光催化析氢性能Ｔａｂ.１㊀ＳｕｍｍａｒｙｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｕｓｉｎｇｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎ￣ｄｉｔｉｏｎｓＣａｔａｌｙｓｔＲｅａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍＬｉｇｈｔｓｏｕｒｃｅ(λ/ｎｍ)Ａｃｔｉｖｉｔｙ(Ｈ２/(μｍｏｌ ｇ－１ｈ－１)ＳｔａｂｉｌｉｔｙＡＱＥ/％Ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ㊀ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ/％Ｒｅｆ./ｙｅａｒＭＡＰｂＩ３/ＰｔＡｑｕｅｏｕｓＨＩＳｏｌａｒｓｉｍｕｌａｔｏｒ(λ>４７５)５７.０>１６０ｈＮ/Ａ０.８１(２０１６)[６７]ＣｓＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣ＴｉＯ２Ｍｅｔｈａｎｏｌ/Ｗａｔｅｒｖａｐｏｒ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)Ｎ/Ａ>１６０ｈＮ/ＡＮ/Ａ(２０１９)[６８]ＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)９３９>２００ｈ１.５(λ＝４５０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０１８)[６９]ＭＡＰｂＩ３/Ｐｔ￣ＴｉＯ２ＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)７３００>１２ｈ~７０％(λ＝４２０ｎｍ)０.８６(２０１８)[７０]ＭＡＰｂＩ３/ＭｏＳ２ＮＳｓＡｑｕｅｏｕｓＨＩ１０ＷＬＥＤｌａｍｐ(３８０<λ<７８０)２０６１>１５６ｈＮ/ＡＮ/Ａ(２０２０)[７１]Ｃｓ２ＡｇＢｉＢｒ６/ｒＧＯＡｑｕｅｏｕｓＨＢｒ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)４８.９>１２０ｈ０.１６(λ＝４５０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０２０)[７９]ＭＡ３Ｂｉ２Ｉ９/ＰｔＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４００)１６９.２１>７０ｈＮＡ０.４８(２０１９)[８０]ＭＡＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣Ｔａ２Ｏ５/ＰＥＤＯＴʒＰＳＳＡｑｕｅｏｕｓＨＢｒ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)１０５０>４ｈ１６.４(λ＝４４０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０１９)[８１]ＭＡＰｂＩ３/Ｎｉ３ＣＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)２３６２>２００ｈ１６.６(λ＝４２０ｎｍ)０.９１(２０１９)[８２]ＭＡＰｂＩ３/ＢｌａｃｋｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)３４７２>２００ｈ２３.２(λ＝４２０ｎｍ)１.２(２０１９)[８３]ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/ＰｔＡｑｕｅｏｕｓＨＩ/ＨＢｒ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)２６０４.８>３０ｈ８.１(λ＝４５０ｎｍ)１.０５(２０１８)[８６]ＣｓＰｂＢｒ３￣ｘＩｘ/ＰｔＡｑｕｅｏｕｓＨＢｒ/ＫＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)１１２０>５０ｈ２.１５(λ＝４５０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０１９)[８７]Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３＠ＫＢｒ/Ｍｏ３Ｓ２－１３ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)７.８４>２００ｈ１８.３(λ＝４５０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０２０)[９１]光催化析氢方面的应用潜力ꎬ但纯组分的ＭＨＰｓ光催化效率及稳定性较低ꎬ通过构建异质结构㊁引入电荷传输通道㊁优化能级结构和表面配体密度㊁引入掺杂离子或采用全无机卤化物钙钛矿材料等策略可以进一步提升光催化析氢速率和稳定性ꎮ在提高光催化效率方面ꎬ提高光生载流子的分离和迁移效率是关键ꎬ需要限制光生载流子在迁移过程中的非辐射复合ꎬ缩短其到反应位点的迁移距离ꎮ在提高稳定性方面ꎬ需要平衡催化速率与稳定性的关系ꎬ可以采用一些电导性良好的材料对ＭＨＰｓ进行表面钝化ꎬ在提升其湿稳定性的同时不降低光生载流子向外传输的能力ꎬ例如ＴｉＯ２㊁聚乙烯二氧噻吩等ꎮ总的来说ꎬＭＨＰｓ光催化析氢的应用研究尚处于初步阶段ꎬ其光催化速率和稳定性仍有待进一步提升ꎮ４.