7、三萜皂苷

E
16
C26 13 14D 17 9
8 27 7 15
A5 B
4 23 6
24
齐 果 墩 烷 (oleanane)
A , B , C trans, D cis /B /C /D /E
H
C O O H
H O
齐 果 墩 酸 (olennolic acid)
齐墩果酸首先由油橄榄的叶子中分得，广泛分布于 植物界，如在青叶胆全草、女贞果实等植物中游离 存在，但大多数与糖结合成苷存在。齐墩果酸具有 抗炎、镇静、防肿瘤等作用，是治疗急性黄胆性肝 炎和慢性迁延性肝炎的有效药物。 含齐墩果酸的植物很多，但含量超过10%的很少， 从 刺 五 加 (Acanthopanax senticosus) 、 龙 牙 葱 木 (Aralia mandshurica)中提取齐墩果酸，得率都超过 10%，纯度在95%以上，是很好的植物资源。
H H
glc glc
2
O
20(s)-protopanaxadiol
由人参三醇衍生的皂苷:
RO 2 H O H
13 14 10 8 17 20
H
H ginsenoside R 1 glc-2-rha glc-2-glc R 2 glc H (20s) R e R f
H O H O 1 R 20(s)-protopanaxatriol
人参中的人参皂苷(ginsenosides):
H O H O H
13 14 10 8 20
H H
17
O H O H 20 H H
13 10 14 8 17
H
H H O H R
H O H R
20S 原 参 醇R 人 二 =H 20S 原 参 醇R -O 人 三 =α H
20R原 参 醇R 人 二 =H 20R原 参 醇R -O 人 三 =α H
一、 概述
3、存在形式
三萜皂苷是由三萜皂苷元和糖组成的，常见的苷元为 四环三萜和五环三萜。常见的糖有葡萄糖、半乳糖、木糖、 阿拉伯糖、呋糖、鼠李糖、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸，另外 还有鸡纳糖、芹糖、乙酰基和乙酰氨基糖等。有些苷元或糖 上还有酰基等。这些糖多以低聚糖形式与苷元成苷，成苷位 成苷位 置多为3位或与 位羧基成酯皂苷，另外也有与16、21、23、 位或与28位羧基成酯皂苷 置多为 位或与 位羧基成酯皂苷 29位等羟基成苷的。根据糖链的多少，可分单糖链苷、双糖 链苷、三糖链皂苷。当原生苷由于水解或酶解，部分糖被降 解时，所生成的苷叫次皂苷。
OP
+
OP 焦磷酸金合欢酯
焦磷酸金合欢酯
鲨烯
二、四环三萜
三萜类化合物的结构类型很多，多数三萜 为四环三萜和五环三萜，少数为链状、单 环、双环和三环三萜。近几十年还发现了 许多由于氧化、环裂解、甲基转位、重排 及降解等而产生的结构复杂的高度氧化的 新骨架类型的三萜类化合物。
二、四环三萜
由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性上有显著的 差异。例如由20(S)-原人参三醇衍生的皂苷有溶血性 质，而由20(S)-原人参二醇衍生的皂苷则具对抗溶血 的作用，因此人参总皂苷不能表现出溶血的现象。 人参皂苷Rg1有轻度中枢神经兴奋作用及抗疲劳作用。 人参皂苷Rh则有中枢神经抑制作用和安定作用。 人参皂苷Rb1还有增强核糖核酸聚合酶的活性，而人 参皂苷Rc则有抑制核糖核酸聚合酶的活性。
从灵芝中分离出一个三萜化合物，具有扶正固本之功。 它的结构与羊毛甾烷相比，多了3=O，11=O，15=O， 23=O，27-CH3→27-COOH，是羊毛甾烷的高度氧化 化合物。
H
20
C O O H H O
O
13 H14 10 17
O H O H
O
H
ganoderic acid C
3、甘遂烷型 、
C O O H
O H

R O H
甘 次 草 酸 甘 酸 草 乌 尔 草 苷 拉 甘 皂 A 乌 尔 草 苷 拉 甘 皂 B 黄 草 苷 甘 皂
R H -D β-D -gluA α -glu A 2 -glu A β-D -gluA β-D 2 β-D -gluA 3 β-D -gluA 4 β-D -glu A β-D -glu A -
四环三萜(tetracyclic triterpenoids) 在生源上可视为由鲨 烯变为甾体的中间体，大多数结构和甾醇很相似，亦具 有环戊烷骈多氢菲的四环甾核。在4、4、14位上比甾醇 多三个甲基，也有认为是植物甾醇的三甲基衍生物。
R 17
19 11 9 21 12 22 20 17 23 27 24 26
一、 概述
2、分布
