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结构化学(第七章)(1)概述

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物质结构(结构化学)

物质结构(结构化学)

荧光屏 亮度 曲线
•衍射条件： △=sin(a) × d/2=λ/2, sin(a) = λ/d, Δx = d, ΔPx = sin(a)×P= λ/d× h/ λ= h/d
不确定关系式（测不准关系式）： Δ结x论Δp：x≥h
具有波粒二象性的微观粒子 (r～h)，没有经典轨道。
•根源：微观粒子的波粒二象性
二．力学量算符方程 1． 薛定谔方程-------能量方程
2 2(r) V (r)(r) E(r) 2m Hˆ 2 2 V (r) 2m
Hˆ(r) E(r)
2 算符方程

A f x gx,

A f x af x
后者为算符 Aˆ 的本征方程；
当控制电子一个一个地射出 与电子束一次射出衍射图形一样。
（Born统计解释） 大量电子： （1）衍射强度大的地方出现的电子多 （2）衍射强度小的地方出现的电子少 单个电子： （1）衍射强度大的地方电子出现的机会多 （2）衍射强度小的地方电子出现的机会少
物质波是几率波。
五 不确定关系
1927年，海森堡提出：微观粒子在某 一时刻同一方向的坐标和动量不能同时确 定。
结构化学
主讲: 潘 秀 梅
东北师范大学化学学院
参考书：
结构化学(面向21世纪教材),高教社 2003 潘道皑等 “ 物质结构 ” 高教社 1987 江元生 “ 物质结构 ” 高教社 1999 周公度 等 “结构学习基础” 北大出版社
1995
倪行等 “物质结构学习指导 ”科学出版 社 1999
绪
论
f(x) -- 算符 Aˆ 的本征函数(本征态）；
a-- 算符 Aˆ 的本征函数f(x)的本征值。
3力学量的本征值和平均值

结构化学知识点归纳

结构化学知识点归纳

2. 光谱项： 2S+1 L ，光谱支项： 2S+1 LJ 。
L：
0
1
2
3
4
5
符号：
S
P
D
F
G
H
3. 谱项能级的高低：Hund 规则：
（1）原子在同一组态时，S 值越大其能量越低；
（2）S 值相同时，L 值越大其能量越低；
（3）S，L 都相同时，电子少于半充满，J 值小能量低；电子多于半充满时，J
值大能量低。
− =2 d2ψ = Eψ 2m dx2
其解为：ψ n (x) =
2 l
sin( nπ l
x)，
En
=
n2h2 8ml 2
解的特点：（1）粒子可以存在多种运动状态；（2）能量是量子化的；（3）存 在零点能；（4）没有经典运动轨道，只有概率分布；（5）存在节点，节点越多， 能量越高。以上这些特点是所以量子力学体系都有的特点。
∫ ∫ 自厄算符：满足
ψ
* 2
(
Aˆψ
1
)dτ
=
ψ 2 ( Aˆψ1)*dτ 的算符。
自厄算符的性质：（1）本证值都是实数；（2）不同本证值的本证函数相互正 交。
3. 假设 3：若某一物理量 A 的算符 Aˆ 作用于某一状态函数ψ ，等于某一常数 a 乘
以ψ ，即： Aˆψ = aψ ，那么对ψ 所描述的这个微观体系的状态，物理量 A 具有确
（2）外层电子对内层无屏蔽作用，σ = 0 ；
（3）同一组电子σ = 0.35 （1s 组内电子间的σ = 0.30 ）；
（4）对于 s，p 电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是 0.85；对于 d，f 电
子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是 1.00；

第七章晶体的点阵结构和晶体的性质

第七章晶体的点阵结构和晶体的性质

第七章晶体的点阵结构和晶体的性质第七章晶体的点阵结构和晶体的性质⼀、概念及问答题1、由于晶体内部原⼦或分⼦按周期性规律排列，使晶体具有哪些共同的性质？答：a. 均匀性，⼀块晶体内部各个部分的宏观性质是相同的。

b. 各向异性，在晶体中不同的⽅向上具有不同的物理性质。

c. ⾃发地形成多⾯体外形，晶体在⽣长过程中⾃发地形成晶⾯，晶⾯相交成为晶棱，晶棱会聚成项点，从⽽出现具有多⾯体外形的特点。

2、点阵答：点阵是⼀组⽆限的点，连结其中任意两点可得⼀向量，将各个点按此向量平移能使它复原，凡满⾜这条件的⼀组点称为点阵。

点阵中的每个点具有完全相同的周围环境。

3、晶体的结构基元点阵结构中每个点阵点所代表的具体内容，包括原⼦或分⼦的种类和数量及其在空间按⼀定⽅式排列的结构，称为晶体的结构基元。

结构基元与点阵点是⼀⼀对应的。

4、晶体结构在晶体点阵中各点阵点的位置上，按同⼀种⽅式安置结构基元，就得整个晶体的结构，所以地晶体结构⽰意表⽰为：晶体结构＝点阵+结构基元5、直线点阵根据晶体结构的周期性，将沿着晶棱⽅向周期地重复排列的结构基元，抽象出⼀组分布在同⼀直线上等距离的点列，称为直线点阵。