２㊀光催化ＣＯ２还原４.２.１㊀光催化ＣＯ２还原机理光催化ＣＯ２还原的反应机理与光催化析氢类似ꎬ但线性排列的ＣＯ２分子具有较高的热力学稳定性(ΔｆＧ０２９８＝－３９４.３６ｋＪ/ｍｏｌ)[９２]ꎬ因此需要有足够的能量对其活化ꎮ当ＣＯ２在光催化材料表面被活化形成活性物质后ꎬ通常存在两种不同的反应方式[９３]:(１)活性物质先转化成ＣＯ进而被还原为碳自由基Ｃ ꎬ随后Ｃ 逐一与单电子和单质子作用ꎬ最后生成ＣＨ４ꎻ(２)活性物质直接与多电子和多质子相互作用生成ＣＯ㊁ＨＣＯＯＨ㊁ＨＣＯＨ㊁ＣＨ３ＯＨ㊁ＣＨ４等产物ꎬ作用式如(６)~ (１０)所示:ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－ңＣＯ＋Ｈ２Ｏꎬ(６)ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－ңＨＣＯＯＨꎬ(７)ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－ңＨＣＯＨ＋Ｈ２Ｏꎬ(８)ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ－ңＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏꎬ(９)ＣＯ２＋８Ｈ＋＋８ｅ－ңＣＨ４＋Ｈ２Ｏꎬ(１０)其相应的还原电势如图９(ａ)所示ꎮ在ＣＯ２还原反应中ꎬ使一个ＣＯ２分子接受一个电子形成ＣＯ２/ＣＯ －２自由基需要克服较大的能量势垒(－１.９Ｖｖｓ.ＮＨＥꎬｐＨ＝７)ꎬ而多电子和多质子的ＣＯ２还原反应则具有相对低的能量势垒ꎬ因而在热力学上更有利于反应的进行[９４]ꎮ通常ꎬ光催化ＣＯ２还原反应存在８个动态过程ꎬ如图９(ｂ)所示:(１)半导体的光吸收和光激发ꎻ(２)光生电子￣空穴对的形成和向半导体表面迁移ꎻ(３)和(４)光生电子￣空穴对的复合ꎻ(５)光生电子催化Ｈ２还原反应ꎻ(６)光生空穴催化ＣＯ２还原反应ꎻ(７)光生空穴催化Ｈ２Ｏ发生氧化反应ꎻ(８)水氧催化还原产物进一步氧化ꎮ为保障光催化ＣＯ２还原获得较高的速率和产率ꎬ需要抑制(３)~(５)和(８)这４个反应过程ꎬ从而提高光生载流子的利用率ꎮPotenial/(Vvs.NHE,pH=7)（a）（b）Overpotenial(驻E o)for OERVBh+h+h+ＯERE g hv＞E gH2OO2h+CRRe-e-e-CBe-E(H2OO2)E(CO/HCO H)E(CO/ＣＯ)E(CO/HCOH)E(CO/CH OH)E(H/H)E(CO/CH)Solar fuelsCO2+H2OE(CO/CO)Ｏverpotenial(驻E g)for CRR-1.9CRCH2H+（５）HER（6）CRR（2）（3）（4）e-CH3OH(ads)HCO2H(ads)CH4(ads)CO(ads)（2）（1）h+h+e-（1）e-CBh+VB WOC（7）O2OER)H2O（8）SBRCO2(ads/activation)图９㊀(ａ)光催化ＣＯ２还原机理ꎻ(ｂ)光催化ＣＯ２还原的过程[９５]ꎮＦｉｇ.９㊀(ａ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆＣＯ２ｐｈｏｔｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｎａｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ.(ｂ)ＰｒｏｃｅｓｓｏｆＣＯ２ｐｈｏｔｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎｗｉｔｈｗａｔｅｒ[９５].４.２.２㊀光催化ＣＯ２还原的研究进展２０１７年ꎬＸｕ等[７４]率先报道了ＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ的光催化ＣＯ２还原的性能ꎮ以乙酸乙酯/水作为溶剂ꎬＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ光催化ＣＯ２还原速率为２３.７μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ还原产物为ＣＯ㊁ＣＨ４㊁Ｈ２ꎬ其中ＣＯ２的选择性催化率超过９９.３％ꎮ通过将ＣｓＰｂ￣Ｂｒ３ＱＤｓ与石墨烯(ＧＯ)复合ꎬ促进了光生载流子的分离和传输ꎬＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ/ＧＯ的电荷消耗速率相较于ＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ提升了２５.５％ꎬ如图１０(ａ)㊁(ｂ)所示ꎮ几乎在同一时间ꎬＨｏｕ等[９６]研究了不。

