当前位置：文档之家 › 第二章合成气1

第二章合成气1

  • 格式：ppt
  • 大小：1.04 MB
  • 文档页数：49

下载文档原格式

  / 49

合集下载

合成气的净化详解

合成气的净化详解

氧 化 锌 脱硫 床层 脱硫 分布
注意：从脱硫设备中硫含量的分布情况分析可知， 进口硫含量高，出口含量低，当过程进行到一定 程度后，其吸硫物质（氧化锌）的吸硫能力降低， 需要更换氧化锌。实际操作过程中如何完成的？
实际操作中采用两套吸收设备，一台操作，另 一台备用。当操作中的一台吸硫能力下降时，更换 到备用设备；为减少吸硫剂的使用量，通常将设备 出口的氧化锌重新装入吸硫设备的入口处。即从设 备套数和流程设置改决问题。
脱除硫化合物的方法 • 优点：脱S彻底 • 缺点：设备体积庞大，脱硫剂不能再生，单质硫回
收困难 • 应用：微量S的脱除
2.2.1.1 活性炭法
活性炭又称碳分子筛，由于 碳微晶的不规则排列，在交 叉连接之间有细孔，是一种 多孔碳，比表面积大。
用途：对各种气体有选择性 的吸附能力，能有效吸附水 中游离的氯、酚、硫及其它 有机物。
2.2 合成气的净化
问题思考：
以天然气、石油为原料制气，合成气中含有哪些不 是氨合成所需的组成，如何除去？若以煤为原料制 气，其气体中除含有固体颗粒外，还含有哪些杂质？
思考的方法是：作为原料的物质中含有哪些杂质， 通过转化以什么方式、状态存在？它们的物化性 质如何？净化的要求又如何？
净化的四个步骤
①概念 采用溶液吸收硫化物的脱硫方法统称为湿法 脱硫，适用于含大量H2S气体的脱除，其优点之一是 脱硫液可以再生循环使用并回收富有价值的硫磺。
②湿法脱硫分为：化学吸收、物理吸收及物理-化学 吸收法三种。依再生方式可分为循环法、氧化法。
0~5.0
0~2.0
钴钼加氢
RSH、CS2 、 COS、C4H4S
350~430 0.7~7.0
空速/h-1
400

合成气的生产过程

合成气的生产过程

水碳比 H2O/CH4摩尔比
水碳比
甲烷平衡含量（%）
2
18.0
4
7.9
6
1.0
P=3.5MPa、T=800℃
水碳比越高，甲烷平衡含量越低 高水碳比有利于抑制析碳副反应
压力 反应体积增大，低压有利平衡
催化剂
镍活性成分＋助催化剂＋载体＋碱性物质
成分
助催化剂：提高活性、改善性能：金属氧化物 载体：提高表面积，防止烧结：Al2O3 或MgAl2O4尖晶石 碱性物质：中和酸性
C1化工指以合成气和甲烷为原料合成碳数为2或2个 以上化合物的化学工艺。
合成气的应用
合成氨 合成甲醇
合成醋酸
CH3OCH3 新燃料
烯烃的甲酰基化
合成天然气、汽油和柴油
新用途
煤变油
先转化为乙烯，再转化为其他 先转化为甲醇，再转化为汽油、乙烯等 直接转化为其他
目录
概述 由煤制合成气 由天然气制合成气 由渣油制合成气 一氧化碳的变换过程 脱硫与脱碳
合成气的生产过程
2020/8/13
目录
概述 由煤制合成气 由天然气制合成气 由渣油制合成气 一氧化碳的变换过程 脱硫与脱碳
合成气
合成气（syngas）：CO与H2的混合气 H2: CO=1:2~3:1
合成气的制造：许多含碳资源如煤、天然气、石油馏 分、农林废料、城市垃圾等均可用来制造合成气
利用合成气可以转化为液体和气体燃料、大宗化学品 和高附加值的精细有机合成产度：1200℃ 压力：3MPa 煤的转化率：88～95% 特点：制得的水煤气中CH4和 CO2含量较高，而CO 含量较 低，适于制备城市煤气
流化床连续式气化
以高活性煤如褐煤或某些烟煤 为原料，生成气的组成为： H2 35~46%、CO 30~40%、 CO2 13~25%、CH4 1~2%, 目前多用于制氢、氨原料气和燃料煤气