6、晶胞按照晶体内部结构的周期性，划分出⼀个个⼤⼩和形状完全⼀样的平⾏六⾯体，以代表晶体结构的基本重复单位，叫晶胞。

晶胞的形状⼀定是平⾏六⾯体。

晶胞是构成晶体结构的基础，其化学成分即晶胞内各个原⼦的个数⽐与晶体的化学式⼀样，⼀个晶胞中包含⼀个结构基元，为素晶胞，包今两个或两个以上结构基元为复晶胞，分别与点阵中素单位与复单位相对应。

7、晶体中⼀般分哪⼏个晶系？根据晶体的对称性，可将晶体分为7个晶系，每个晶系有它⾃⼰的特征对称元素，按特征对称元素的有⽆为标准划分晶系。

⼀般分为7个晶系，有⽴⽅晶系、六⽅晶系、四⽅晶系、三⽅晶系、正交晶系、单斜晶系和三斜晶系。

8、CsCl 是体⼼⽴⽅点阵还是简单⽴⽅点阵？是简单⽴⽅点阵。

在CsCl 晶体中，结构基元是由⼀个Cs +和⼀个Cl -构成，点阵点可以选Cs +的位置，也可以选Cl -的位置，还可以选在其他任意位置，但不能同时将Cs +和Cl -作为点阵点，因为这样选取不符合点阵的定义，同时也不能将晶体CsCl误认为是体⼼⽴⽅点阵，因为每个点阵点代表⼀个Cs +和⼀个Cl -。

《结构化学》课件

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《结构化学》ppt课件
contents
目录
• 结构化学简介 • 原子结构与性质 • 分子的电子结构与性质 • 晶体结构与性质 • 结构化学实验结构化学的定义
总结词
结构化学是一门研究物质结构与 性质之间关系的科学。
详细描述
结构化学主要研究原子的排列方 式、电子分布和分子间的相互作 用，以揭示物质的基本性质和行 为。
晶体的电导率、热导率等性质取决于其内 部结构，不同晶体在这些方面表现出不同 的特性。
晶体的力学性质
晶体材料的应用
晶体的硬度、韧性等力学性质与其内部原 子排列密切相关，这些性质决定了晶体在 不同工程领域的应用价值。
晶体材料广泛应用于电子、光学、激光、 半导体等领域，如单晶硅、宝石等。了解 晶体的性质是实现这些应用的关键。
分子的选择性
分子的选择性是指分子在化学反应中对反应物的选择性和对产物的选择性。选择性强的分 子可以在特定条件下优先与某些反应物发生反应，产生特定的产物。
04
晶体结构与性质
晶体结构的基础知识
晶体定义与分类
晶体是由原子、分子或离子在空 间按一定规律重复排列形成的固 体物质。根据晶体内部原子、分 子或离子的排列方式，晶体可分 为七大晶系和14种空间点阵。
电子显微镜技术
• 总结词：分辨率和应用 • 电子显微镜技术是一种利用电子显微镜来观察样品的技术。相比光学显微镜，
电子显微镜具有更高的分辨率和更大的放大倍数，因此可以观察更细微的结构 和组分。 • 电子显微镜技术的分辨率一般在0.1~0.2nm左右，远高于光学显微镜的分辨 率（约200nm）。因此，电子显微镜可以观察到更小的晶体结构、病毒、蛋 白质等细微结构。 • 电子显微镜技术的应用范围很广，例如在生物学领域中，可以用于观察细胞、 病毒、蛋白质等生物样品的结构和形态；在环境科学领域中，可以用于观察污 染物的分布和形态；在材料科学领域中，可以用于观察金属、陶瓷、高分子等 材料的表面和断口形貌等。

第七章 群论基础 - ===欢迎访问结构化学精品课程网站===

第七章 群论基础 - ===欢迎访问结构化学精品课程网站===
⎡− 1 ⎢ 2 ⎢ ' ˆ C3 = ⎢ 3 ⎢ 2 ⎢ 0 ⎢ ⎣ − 3 −1 0 2 0⎤ ⎥ ⎥ 0⎥ ⎥ 1⎥ ⎥ ⎦
⎡ −1 ⎢ 2 ⎢ 2 ˆ C3 = ⎢ − 3 2 ⎢ ⎢ 0 ⎢ ⎣ 3 2 2 0⎤ ⎥ ⎥ ˆ (240) 0⎥ = C 3 ⎥ 1⎥ ⎥ ⎦
ˆ φ = 1200 C 3,
n
y ' = x sin φ + y cos φ
(x, y)
φ
α
z' = z
⎡ x' ⎤ ⎡ x ⎤ ⎡cos φ ⎢ '⎥ ˆ ⎢ ⎥ ⎢ ⎢ y ⎥ = C (φ ) ⎢ y ⎥ = ⎢ sin φ ⎢ z' ⎥ ⎢ ⎣z⎥ ⎦ ⎢ ⎣ 0 ⎣ ⎦ − sin φ cos φ 0 0⎤ ⎡ x ⎤ ⎢ y⎥ 0⎥ ⎥⎢ ⎥ 1⎥ ⎦⎢ ⎣z⎥ ⎦
理论与计算化学实验室
第七章 群论基础
量子化学与群论
Ĉ3
Ĉ
Ĉ3
3
3
Ĉ
3=
Ĉ
3
2
Ĉ3
=Ê
Ĉ3
旋转轴次 n =
2π
α
； α 为基转角 （规定为逆时针旋转）
理论与计算化学实验室
第七章 群论基础
量子化学与群论
7.2.2 分子点群
分子中或多或少地存在一些对称元素, 这些对称元 素对应的对称操作的组合满足群的定义, 构成群, 称为对 称操作群. 因为分子中的对称元素至少通过一点公共点, 故称为点群. 对称操作构成群的命题可以用通过乘法表示验证：
量子化学与群论
对称操作的表示矩阵为：
⎡ a11 ⎢a ⎢ 21 ⎢ ⎣ a31
a12 a22 a32
a13 ⎤ ⎥ a23 ⎥ a33 ⎥ ⎦

