聚丙烯腈生产工艺的对比与评述

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聚丙烯腈生产工艺的对比与评述

摘要：本文论述了用采用水相沉淀聚合法和均相溶液聚合法合成聚丙烯腈共聚物生产工艺，讨论两种不同聚合方法和聚合条件所合成的丙烯腈共聚物的生产工艺，并对生产聚丙烯腈的两种工艺进行综述评述。

关键词：聚丙烯腈 溶液聚合 水相沉淀聚合 对比 评述

聚丙烯腈是合成纤维的重要原料之一，在世界上有“人造羊毛”之称，目前其产量仅次于涤纶和尼龙而居第三位。对于聚丙烯腈生产工艺的方法很多，其中以水相沉淀聚合和溶液聚合应用最为广泛。丙烯腈的聚合属于自由基型链式反应，丙烯腈可以进行本体聚合、乳液聚合和溶液聚合，实际生产大多采用溶液聚合。根据所用溶液的小同，可分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合。均相溶液聚合所得的聚合物可直接用于纺丝；故又称为腈纶生产的一步法。非均相溶液聚合所得聚合物不断地呈絮状沉淀析出，经分离后用合适的溶剂溶解，以制成纺丝原液，此法称为腈纶生产的两步法。因非均相的溶液聚合介质通常采用水，所以又称为水相聚合法。采用水相沉淀聚合法和均相溶液聚合法合成聚丙烯腈生产工艺，讨论了两种不同聚合方法和聚合条件所合成的丙烯腈共聚物的生产工艺的评述。

聚丙烯腈为白色粉末状物质，加热至220-300℃时软化并发生分解，耐光性优良，热稳定性较高。聚丙烯腈主要用途是纺制纤维，聚丙烯腈纺制成纤维具有许多优良的性能，如短纤维蓬松、卷曲、柔软，极似羊毛，而且某些性能超过羊毛。聚丙烯腈纤维不发霉、不怕微生物和虫蛀，该纤维还可加工制成膨体纱，由于其中保存大量空气，具有高度的保暖性。聚丙烯腈中空纤维膜具有透析、超滤、反渗透和微过滤等功能，可用于医用器具、人工器官、超纯水制造、污水处理和回用等。

一、丙烯腈均相溶液聚合

聚丙烯腈不溶于丙烯腈，很难找到合适的溶剂，用纯聚丙烯腈原丝制取炭纤维，由于其化学结构存在大量的一CN基团，大分子间作用力强，又无侧链，致使预氧化和炭化作用周期长而使产品成本高，强度低。通过加入共聚组分，如衣糠酸、丙烯酸、 2 丙烯酸甲脂等，在制取炭纤维时可使纤维反应活化能降低，有利于促进环化和交联，缓和预氧化放热反应，改善纤维的致密性和均匀性，且能减少断链机会，保证炭纤维强度。

1、聚合配方

以硫氰酸钠水溶液为溶剂，丙烯腈作主单体的三元共聚物的配方及工艺条件如下表：

组分 质量份数 聚合工艺条件 数值

丙烯腈 91.7 聚合反应温度，℃ 76-80

丙烯酸甲酯 7 聚合反应时间,h 1.2-1.5

衣康酸 1.3 高转化率控制范围,% 70-75

偶氮二异丁腈 0.75 高转化率时聚合物浓度,% 11.9-12.75

异丙醇（分子量调节剂） 1-3 低转化率控制范围,% 50-55

二氧化硫脲（浅色剂） 0.75 低转化率时聚合物浓度,% 10-11

硫氰酸钠水溶液

（浓度51-52%） 80-80.5 搅拌速度，r/min 50-80

2、合成原理

常见的PAN纤维都是以丙烯腈为主的三元共聚物，其中除第一单体丙烯腈外，还要采用第二单体和第三单体进行共混。选用了丙烯腈和丙烯酸甲醋进行溶液聚合，以硫氰酸钠水溶液为溶剂，以偶氮二异丁睛( AIBN)为引发剂聚合聚丙烯腈的合成原理为

nCH2CHCNCH2CHCNn引发剂

3、 合成工艺

丙烯腈均相溶液聚合工艺流程如下图。原料丙烯醇、丙烯酸甲脂、衣康酸一钠盐溶液(用22%NaOH水溶液将衣康酸配制成13.5%衣康酸一钠盐溶液)、偶氮二异丁腈和二氧化硫脲、硫氰酸钠水溶液均分别计量后连续地以稳定的流量注人混合器内，与聚合浆液中脱除出的未反应单体等物充分混合，调节pH=4.8-5.2并调温后，与异丙醇在管道中混合连续地送人两个并联聚合釜，在反应釜内按设定的工艺条件进行聚合。聚合后浆液在两个脱单体塔内真空脱除未聚合的单体。从混合器中抽出一部分混合液冷至9℃送入单体冷凝器作为喷淋液使用，由两个脱单体塔分离逸出的混合蒸汽被喷淋液 3 冷凝成液体，一起返回到混合器循环使用。蒸汽被冷凝成液体，体积大大减小因而形成真空，聚合液中最终单体含量低于0.2%，把聚合物单体通入原液聚合槽中进行进一步的混合及储存。原液混合槽中的单体送到脱泡桶中，余压为1.3-3.3Kpa的真空下脱除原液中的气泡，再与混合消光剂的添加剂在纺前多级混合器中混合，之后再通入原液过滤机除去机械杂质，之后聚合物可作为纺丝原液直接送去纺丝。

