天然气制甲醇合成气工艺及进展
刘一静 刘 瑾
(四川成都西南石油大学化学化工学院,四川成都610500)
摘 要 论述了国内外天然气制甲醇合成气各工艺的研究现状,进展及发展方向。天然气制合成气的典型工艺是水蒸气催化转化法,其技术成熟,但投资大,能耗高,生产的合成气不适于直接用来合成甲醇。天然气与CO 2催化转化工艺可制得富含C O 的合成气,解决蒸气转化法氢过剩的问题,实现C O 2的减排,目前对该法的研究主要集中在开发新型催化剂和优化反应条件等。两段转化法即一段炉采用蒸气转化,两段炉用富氧或纯氧转化,无需经转化炉前或炉后添加二氧化碳,就可达到合成甲醇原料气成分的要求。甲烷部分氧化法能耗低,反应易控制,可制得符合比例要求的甲醇合成气,但尚未见到该技术工业化的相关报道。甲烷自热转化工艺是在反应器中耦合了放热的甲烷部分氧化反应和强吸热的甲烷蒸气转化反应,反应体系本身可实现自供热,该工艺一般采用富氧空气或氧气,因此需氧气分离装置,增加了投资,这是制约其发展和应用的主要障碍。关键词 天然气 合成气 蒸气转化 部分氧化 自热转化
收稿日期:2007-03-21
作者简介:刘一静(1981~),女,硕士生,研究方向为天然气制甲醇新工艺研究 Email:li uyi jing0501@1631com
Summarization of the Methanol Synthesis Gas Production
Processes by Natural Gas
Liu Yijing Liu Jin
(College of Chemistry and Chemical Engineering of Southwest Petroleum University,Sichuan Chengdu 610500)Abstract The methanol synthesis gas manufactured process by natural gas and the development abroad and home was
reviewed 1The steam reforming of methane was the most popular process to produce methanol synthesis gas,the technique was relative mature,but it needed high energy and c ost,and the synthesis gas was not directly able to produce methanol 1Natural gas and C O 2reforming process can solve the problem;the study on the process was focued on the catalyst and its re -ac tion conditions at present 1Two-stage reforming process used the steam reforming at first and O 2reforming in the second,it got the natural gas to produce methanol direc tly 1Partial oxidation process needed lower energy,and the reaction was easy to control,but it was not apply to the industry presently 1Auto ther mal reforming process combines steam reforming and par -tial oxida tion,the reaction could get thermal by its self,but the process needs O 2,which was confined its development 1
Keywords natural gas synthetic gas stea m reforming partial oxidation Auto ther mal reforming 甲醇作为C1化学的核心产品,是一种用途广泛的有机化学原料。随着甲醇工业的发展和对甲醇需求的迅速增加,特别是甲醇作为燃料用作交通能源要求的增加,发展甲醇生产具有广阔的前景。甲醇由H 2、CO 和CO 2混和气体合成。目前工业用合成气多数采用天然气的蒸气转化,但蒸气转化法投资大,设备复杂,能耗高,生产的合成气不适于直接用来合成甲醇。为了制得符合甲醇生产气质组成要求的合成