钙钛矿型材料具有与天然钙钛矿（CaTiO3）相同的晶体结构，其化学通式为ABX3，A为碱土或稀土金属离子，B为过渡金属离子，X为原子半径较小的阴离子。

通过元素的替换和掺杂可以调控钙钛矿型材料的催化性能，A位和B位都可被相同或不同价态离子取代，用A1−xA′xB1−yB′yX3+δ表示。

元素周期表中绝大部分元素都能组成稳定的钙钛矿结构。

钙钛矿材料具有光、电、磁等物理特性以及氧化还原性、催化活性等化学性质，已经广泛应用于催化领域。

近年来，研究者发现钙钛矿型材料具备优异的电子结构，利于电子激发和迁移，可将光响应段向可见光区移动，所以钙钛矿型材料作为光催化剂对太阳光具有极高的利用率。

同时，通过晶格畸变可以强烈影响钙钛矿型材料的光生电荷载流子的分离，进而避免复合过程。

所以，钙钛矿型材料作为新型光催化剂的潜力逐步得到重视。

钙钛矿型材料的光催化原理与传统光催化材料相似。

在可见光或紫外光照射下，钙钛矿产生光生电子和空穴，光生电子和空穴在内部电场力的作用下分离并分别转移到导带（CB）和价带（VB），这些电荷与表面吸附的氧气和氧化物发生反应，产生具有强氧化性的自由基，进而实现污染物的降解。

本文综述了钙钛矿型光催化剂的活性影响因素、新型钙钛矿光催化材料的发展现状以及钙钛矿材料在光催化领域的应用现状，并对其目前面临的问题及未来发展方向进行了展望。

摘要：光催化技术和光芬顿技术是解决环境污染和能源短缺问题的有效手段，而光催化剂是其研究核心。

钙钛矿材料因其在光催化能量转换和环境净化方面的潜力而成为新型光催化材料的研究热点。

该文综述了钙钛矿型光催化剂的特性、活性影响因素和新型钙钛矿光催化材料的发展现状，归纳了该材料在染料废水处理、氨氮废水处理、金属离子氧化还原、大气污染物净化和土壤有机物及重金属去除中的应用进展，并对其在实际应用中面临的挑战及未来发展方向进行了讨论。

最后指出钙钛矿型光催化剂目前发展面临的关键问题在于节能绿色制备方法的开发、新型复合钙钛矿材料尤其是高比表面积钙钛矿基体材料的研发和针对钙钛矿材料特性的反应器的建造。

钙钛矿发光二极管的性能研究与应用第一章：引言钙钛矿（Perovskite）发光二极管是一类新型半导体器件，具有较高的发光效率、低成本、广泛的光谱范围和易于制备等优势。