7结构化学

7结构化学

J值的大小表示了偶合作用的强弱；
偶合常数与化学键性质有关，与外加磁场强度无关；
相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同；
ab
CH3CH2Br
J ab = J ba
一般间隔四个单键以上，J值趋于零；
O
CH3CH2CCH3 ab c
Ha与Hc, Hb与Hc 均不发生偶合
7.3.3 自旋偶合裂分
7.3.3 自旋偶合裂分
四、自旋偶合的条件
2、化学不等价的质子才会发生自旋偶合。 （1）化学等价和化学位移等价 分子中两个相同的原子处于相同的化学环境称为化学等价。 分子中两个原子具有严格相同的化学位移值，称它们是化 学位移等价。 化学等价的质子具有相同的化学位移。 具有相同化学位移的质子不一定是化学等价的。
通过镜面对称操作能互换的质子叫对映异位质子。 (对映异位质子在手性环境中是非化学等价的，在非 手性环境中是化学等价的。)
Ha C
Hb
Cl
Br Cl
CH3
不能通过对称操作进行互换的质子叫做非对映异位质子。 （非对映异位质子在任何环境中都是化学不等价的。）
CH3 Ha
CH2CH3
Hb
7.3.3 自旋偶合裂分
7.3.3 自旋偶合裂分
四、自旋偶合的条件 2、化学不等价的质子才会发生自旋偶合。 （2）怎样判别两个质子是否化学等价？
通过对称轴旋转而能互换的质子叫等位质子。(等位质子在任何环境中都是化 学等价的。)
7.3.3 自旋偶合裂分
四、自旋偶合的条件 2、化学不等价的质子才会发生自旋偶合。 （2）怎样判别两个质子是否化学等价？
常温下十二个氢表现为一组峰， 极低温下十二个氢表现为两组峰。 只有化学不等价的质子才能显示出自旋耦合。

结构化学 课件 第七章

结构化学 课件 第七章

OP矢量r=ua+vb+wc=3a+2b+3c, 所以，P点阵点指标为323
直线点阵指标 [uvw]
OQ矢量 r =ua+vb+wc=1a+2b+1c, 直线点阵MN与OQ平行或重合，所以，MN直线点阵指标为[121]
平面点阵指标（h*k*l* )
（h*k*l*)=(010)
(111)晶面
相互平行的一族平面点阵, 其（h*k*l*)相同:
矩形框中内容为一个结构基元，可抽象为一个点阵点.安 放点阵点的位置是任意的，但必须保持一致,这就得到点阵:
三维周期性结构与空间点阵
下列晶体结构如何抽象成点阵？
Mn
(简单立方)
Li Na K Cr Mo W…
(体心立方)
以上每一个原子都是一个结构基元，都可以抽象成一个点阵点.
例：Ni Pd Pt Cu Ag Au ……
净含一个点阵点的平面格子是素格子，多于一个点 阵点者是复格子；平面素格子、复格子的取法都有 无限多种. 所以需要规定一种 “正当平面格子”标准.
正当平面格子的标准
1. 平行四边形 2. 对称性尽可能高 3. 含点阵点尽可能少 平面格子净含点阵点数：顶点为1/4；棱心为 1/2；格内为1. 正当平面格子有4种形状，5种型式（其中矩 形有带心与不带心两种型式）：
面心立方是一种常见 的金属晶体结构，其 中每个原子都是一个 结构基元，都可被抽 象成一个点阵点.
CsCl型晶体结构
CsCl型晶体中A、B是不同的原子，不能都被抽象为点阵 点. 否则，将得到错误的体心立方点阵！这是一种常见的错误：
体心立方虽不违反点阵定义，却不是CsCl型晶体的点阵！ 试将此所谓的“点阵”放回晶体，按“点阵”上所示的矢量，对 晶体中的原子平移，原子A与B将互换，晶体不能复原！