三萜及其皂苷广泛存在于自然界、菌类、蕨类、 三萜及其皂苷广泛存在于自然界 、 菌类 、 蕨类 、 单子 双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布， 叶 、 双子叶植物 、 动物及海洋生物中均有分布 ， 尤以 双子叶植物中分布最多。 双子叶植物中分布最多。 游离三萜主要来源于菊科、豆科、大戟科、楝科、卫 游离三萜主要来源于菊科、 豆科、 大戟科、 楝科、 茅科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物， 茅科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物， 三萜皂苷在豆科、五加科、葫芦科、毛莨科、石竹科、 三萜皂苷在豆科 、 五加科 、 葫芦科 、 毛莨科 、 石竹科 、 伞形科、鼠李科、报春花科等植物分布较多。 伞形科、鼠李科、报春花科等植物分布较多。
甘 草 中 含 有 甘 草 次 酸 (glycyrrhetinic acid) 和 甘 草 酸 (glycyrrhizic acid)[又称甘草皂苷(glycyrrhizin )或甘 草甜素]。甘草次酸有促肾上腺皮质激素(ACTH)样作用，临 床上用于抗炎和治疗胃溃疡。但只有18-βH的甘草次酸才有 此活性，18αH者无此活性。
2、乌苏烷型 、
30 29 20
H
25 26
19
H H
23
27
乌 烷 ursane) 苏（
A , B , C trans, D cis /B /C /D /E
又称α-香树脂烷型(α-amyrane)或熊果烷型，其分子结构与 齐墩果烷型不同之处是E环上两个甲基位置不同，即C20位 的一个甲基移到C19位上。此类三萜大多是乌苏酸的衍生物。
H
3 0 7
1 3 1 4
H6
2 9
2 8
H
T i r u c a l l a n e s
4、环阿屯型
20 19 9
H
基本骨架与羊毛脂烷 相似，差别仅在于环 阿屯型19位甲基与9位 脱氢形成三元环。
环 屯 阿 型 (cycloartane)
5、葫芦烷型 、
6、楝烷型 、
18 H H 9
10 5
9
H
8
H H
8
H
H
葫 烷 芦 型 (cucurbitane)
基本骨架与羊毛脂烷相似， 但它有5β-H, 10α-H，9β-CH3 （羊毛脂烷为5 α - H, 10βCH3,9 α-H ）
Meliacanes
A/B, B/C, C/D均为反式； 具有 C8-βCH3， C10βCH3，C13-αCH3。
三萜及其皂苷
一、 概述
1、定义
多数三萜（ 多数三萜 （ triterpenoids） 是由 个碳原子组成的萜类化合 ） 是由30个碳原子组成的萜类化合 根据“ 异戊二烯定则” 多数三萜被认为是由6个异戊 物 ， 根据 “ 异戊二烯定则 ” ， 多数三萜被认为是由 个异戊 二烯（三十个碳）缩合而成的。 二烯（三十个碳）缩合而成的。 该类化合物在自然界广泛存在，有的以游离形式存在， 该类化合物在自然界广泛存在，有的以游离形式存在，有的 则与糖结合成苷的形式存在。 则与糖结合成苷的形式存在。 该苷类化合物多数可溶于水， 该苷类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶 液样泡沫，故被称为三萜皂苷（ 液样泡沫，故被称为三萜皂苷（triterpenoid saponins），该 ） 类皂苷多具有羧基，所以有时又称之为酸性皂苷。 类皂苷多具有羧基，所以有时又称之为酸性皂苷。
熊果酸（Ursolic acid） 来源于木犀科植物女贞叶中，熊果酸又名乌索酸， 乌苏酸，属三萜类化合物。具有镇静、抗炎、抗菌、 抗糖尿病、抗溃疡、降低血糖等多种生物学效应。
H H O H H
COOH
Ursonic acid
近年来发现熊果酸具有抗致癌、抗促癌、诱导F9 畸胎瘤细胞分化和抗血管生成作用。研究发现： 熊果酸能明显抑制HL－60细胞增殖，可诱导其凋 亡；能使小鼠的巨噬细胞吞噬功能显著提高。体 内试验证明，熊果酸可以明显增强机体免疫功能。 说明它的抗肿瘤作用广泛，极有可能成为低毒有 效的新型抗癌药物。
H
18 13
14
3
1 10
8
15 30
H
4 28
7
3
4
29
H
甾醇
四环三萜
二、四环三萜
1、达玛烷型 Dammaranes ) 、达玛烷型( 2、羊毛脂烷型 Lanostanes ) 、羊毛脂烷型( 3、甘遂烷型 Tirucallanes ) 、甘遂烷型( 4、环阿屯烷型 Cycloartanes ) 、环阿屯烷型( 5、葫芦烷型 （Cucurbitanes） 、 ） 6、楝烷型（Meliacanes） 、楝烷型（ ）
糖 O O H
20 + H
H O
2 0 + H
O
20(s)-protopanaxadiol 20(s)-protopanaxatriol
H O
2 0 + H
O
20(R )-protopanaxadiol 20(R )-protopanaxatriol
panaxadiol panaxatriol
在HCl溶液中,20(S)原人参二醇或20(S)原人参三醇20位羟基发生 异构,转变成20(R)原人参二醇或20(R)原人参三醇,再环合生成人 参二醇或人参三醇。