近年来，钙钛矿发光二极管在显示、照明、显示器、光伏等领域得到了广泛的关注和研究。

本文旨在介绍钙钛矿发光二极管的性能研究和应用现状，并探讨未来的发展趋势。

第二章：钙钛矿发光二极管的制备钙钛矿发光二极管的制备主要包括两种方法：有机金属气相沉积法和溶液法。

有机金属气相沉积法是将有机金属化合物与空气混合后，通过高温反应和沉积形成钙钛矿晶体。

溶液法是将钙钛矿材料溶解在有机溶剂中，通过旋涂、喷涂等工艺制备薄膜或器件。

在制备过程中，关键参数如温度、时间、流量、浓度等需要严格控制，以确保钙钛矿晶体的纯度和结构完整性。

第三章：钙钛矿发光二极管的性能研究钙钛矿发光二极管具有较高的发光效率、宽谱范围、较快的响应速度和良好的稳定性。

其中，发光效率是研究的重点之一。

发光效率受到不同影响因素的影响，包括周期性表面纳米结构、掺杂浓度、晶体缺陷等。

目前，研究者通过控制器件的材料、制备工艺和结构等方面，提高了钙钛矿发光二极管的发光效率和色纯度。

另外，钙钛矿发光二极管在不同波段均能发光，因此可以实现全彩显示、白光照明等多种应用。

第四章：钙钛矿发光二极管的应用研究钙钛矿发光二极管的应用涉及照明、显示、显示器和光伏等领域。

在照明领域，钙钛矿发光二极管的高效发光特性使其成为一种更加环保、能源节约的照明源，被视为传统白光LED的最有利替代方案。

在显示领域，钙钛矿发光二极管具有宽色域、高亮度、高对比度等优点，可以实现更好的显示效果。

在显示器领域，钙钛矿发光二极管的快速响应和高稳定性使其受到越来越多的关注和使用。

在光伏领域，钙钛矿材料的光伏转换效率高，可以制备高效太阳能电池。

第五章：钙钛矿发光二极管的发展趋势随着钙钛矿发光二极管领域的深入研究，钙钛矿材料的制备工艺和性能已经得到了很大提高，这为其在各个领域的应用提供了广阔的前景。

金属卤化物钙钛矿的光学带隙金属卤化物钙钛矿的光学带隙可以通过引入不同的卤素离子和调节掺入卤素离子的比例来实现较大范围内的调节。

例如，CH3NH3PbI3的光学带隙约为1.5eV，吸收带边在800nm附近。

当用溴离子部分取代碘离子时，材料的吸收带边逐渐蓝移。

在完全取代的情况下，吸收带边移动到540nm，带隙增加到2.4eV。

此外，金属卤化物钙钛矿具有较高的光吸收系数，在光学带边附近具有很强烈的吸收，并且在短波长处表现出很宽的平带吸收。

这种杰出的光吸收特性使得在钙钛矿太阳能电池（PSCs）器件中，约1um厚的钙钛矿薄膜即可实现对吸收范围内可见光的近100%的吸收。

因此，金属卤化物钙钛矿的光学带隙可以通过调节卤素离子的种类和比例来实现较大范围内的调节，以满足不同的光伏需求。

此外，其高光吸收系数和宽平带吸收特性也使得其在PSCs器件中具有优异的性能表现。

金属卤化物钙钛矿的光学带隙不仅影响其光吸收特性，还与其发光性质、载流子传输和复合等过程密切相关。

因此，通过调控光学带隙，我们可以进一步优化钙钛矿材料在太阳能电池、光电器件、发光二极管等领域的应用性能。

除了卤素离子的种类和比例，金属卤化物钙钛矿的光学带隙还可以通过改变A位和B位离子的种类来实现调节。

例如，在钙钛矿中引入具有较小离子半径的A位阳离子（如Cs+、MA+等）或具有较大离子半径的B位金属阳离子（如Sn2+、Ge2+等），都可以有效地调节钙钛矿的光学带隙。