结构化学课件

结构化学课件

结构化学课件结构化学课件结构化学简介结构化学是在原子- 分子水平上研究物质分子构型与组成的相互关系以及结构和各种运动的相互影响的化学分支学科。

它又是阐述物质的微观结构与其宏观性能的相互关系的基础学科。

结构化学不但与其他化学学科联系密切，而且与生物科学、地质科学、材料科学和医药学等各学科的研究相互关联、相互配合、相互促进。

由于许多与物质结构有关的化学数据库的建立，结构化学也愈来愈被农学家和化工工程师所重视。

结构化学详细介绍结构化学首先是一门直接应用多种近代实验手段测定分子静态、动态结构和静态、动态性能的实验科学。

结构化学它要从各种已知的化学物质的分子构型和运动特征中归纳出物质结构的规律性，还要从理论上说明为什么原子会结合成为分子，为什么原子按一定的量的关系结合成为数目众多的形形色色的分子，以及在分子中原子相互结合的各种作用力方式和分子中原子相对位置的立体化学特征。

结构化学还说明某种元素的原子或某种基团在不同的微观化学环境中的价态、电子组态、配位特点等结构特征。

另一方面，从结构化学的角度还能阐明物质的各种宏观化学性能（包括化学反应性能）和各种宏观非化学性能（包括各种物理性质和许多新技术应用中的技术性能等）与微观结构之间的关系及其规律性。

在这个基础上就有可能不断地运用已知的规律性，设法合成出具有更新颖、结构特点更不寻常的新物质，在化学键理论和实验化学相结合的过程中创立新的结构化学理论。

与此同时，还要不断地努力建立新的阐明物质微观结构的物理的'和化学的实验方法。

与其他的化学分支一样，结构化学一般从宏观到微观、从静态到动态、从定性到定量按各种不同层次来认识客观的化学物质。

演绎和归纳仍是结构化学研究的基本思维方法。

早期的有关物质化学结构的知识可以说是来自对于物质的元素组成和化学性质的研究。

当时人们对化学物质（包括各种单质和为数不多的几种化合物），只能从对物质组成的规律性认识，诸如定比定律、倍比定律等加以概括。

《结构化学》第七章

《结构化学》第七章
原子的个数。
注：分数坐标与选取晶胞的原点有关
Nankai University
Cl-: 0,0,0; 1/2,1/2,0; 0,1/2,1/2; 1/2,0,1/2 Na+: 1/2,0,0; 0,1/2,0; 0,0,1/2; 1/2,1/2,1/2
Nankai University
S= : 0,0,0; 2/3,1/3,1/2; Zn++: 0,0,5/8; 2/3,1/3,1/8
宏观晶体的晶面指标 对于宏观晶体的外形晶面进行标记时，习惯
上把原点设在晶体的中心，根据晶体的所属晶系 确定晶轴的方向，两个平行的晶面一个为(hkl)， 另一个为 (h kl )
Nankai University
晶面间距：任三个晶轴上截数为整数的一族晶 面中，相邻晶面间的垂直距离
立方晶系： 正交晶系：
X
OP= xa+yb+zc
x, y, z为P原子的分数坐标。x, y, z
为三个晶轴方向单位矢量的个数
Y
(是分数)(晶轴不一定互相垂直)。 x, y, z一定为分数
• 凡不到一个周期的原子的坐标都必须标记，分数坐标， 即坐标都为分数，这样的晶胞并置形成晶体；
• 这里的分量不一定是垂直投影。 • 一个晶胞内原子分数坐标的个数，等于该晶胞内所包括
数学抽象
晶体
点阵
点阵结构
点阵点
结构基元
直线点阵
晶棱
平面点阵
晶面
空间点阵
晶体
正当单位
正当晶胞
7种形状 14种布拉威格子
7个晶系 14种布拉威晶格
Nankai University
7.1.4 晶胞 晶胞：点阵结构中划分出的平行六面体叫晶胞， 它代表晶体结构的基本重复单位。

(完整版)结构化学 第七章

(完整版)结构化学 第七章

D16 2h

p
21 n
21 m
21 aC 52hP21 c空间群属单斜晶系
7个晶系
14种空间点阵型式 32个点群(宏观对称性) 230个空间群(微观对称性)
§7.4 晶体的X射线衍射
当X射线与原子中束缚较紧的内层电子相撞时，光子把能 量全部转给电子，电子将在其平衡位置发生受迫振动， 不断被加速或被减速，而且振动频度与入射X射线的相同。 这个电子本身又变成了一个新电磁波源，向四周辐射电 磁波，形成X射线波。这些散射波之间符合振动方向相同， 频率相同，位相差恒定的光的干涉条件， 可以发生干涉 作用，故称之为相干散射。
金刚石滑移面(d)与对角线滑移面(n)的滑移方向相同, 只是 滑移量不同而已。
1/2a
++
+
0
1
2
+a +
(b)
轴线滑移面a
5
4
a
3
aa
2
1´
1
(a) 轴线滑移面 a
b
b
(b) 对角滑移面 n (c) 菱形滑移面d
虚线圈表示不存在
虚线圈表示在镜面下方 虚线圈表示在镜面下方
§ 7.2.3 晶胞
1. 晶胞: 晶体结构的基本重复单元称为晶胞
32个点群符号的说明：(见P276 表8.2.4)
SchÖnflies记号 国际记号 简化记号 对应的三个位
C4v
4mm
4mm
c a a+b
D2h
222 m m m 2/mmm a b c
Oh
432
m3m
a a+b+c a+b
mm
在某一方向出现的旋转轴或反轴是指与这一方向平行的旋 转轴或反轴, 而在某一方向出现的镜面则是指与该方向垂 直的镜面, 如果在某一方向同时出现旋转轴或反轴与镜面 时, 国际记号中用分数形式来表示,将n或n 记在分子位置, 将m记在分母位置。