二、丙烯腈水相沉淀聚合

沉淀聚合不论溶剂为水或为非水溶剂 ,聚合体系中生成的聚合物均不溶于单体 ,或不溶于溶剂 ,产生相分离从聚合体系中沉析出来 ,因此聚合体系属于非均相体系。一般沉淀聚合时 ,当聚合反应未开始之际聚合体系为均匀的相 ,聚合一开始则产生浑浊 ,随反应程度加深 ,聚合体系的浑浊程度也增加。反应结束 ,聚合体系分为上下2层 ,上部液体较清 ,下部液体较为浑浊 ,体现了沉淀聚合的特征现象。对聚丙烯腈纤维生产来说，采用水相沉淀聚合供以后取得的聚合物，必须再行溶解才可以纺丝，这种将树脂生产与纺丝工序分段进行的“聚合”+“溶解纺丝”的方法又称为腈纶生产二步法。 丙烯腈均相溶液聚合工艺（连续法）流程图 4 丙烯腈水相沉淀聚合是指用水作介质的聚合方法。单体在水中有一定的溶解度，当用水溶性引发剂引发聚合时，生成聚合物不溶于水而从水相中沉淀析出，所以称沉淀聚合，又称为水相悬浮聚合。

1、 聚合的工艺条件

水相沉淀聚合时控制的工艺因素为，聚合温度：35℃-55℃；聚合时间：1-2h；单体总浓度：28%-30%；高聚合转化率：80%-85%；搅拌速度：55 r/min；聚合的PH：1.9-2.2

2、合成原理

丙烯腈水相沉淀聚合是聚丙烯腈纤维的主要生产方式之一，它是根据丙烯腈单体在水中有一定溶解度（20℃-7.35%，40℃-7.9%，60℃-9.10%）而聚合物则不溶于水的特点而进行通常采用水溶性氧化还原引发体系。引发剂的分解活化能较低，聚合可以在30—50℃之间甚至还可以在更低温度下进行。水相聚合的反应热容易控制，产物的分子量分布较均一，聚合速度快，聚合体转化率较高等。其反应式可表示为：

nCH2CHCNCH2CHCNn引发剂

3、合成工艺

丙烯腈连续式水相沉淀聚合工艺流程如下图。其整个流程分为四个工艺，也就是原料准备、聚合、回收为反应的单体及聚合物后处理。原料丙烯醇、丙烯酸甲脂、第三单体、NaClO3—Na2SO3水溶液等引发剂和水通过计量泵打入聚合釜。用次硝酸调节聚合液的pH值为1.9-2.2，在40℃下进行聚合反应，控制一定的转化率，之后将聚合釜内含单体的聚合淤浆压至碱终止釜，用氢氧化钠水溶液调节pH值使反应终止。将含有单体的淤浆送至脱单体塔，用低压蒸汽在减压下驱赶未反应的单体并将其回收。脱除单体后的聚合物淤浆在脱水离心机中经脱水、洗涤、千燥即得粉状丙烯睛共聚物。

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三、合成工艺评述

通过对聚丙烯腈共聚物合成的两种不同聚合方法和聚合条件的生产工艺对比，两种工艺各具其优缺点。

水相沉淀聚合通常采用水溶性氧化-还原引发体系，引发剂分解活化能较低，聚合温度低，所得产物色泽较白；聚合的反应热易于排除，聚合温度容易控制，所得产品分子量分布均一、平均分子量较高；聚合速率快，聚合物粒子比较均匀，转化率较高，聚合物物料为浆状液容易处理，溶液后处理简单；最后得出的产品干燥后即可作为半成品出售，省去溶剂回收过程。但不足的是聚合较多地采用含有碱金属离子的水溶性引发体系，聚合釜釜壁容易结疤，釜内聚合体容易沉淀堆积，不仅不利于提高聚丙烯腈原液的性能，而目降低了聚合釜的导热性和有效容积，影响聚合温度和聚合时间，同时沉淀物的脱落沉积易使管道堵塞，使聚合釜的搅拌功率上升。同时聚丙烯腈固体用溶剂重新溶解，以制成纺丝原液，比一步法增加一道“溶解”生产工序，聚合物浆状物分离、干燥耗能较大。

均相溶液聚合，单体可溶于硫氰酸钠、二甲基甲酰胺等第二单体溶剂中进行反应，溶解性能改善；聚合热容易导出，避免了由于局部过热而引起的自动加速现象，聚合物的相对分子质量分布较窄，保证了产品质量；同时聚合反应容易控制，可以实现连续聚合、连续纺丝。但不足的是要考虑溶剂对聚合反映的影响，在溶液聚合中，酸碱连续式水相沉淀聚合工艺流程示意图 6 度控制不好容易造成分子链转移和反应的阻聚；原料的纯度必须严格控制，否则杂质影响产品质量，减低聚合速率和分子量；聚合反应温度比水相沉淀聚合的反应温度高出一半，热能消耗大，另外溶液后处理复杂，增加了溶剂回收工序。

对比均相溶液聚合和水相沉淀聚合聚丙烯腈共聚物，两种生产工艺都有其可取之处，虽然水相沉淀聚合多了一道“溶解”工艺，但因其所得腈纶纤维质量较好，所以水相沉淀聚合聚丙烯腈共聚物的生产工艺更可行，更适合在工业中操作，目前世界上腈纶生产多采用水相沉淀聚合。

参考文献：

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