金属卤化物钙钛矿的光学带隙还受到温度、压力等外部条件的影响。

随着温度的升高，钙钛矿的光学带隙通常会减小，这是由于热激发导致电子从价带跃迁到导带所需的能量减少。

而压力的变化则可能导致钙钛矿晶体结构的变化，从而影响其光学带隙。

金属卤化物钙钛矿的光学带隙是一个可调控的关键参数，通过合理的组分调控和外部条件控制，我们可以优化其光电性能，实现更高效的太阳能转换和更优异的光电器件性能。

同时，对金属卤化物钙钛矿光学带隙的深入研究也有助于我们更好地理解其光电性质和应用潜力。

钙钛矿太阳能电池材料制备、器件组装及性能测试综合实验设计一、本文概述随着可再生能源需求的不断增长，钙钛矿太阳能电池作为一种高效、低成本的光伏技术，正受到全球研究者的广泛关注。

本文旨在提供一个综合实验设计，涵盖钙钛矿太阳能电池的材料制备、器件组装以及性能测试等方面，以期为相关领域的研究者提供一套系统的实验方法和策略。

本文将首先介绍钙钛矿太阳能电池的基本原理和发展现状，以便读者对该技术有一个全面的了解。

随后，将详细介绍钙钛矿材料的制备过程，包括前驱体溶液的配置、薄膜的制备和退火处理等关键步骤。

在此基础上，本文将进一步阐述器件的组装过程，包括电极的制备、钙钛矿层的沉积以及封装等步骤。

在完成器件组装后，本文将介绍如何进行性能测试，包括光电转换效率、稳定性等关键指标的测量和评估。

本文还将探讨影响钙钛矿太阳能电池性能的各种因素，如材料组成、制备工艺和器件结构等，并提出相应的优化策略。

通过本文的实验设计，读者可以深入了解钙钛矿太阳能电池的制备和性能测试过程，掌握关键技术和方法，为进一步提高钙钛矿太阳能电池的性能和应用奠定基础。

二、钙钛矿太阳能电池材料制备钙钛矿太阳能电池的材料制备是构建高效、稳定器件的关键步骤。

该过程主要包括前驱体溶液的配制、薄膜的制备、退火处理等步骤。

前驱体溶液的配制：需要精确称取适量的钙钛矿材料（如MAPbIFAPbI3等）以及溶剂（如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等）。