超分子结构化学

超分子结构化学

在氢键型晶体中，有的因分子间氢键而 连接成链状；有的连成层状；有的则形 成骨架型结构。
冰是氢键型晶体中最典型的例子。冰 的升华热为51kJ/mol，其中3/4破坏氢键所 需的能量，1/4是克服H2O分子间范德华力 所需的能量。冰中氢键的形成，使H2O分 子配位数为4， 呈四面体结构 （图为冰的四面 体架式结构） 。这使冰的结构 中有相当大的空 间，故其密度小， 能浮于水上。 具有氢键型晶体结构的还有草酸、碳酸氢 钠和间苯二酚等。
色散力London forces
瞬间偶极矩之间的相互作用（即瞬 时极化作用）力。 由于分子内电子的运动，在瞬时间会 出现正、负电荷重心不相重合的状态， 因而产生了“瞬间偶极矩”，分子的这 种瞬间偶极矩相互作用就产生了色散力。
式中I1、I2为相互作用的两个分子的电力能，α1、α2为 它们二者的极化率。由于色散能的计算公式从所包含 数学项的形式上看来与光的色散作用表示式相当象似， “色散力”即因此而得名。如果相互作用的是同种分 子，则I1=I2=I，α1=α2=α，上式可简化为
7.2.2 氢键的强度
7.2.3 非常规氢键
1. X–H· · · 氢键
2. X–H· · · M氢键
3. X–H· · · H–Y二氢键
7.4 范德华力和范德华半径
Repulsive Forces VS Attractive Forces
静电作用的平均能量Keesom forces
For example
Ion-Induced dipole forces are
attractions between ions and induced dipoles. For example, a potassium ion can induce a dipole in a diatomic iodine molecule. This is important in the solubility of iodine in water. I2 + K+I - -- >K+I3-

结构化学7-1

结构化学7-1
合成子：用已知的或想象的合成操作所能形成或
组装出来的分子中的结构单位。
超分子合成子：用已知的或想像的、包含分子间相 互作用的合成操作所能形成的超分 子中的结构单位。 利用氢键的识别，设计超分子合成子是超分子化学 的重要内容。 下面列出一些有代表性的超分子合成子。
（c）实例 中性分子识别
氢键识别自组装成分子网球
(d) 疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚 集，增加水分子间氢键的数量。
（e）· · · · 堆叠作用
面对面
边对面
2. 熵增加因素
（a）螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相 同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的 配合物稳定的效应。
Co(NH3)62+ 5.1 Ni(NH3)62+ 8.7 Co(en)32+ 13.8 Ni(en)32+ 18.6
(CH2)6N4
（a）六次甲基四胺型
[{Pt(bipy)}6L4]12+
（a）六次甲基四胺型
[Ag{C(4-C6H4CN)4}]BF4·xPhNO2晶体中的Ag{C(4-C6H4CN)4}结构单元
1. 晶体工程的谋略
（a）式样的设计 选择原子或基团（简称结点）成键的方向性，以及双功能配体（简称连接 棒）的长短、大小和性质，建筑出多种式样的超分子，如下图。
（b）合成子的设计 设计形成较强的和稳定的分子相互作用的物种（），使形成 条状、带状、环状和层状聚集体。
通过羧酸间的氢键就是很好的实例： （a, b)一维带状；（c）二维层状；（d）三维骨架
（b）四面体识别 三环氮杂冠醚中N原子的四面体分布， 对同样大小的K+和NH4+，倾向于和NH4+结 合。
3. 氢键识别和自组装

结构化学

结构化学

绪论
3 学习结构化学的方法
结构化学课程是在学过高等数学，普通物理，无机化 学，分析化学等课程的基础上，进一步讲授微观物质的运 动规律。由于该课程需要的数理基础知识多，概念又比较 抽象，所以，初学者在开始学习时常有雾里看花，无所适 从之感。针对结构化学课程的特点，必须探索出适合自己 的学习方法，作为学习结构化学普遍性的学习原则，应注 意以下几点。
2.2.3 新材料、新药的合成
7
结构化学精品课程
绪论
2.2.1 反应机理的研究
反应机理研究是一个既古老而又有很多问题尚不清楚 的学科。美国 R.Hoffmann 和日本 Kenich Fukui分别提出 了分子轨道对称守恒原理和提出前线轨道理论，为此他们 获得了1981 年诺贝尔化学奖。由李远哲教授等创立的交叉 分子束反应是研究微观反应机理的重要实验手段，为此他 们获得了1986年诺贝尔化学奖。
3.3 广泛联系无机、有机、物化中遗留的问题
由于该课程涉及的数理公式多，概念抽象，很容易使初学者 感到枯燥、无味，失去学习的兴趣。因此，在学习过程中必须广 泛联系无机、有机、物化中遗留的问题，用结构化学的观点、知 识分析解决这些问题是提高学习兴趣的有效方法。
全满、半满的稳定性： 例如：
各种效应：
离域效应、量子力学隧道效应、红移效应、取代基团的定位效应
14
结构化学精品课程
绪论
超导材料: YBa2Cu3O7的结构 （Y:Ba:Cu=1:2:3规则）
以钙钛矿型结构为基本单元， 通过原子的空缺、置换、位移变 形、堆叠组合等多种型式，可以 描述多种氧化物超导相的结构. 例如，钇钡铜氧高温超导体就是 一种缺氧钙钛矿型三倍超格子结 构，属正交晶系.
15
Cu O Ba Y