气,达到节约能源,增加效益的目的,人们不断地致力于各种制合成气工艺的研究,如甲烷催化部分氧化,甲烷自然转化工艺等,探索将各种工艺的相互结合。
本文综合介绍了以天然气为原料制甲醇合成气的各工艺的基本原理、流程、优缺点以及国内外发展现状,并对近年来的新工艺进行了介绍,由此分析了今后的发展趋势。
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64)第21卷第5期2007年5月 化工时刊Chem ical Industry Tim es Vol.21,No.5M ay.5.2007
1天然气添加CO2一段蒸气转化
蒸气转化工艺(SMR)是天然气制合成气的典型工艺,是在催化剂存在及高温条件下,使甲烷与水蒸气反应,生成H2、C O等混和气,该反应是强吸热的,需要外界供热。但以此法制得的合成气生产甲醇一个突出的弊病是氢过量,可用反应式来描述:
转化反应:C H4+H2O C O+3H2
CH4+2H2O CO2+4H2
CH4+CO22CO+2H2
CO+H2O CO2+H2
合成反应:C O+2H2C H3OH-Q
CO2+3H2C H3OH+H2O-Q
可见,不管是C O还是CO2,每生成1mol甲醇就多余1mol氢气,解决的方法是将多余的氢分离出去,也可补入适量的C O2。C O2的添加量与在不同温度和压力下与CH4-CO2-H2O物系的平衡有关。补加CO2后解决了天然气生产甲醇的氢多、碳少的不足,节省了原料天然气。
天然气蒸气转化法制备甲醇原料气,有多种工艺流程与转化炉型,典型的有美国Kellogg(凯洛格)法、丹麦Tops U e法、英国帝国化学工业公司ICI等。这几种方法在炉型与烧嘴结构上有较大区别,但在工艺流程上都大同小异,都包括转化炉、原料预热及余热回收等装置。目前,此法技术已相当成熟,有针对此法的各种节能型催化剂的研究,且不少已用于工业实践。
2天然气与CO2催化转化
CO2与C H4反应可用来生成富含CO的合成气,既可解决常用的天然气蒸气转化法制合成气在许多场合下的氢过剩问题,又可实现CO2的减排。该反应方程式如下:
CO2+C H42CO+2H2$H298=247kJ/mol
按该反应式计,H2/C O理论值为1/1。这是个热效应比蒸气转化反应更大的强吸热反应,从热力学计算可知,只有温度\645e才是热力学可行的,然而过高的反应温度不仅会造成高能耗,对反应器材质也提出了更高的要求。而且C H4与C O2的反应更容易在催化剂上结炭。降低反应温度、减少能耗的最有效办法就是选择适宜的催化剂。为此长期以来对CO2与C H4催化转化(Sprag工艺)制合成气的研究主要集中在改进现有镍基转化催化剂、开发新型抗结炭催化剂和优化反应条件等,国内外就此开展了广泛的研究。如Tops r U e公司开发成功了硫钝化的镍催化剂,经过中试和扩大试验,结果表明Sparg工艺制合成气的技术可靠、经济合理。
3两段转化法
311常规两段蒸气转化法
这是国内外广泛采用的方法,即一段炉采用蒸气转化,两段炉用空气、富氧或纯氧转化。采用一段炉、两段炉串联的工艺,无需经转化炉前或炉后添加二氧化碳,就可达到合成甲醇原料气成分的要求。两段炉为体积很大的方箱式炉,内装催化剂管束,管外用燃料明火加热,以提供催化反应所需热量。燃烧后的烟气温度很高,一般在1000e左右,通过对各种原料的加热,废热锅炉产气等余热利用,其能量得到合理利用,最终烟气排出的温度不低于140e。国内引进和自建的大型化肥、甲醇、制氢装置基本上都采用此工艺。
312纯氧换热转化工艺
两段转化工艺的运转表明,离开两段炉的合成气中所带热量与一段蒸气转化所需的热量相差不大,有可能利用前者来替代向一段转化供热的燃烧炉,这样既可节约投资,又可使能量的利用更为合理。中国成达化学工程公司据此于20世纪90年代在国内率先推出纯氧换热转化工艺。该工艺利用来自两段转化炉的高温工艺气体提供一段转化反应所需的热源,从而实现大幅度减少燃料天然气的目的。同时该工艺也解决了氢、碳不平衡问题,在两段炉添加纯氧,相当于在两段炉补入CO2(反应式如下),调节两段炉的燃烧量,即可实现氧碳平衡,达到节省原料天然气的目的[2]。
C H4+2O2C O2+2H2O
纯氧换热转化工艺对于需要烧天然气副产高压蒸气的大型甲醇厂或天然气与电的价格比较低的地方,并没有什么优越性。同时该技术开工难度比较大,所以并没有推广普及。除了成达公司的纯氧换热转化工艺,英国的ICI公司也据此开发成功了气体加热转化(GHR)工艺。Kellogg公司开发的KRES工艺
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刘一静等天然气制甲醇合成气工艺及进展20071Vol121,No15化工时刊