在手套箱或氮气环境下，将这些材料按照一定的摩尔比例混合，并进行充分的搅拌，以得到均匀的前驱体溶液。

此过程中，对溶液的浓度、搅拌速度和时间等参数需进行严格控制，以确保溶液的稳定性和均一性。

薄膜的制备：将配制好的前驱体溶液通过旋涂、刮涂或喷涂等方法涂覆在基底（如ITO玻璃、FTO玻璃等）上。

旋涂过程中，需要控制旋涂速度、时间和溶液滴加量等参数，以获得均匀、光滑且无针孔的钙钛矿薄膜。

为了进一步提高薄膜的质量，还可在旋涂过程中引入退火、溶剂工程等技术手段。

物理实验技术在钙钛矿材料研究中的关键实践钙钛矿材料是一类具有广泛应用前景的新型材料，具有优异的光电转换性能和独特的物理特性。

为了深入研究钙钛矿材料的性质和应用潜力，物理实验技术在相关研究中起到了关键的作用。

本文将以钙钛矿材料的制备、表征和应用为线索，介绍物理实验技术在钙钛矿材料研究中的关键实践。

一、钙钛矿材料的制备在钙钛矿材料的制备中，物理实验技术发挥着十分重要的作用。

首先，物理实验技术能够提供各种矿物成分的纯度测试方法，确保制备得到的钙钛矿材料为高纯度的单相结构。

例如，X射线衍射技术可以通过分析样品的晶胞参数和衍射峰的形貌来确定材料的结晶性能，从而判断是否满足应用要求。

其次，物理实验技术还能够通过样品的形貌和尺寸分布进行表面形貌观察和微观结构分析，如扫描电子显微镜和透射电子显微镜等。

这些技术可以帮助研究人员了解材料的形貌特征、晶格缺陷和纳米结构等信息，从而指导钙钛矿材料的制备工艺。

二、钙钛矿材料的表征在钙钛矿材料的表征研究中，物理实验技术起到了关键的作用。

首先，光电测试技术可以通过测量光电特性，如吸光度、光电流和电导率等，了解钙钛矿材料在光电转换方面的性能。

例如，紫外－可见光吸收光谱、光致发光光谱、电化学阻抗谱和光电流-电压特性曲线等方法可以揭示钙钛矿材料中能带结构、载流子寿命和电子迁移率等重要性能参数。

其次，磁性测试技术可以通过测量磁化率、磁滞回线和磁相变等参数，探索钙钛矿材料的磁性特性。

这些物理实验技术的运用，有助于深入理解钙钛矿材料的电子结构、能带变化和磁性行为，为潜在应用提供理论依据。

三、钙钛矿材料的应用钙钛矿材料由于其卓越的光电性能，被广泛应用于太阳能电池、光催化、发光二极管和传感器等领域。

在应用研究中，物理实验技术发挥着至关重要的作用。

首先，太阳能电池是钙钛矿材料的典型应用之一。

物理实验技术可以通过光电测试和热电测试等方法，评估钙钛矿材料在太阳能电池中的光电转换效率、稳定性和寿命等关键性能参数。

ABX3型钙钛矿光伏材料的结构与性质调控ABX3型钙钛矿光伏材料是一类具有良好光电性能的材料，其中A代表一种有机阳离子或无机阳离子，B代表一种金属阳离子，X代表一种卤素阴离子。

这类材料在太阳能电池中的应用潜力巨大，因为它们具有高的光吸收系数、长寿命寿命以及良好的电荷输运性能。

要充分发挥ABX3型钙钛矿光伏材料的性能，需要对其结构和性质进行调控。

通过调控结构与性质，可以实现光电转换效率的提高、制备工艺的优化以及稳定性的提升。

首先是结构调控。

传统的ABX3型钙钛矿光伏材料的结构是立方相，但近年来研究表明，采用其他晶相或在立方相上引入缺陷可以显著提高光电性能。

例如，采用钙钛矿材料的单晶或多晶结构可以提高载流子的迁移率和增加吸收光谱范围，从而提高光电转换效率。

此外，引入缺陷也可以改善材料的稳定性和减低缺陷密度。

其次是性质调控。

ABX3型钙钛矿光伏材料的性质与其组成元素有关。

调控组成元素可以改变材料的能带结构和光吸收性能。

例如，通过改变B元素的种类和比例，可以调节材料的导带和价带位置，从而优化光电转换效率。

此外，改变X元素的种类和比例可以调整材料的禁带宽度，实现宽光谱范围内的光吸收。

另外，界面调控是提高ABX3型钙钛矿光伏材料性能的关键。

在太阳能电池中，光生电子-空穴对在材料中形成后需要通过界面传输到电极，因此界面的质量对光电转换效率至关重要。

通过优化电极材料的选择、界面电子传输层的设计以及界面接触的工艺条件，可以提高光生电子-空穴对的收集效率和减小电子-空穴对的复合速率，从而提高光电转换效率。

在调控ABX3型钙钛矿光伏材料的结构与性质时，还需要考虑材料的稳定性和生产工艺的可行性。

稳定性是材料应用于实际太阳能电池中的关键问题，因为ABX3型钙钛矿光伏材料易于发生结晶和分解。

因此，需要进行合适的界面和封装材料设计以提高材料的稳定性。

同时，制备工艺的可行性是推动ABX3型钙钛矿光伏材料产业化的重要因素，需要开发出低成本、高效率的制备工艺来实现大规模生产。