结构化学课件.ppt

结构化学课件.ppt

发展简史：
“物质结构”这门学科是在十九世纪末叶逐步发 展起来的。当时由于生产力的不断提高，实验技术 有了很大的发展。有一些物理学家观察到许多现象， 用当时已经非常成熟、理论体系已经非常完整的经 典物理学理论无法加以说明，甚或与其推论完全相 反。最主要的发现有：电子的发现、元素的天然放 射现象的发现、黑体辐射现象的规律的发现等。这 就迫使人们对经典物理学的体系提出革命性的见解， 并逐步发展新的理论体系。
量子力学基础知识、原子的结构和性质、分子 的结构和性质、化学键理论、晶体化学、研究结构 的实验方法等。
结构化学是在原子、分子水平上研究物质分子构 型与组成的相互关系，以及结构和各种运动的相互影 响的化学分支学科。它是阐述物质的微观结构与其宏 观性能的相互关系的基础学科。
结构化学是一门直接应用多种近代实验手段测定 分子静态、动态结构和静态、动态性能的实验科学。 它要从各种已知化学物质的分子构型和运动特征中， 归纳出物质结构的规律性；还要从理论上说明为什么 原子会结合成为分子，为什么原子按一定的量的关系 结合成为数目众多的、形形色色的分子，以及在分子 中原子相互结合的各种作用力方式，和分子中原子相 对位置的立体化学特征；结构化学还要说明某种元素 的原子或某种基团在不同的微观化学环境中的价态、 电子组态、配位特点等结构特征。
当对很多个别具体对象进行测量后，再总结成 规律。当然这些测试方法的原理，也是以量子理论 为基础的。其中有一种称做原子参数图示方法或键 参数函数方法，可以总结出对冶金、化工等科学技 术上有实际意义的规律。这些规律对于发展化学健 理论也有其价值。
两条途径中，前者主要是量子化学的主要内容， 后者主要是物理测试方法等的内容。当然这两部分 内容彼此间还是有密切联系的。前者的基本理论都 是来源于实践，在由实践总结成基本理论时，归纳 法也起了很重要的作用。后者又依靠前者作为理论 基础，在由基本理论指导新实验技术的建立和发展 时，演绎法也有重要的作用。

第七章 配位化合物

第七章 配位化合物

n(n 2)
波尔磁子(μB)。
分别测定自由离子和配合物的磁矩，确定各 自的单电子数n，若二者单电子数一致则为 从外轨型，不同则为内轨型。例如[FeF6]3配离子，实验测得磁矩为5.88μB，与根据 上式n = 5时所计算出磁矩理论值5.92μB接 近，由此可推知[FeF6]3-保留着5个单电子， 属于外轨型配离子。
1. 中心原子与配体中的配位原子之间以配位 键结合，即配位原子提供孤对电子，填入中心原 子的价电子层空轨道形成配位键。配体为电子对 给予体 ( Lewis碱 )，中心原子为电子对接受体 (Lewis酸)，二者的结合物——配离子或配位分子 是酸碱配合物。
2. 为了增强成键能力和形成结构匀称的配 合物，中心原子所提供的空轨道首先进行杂化， 形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展 方向的杂化轨道，中心原子的杂化轨道与配位 原子的孤对电子轨道在键轴方向重叠成键。
[Ni(NH3)4]2+
3d
sp3
[Ar]
电子由 NH3 中N提供
外轨配合物
dsp2
-
[Ni(CN)4]2-
3d
4p
[Ar]
电子由 CN 中C提供
内轨配合物
4. 26Fe2+的价层电子组态为3d6，磁矩μ＝4.9μB， 说明有4个单电子。形成6配位化合物时有2种不 同的杂化类型：[Fe(CN)6]4-，μ＝0 μB。说明 配体CN-对中心原子d电子产生较强的排斥作用， 致使其重排，空出2个3d轨道，然后进行d2sp3杂 化，d2sp3杂化轨道接受来自CN-中C原子提供的 6对孤对电子，形成六个配位键，空间构型为正 八面体。由于该配离子无未成对电子，具有反 磁性，内轨型。过程如下所示：
3d

结构化学课件第七章

结构化学课件第七章
1 ( 1 4 ) 2 1 ( 2 5 ) 2 1 ( 3 6 ) 2

a1g，a*1g eg，e*g
3dxy 3dxy 3dyz


t1u，t*1u
t2g
配位化合物分子轨道能级图 M ML6
t*1u a*g
6L
np
ns (n-1)d
e*g t2g eg
Δo
不同电子组态的 LFSE 的数值（ Δo ） d电子 数目 HS （弱场） e*g LFSE LS （强场） e*g LFSE
t2g
t2g
0
1 2
0
0.4 0.8
0
0.4 0.8
3
4 5
1.2
0.6 0
1.2
1.6 2.0
6
7 8 9 10
0.4
0.8 1.2 0.6 0
2.4
1.8 1.2 0.6 0
4. 配位化合物的热力学稳定性
●配位化合物的稳定性常用稳定常数来表示。 在水溶液中金属离子和水结合在一起，形成水合离子，加入配位体 L
时，发生置换 H2O 的反应，逐级平衡常数为：
M(H2O)n + L ……
M(H2O)Ln-1 + L
M(H2O)n-1L + H2O
K1=
[M(H2O)n-1L] [M(H2O)n][L]
: s，p x，p y，p z，d x : d xy，d yz，d xz
2
y2
，d z 2
配位体L按能与中心原子生 成σ键或π键轨道分别组合 成新的群轨道，使与M的 中心原子轨道及配体的群轨道 原子轨道对称性匹配。 设处在x，y，z 3个正向的L的σ轨道分别是σ1、σ2、σ3 ，负向的σ4、σ5、σ6 。 这些轨道组成和中心原子σ 轨道对称性匹配的群轨道（如下表） 。而中心原子 的各个轨道以及和它对称性匹配的配位体群轨道的图形如上图。 由于M的dxy，dyz，dxy轨道的极大值方向正好和L的σ轨道错开，基本不受影响， 是非键轨道。M的6个轨道和6 个配位体轨道组合得到12个离域分子轨道，一 半为成键轨道，一半为反键轨道。

结构化学课件7

结构化学课件7
共五十九页
图 7.19 腺嘌呤和胸腺嘧啶生成由两个(liǎnɡ ɡè)氢键联结的互补对的示意图
共五十九页
图 7.20 胞嘧啶和鸟嘌呤生成(shēnɡ chénɡ)三个氢键联结的互补对的示意图
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氢键(qīnɡ jiàn)
共五十九页
HF
HCl HBr HI
沸点/℃
19.9 -85.0 -66.7 -
共五十九页
4、氢键对物质性质(xìngzhì)的影响：
氢键广泛存在，如水、醇、酚、酸、羧酸、氨、胺。 氨基酸、蛋白质、碳水化合物等许多化合物都存在氢键。 氢键对物质的影响也是多方面的。
（1）对物质熔、沸点的影响。 分子间形成氢键使物质的熔沸点升高。如图7-32。
这是由于(yóuyú)要使液体气化或使固体液化都需要能 量去破坏分子间氢键的缘故。
35.4
极化率Biblioteka 小大色散作
用
弱
强
沸
点
低
高
HF的沸点反常的高？
原因：存在氢键。
HF分子中，共用电子对强烈偏向电负性大的F原子
一侧。在几乎裸露的H原子核与HF分子中F原子的
某一孤对电子之间产生的吸引作用称为氢键。 共五十九页
除了分子间氢键外，还有分子内氢键。例如(lìrú)：
硝酸的分子内氢键使其溶沸点降 低。
共五十九页
2、氢键 的特点： (qīnɡ jiàn)
（1）氢键具有(jùyǒu)方向性。它是指Y原子与X－Y形成氢键 时，尽可能使氢键的方向与X－H键轴在同一条直线上，这 样可使X与Y的距离最远，两原子电子云间的斥力最小，因 此形成的氢键愈强，体系愈稳定。
（2）氢键具有饱和性。它是指每一个X－H只能与一个Y原
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原因：晶体中原子排列的周期性很小,宏观上分 辨不出微观的不连续性。
5
2、各向异性 表现：晶体中不同方向具有不同的物理性
质。如在不同的方向上具有不同的电导率、热 膨胀系数、折光率以及机械强度等。
原因：周期性结构中，不同方向原子或分 子排列情况各不相同。
6
晶
体
的
云 母
异
片
向
性
产地:甘肃省肃北县
玻 蜡滴 璃
a：晶轴不一定相互垂直。
c
b：分数坐标与选取的晶胞原点有关。
c：分数坐标的个数 = 晶胞内的原子个数。
β Oα γ
b
a
d：分数坐标尽量小。
c
P
zc
O yb
xa
b
a
OP=xa+yb+zc
P点坐标为(x，y，z)
40
NaCl型晶体
原子的分数坐标： A: 0 0 0
0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0 B: 1/2 0 0
3
晶体多有漂亮对称的外形
4
一、晶体结构的特征（P250) 晶体是由原子或分子在空间按一定的规律周期
性的重复排列构成的物质，周期性规律是晶体结构 的最突出的特征。
内部原子或分子按周期性规律的排列，使晶体 具有如下共同性质： 1、均匀性
表现：同种晶体内部各部分的宏观性质，如密 度、化学性质是相同的。
阵点，即可得到空间点阵。
36
37
四、晶胞 1.定义 平行六面体， 代表晶体结构的重复单位； 能体现晶体化学组成之比。 2.分类 素晶胞 — 结构基元 复晶胞 正当晶胞：在照顾对称性的前提下，选取体积最 小的晶胞。
3.晶胞两个基本要素
晶胞的大小和形状 ：晶胞参数（a、b、c、α、β、γ） 晶胞中原子的位置 ：用分数坐标（x、y、z）表示。
结 构 化 学 课 程 内 容
（48学时）
量子力学基础 （第 1 章） 单电子原子结构
原子结构
（第 2 章）
分子结构
（第 3-5章）
晶体结构
（第 7-9 章）
多电子原子结构
原子光谱
双原子分子结构 （第 3 章）
多原子分子结构 （第 5 章）
分子对称性
（第 4 章）
分子光谱和光电子能谱（第 3 章）
概述
二、点阵和点阵结构 1、有关定义
（1）点阵：点阵是一组无限的点，连接其中任 意两点可得一向量，将各点沿向量平移能使其复原， 凡是满足以上条件的一组点称为点阵。
（2）点阵点：点阵结构中构成点阵的点叫做点 阵点，每个点阵点应具有相同的周围环境。
14
2、点阵的分类 （1）直线点阵
一组分布在同一直线上等距离的无穷点列，称 为直线点阵。
（第 7 章）
金属晶体和离子晶体结构
（第 8-9 章）
第七章 晶 体 结 构
气体
聚集 物质 状态
液排列） 晶体结构的对称性
固体 非晶体
晶体结构的测定
准晶体
2
§7.1 晶体结构的周期性和点阵
教学重点： 1、晶体的特性 2、点阵与点阵结构 3、点阵与晶体结构之间的关系 4、晶胞 5、晶面和晶面指标的计算
片
云母薄片上的热导率有异向性
蓝晶石两个方向上的硬度差异显著,有“二硬石”之称; 古代的宝石工匠早就知道钻石的八面体面（111）特别难以 抛光…… 1669年巴尔托林发现了光束通过冰洲石的双折射现象:
❖ 石墨在平行于层的方向上电导率高且为半金属性导电;
垂直于层的方向上电导率低且为半导体性导电.
图 中 红 、 蓝 球 均 为 C 原 子
17
分类： 素单位（素格子）：每个单位包含一个点阵点。
复单位（复格子）：每个单位包含一个以上 点阵点。
处于格子顶点点阵点贡献1/4
边线点阵点贡献1/2
内部点阵点贡献1
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正当单位（正当格子）标准：
1. 平行四边形 2. 对称性尽可能高 3. 含点阵点尽可能少
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(3) 空间点阵 一组分布三维方向上的点列，称为空间点阵。
式或叫做14种布拉威格子。
22
（R心六方）
23
24
25
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27
28
29
30
三、晶体结构与点阵之间的关系
晶体具有空间点阵结构。
晶体结构
-周-期结性构重基复元的部分
点阵
+ 结构基元
Na (立方体心)
1、晶体的结构基元
把晶体结构抽象为点阵的过程中，每个点阵点
所代表的具体内容。
包括原子、分子的种类、数量及其在空间一定
按同一方式排列，所以当温度升高，热振动均 加剧，开始融化时，各部分需要的温度是一样 的，因而具有一定熔点。
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5、晶体对X射线衍射 晶体的周期性结构使它成为天然的三维光栅，
周期与X光波长相当，能够对X光产生衍射。
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6、晶体的对称性 晶体的理想外形（宏观）和内部结构（微观）
具有特定的对称性。
13
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空间点阵单位（格子） 定义：空间点阵中，以一组不平行的向量a,b,c(右
手定则）为边画出的平行六面体叫做空间点阵的单位。 空间点阵单位参数：矢量长度a=|a|、b=|b|、 c=|c|
及其相互间的夹角α、β、γ。 分类：
素单位：每个单位包含一个点阵点。
复单位：每个单位包含一个以上点阵点。
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正当单位的标准: 1、 平行六面体 2、 对称性尽可能高 3、 含点阵点尽可能少 正当空间单位有7种形状，14种空间点阵形
定义：连接两个点阵点的矢量a
直线点阵单位 参数：矢量长度a=|a|
分类：素单位和复单位
(2) 平面点阵 一组分布在同一平面上的二维点列，称为平面
点阵。
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平面点阵单位（格子） 定义：在平面点阵中选择
一组不平行的向量a、b，以平 移向量为边画出的平行四边形 叫做平面点阵的单位。
平面点阵单位参数：矢 量长度a=|a|、 b=|b|及其夹 角γ。
3、自发形成多面体外形（自范性） 表现：晶体在生长过程中能自发地形成晶面、晶
面相交形成晶棱、晶棱汇聚形成顶点，构成多面体的 外形，呈现出一定的对称性。
理想晶体的晶面（F）和晶棱（E）及顶点（V） 之间的关系：
F+V=E+2
立方体： 6个面（F=6） 12条棱（E=12） 8个顶点（V=8）
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4、晶体有确定的熔点 原因：晶体具有周期性结构，各个部分都
的排列方式。
2、晶体中点阵的获得
数学抽象
具体内容
点阵点 直线点阵 平面点阵 空间点阵 空间点阵单位
结构基元 晶棱 晶面 晶体 晶胞
晶体结构的基本重复单位
结构基元与点阵点
（1） 一维周期性结构与直线点阵
（2）晶面和平面点阵 将晶面上周期性重复排列的结构基元抽象
为点阵点，即可得到平面点阵。
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（3）晶体和空间点阵 将晶体上周期性重复排列的结构基元抽象为点