高中化学(新人教版)选择性必修一同步习题：第二章达标检测(同步习题)【含答案及解析】

高中化学(新人教版)选择性必修一同步习题：第二章达标检测(同步习题)【含答案及解析】

本章达标检测(满分:100分;时间:90分钟)一、选择题(本题共10小题,每小题2分,共20分,每小题只有一个选项符合题意)1.(2020北京昌平高二上期末)被称为人体冷冻学之父的罗伯特·埃廷格在1962年写出《不朽的前景》一书。

他在书中列举了大量事实,证明了冷冻复活的可能。

比如,许多昆虫和低等生物冬天都冻僵起来,春天又自动复活。

下列结论中与上述信息相关的是( )A.化学反应前后质量守恒B.低温下分子无法运动C.温度降低,化学反应停止D.温度越低,化学反应越慢2.(2020吉林榆树五校期末联考)一定能增大反应物分子中活化分子的百分数的是( )A.降低温度B.增大压强C.使用催化剂D.增大浓度3.向四个相同容积的密闭容器中分别充入一定量的CO、H2,发生反应:CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)。

按开始反应时正反应速率由大到小的顺序排列的是( )①在500 ℃时,5 mol CO和10 mol H2反应②在500 ℃时,加入催化剂,10 mol H2与5 mol CO反应③在450 ℃时,6 mol H2和3 mol CO反应④在500 ℃时,6 mol H2和3 mol CO反应⑤在450 ℃时,4 mol H2和2 mol CO反应A.②①③④⑤B.②①④③⑤C.⑤②①③④D.②④⑤③①4.对于平衡CO2(g) CO2(aq) ΔH=-19.75 kJ·mol-1,为增大二氧化碳气体在水中的溶解度,应采用的方法是( )A.升温、增压B.降温、减压C.升温、减压D.降温、增压5.设NO+CO2 NO2+CO(正反应吸热)反应速率为v1,N2+3H2 NH3(正反应放热)反应速率为v2。

对于上述反应,当温度升高时,v1和v2变化情况为( )A.v1增大,v2减小B.v1减小,v2增大C.同时增大D.同时减小6.(2020陕西西安中学高二上期中)某化学反应的ΔH=-125 kJ·mol-1,ΔS=-8 kJ·mol-1·K-1,则此反应在下列哪种情况下可自发进行( )A.在任何温度下都能自发进行B.在任何温度下都不能自发进行C.仅在高温下自发进行D.仅在低温下自发进行7.二氧化碳的捕捉与封存是实现温室气体减排的重要途径之一,也是未来实现低碳经济转型的重要环节。

第二章(3)：氨的合成

第二章(3)：氨的合成

3 H2 2 NH 3
p k2 p

2 NH 3 3 H2

1
式中k1、k2分别为正逆反应的速率常数， rNH3为过程的瞬 时速率；为实验常数，视催化剂性质及反应条件而异， 工业条件下对工业铁催化剂一般 0.5。
17
1.4.2.2 反应机理与动力学方程
p1.5 H2 r k1 pN 2 pNH 3 pNH 3 k2 p1.5 H2
(1.4.12)
上式只适用于压力较低的的接近平衡的情况，压力较高时，
要用实验得出的速率常数与压力的关系加以校正。另外，当 反应远离平衡时上式不成立，例如pNH30时r 。捷姆金 还推出了远离平衡时的动力学方程：
16
1.4.2.2 反应机理与动力学方程
1939年捷姆金和佩热夫根据上述机理，提出几点假设： ①氮的活性吸附是反应速率的控制步骤；②催化剂表面很 不均匀；③吸附态主要是氮，吸附遮盖度中等；④气体为 理想气体，反应距平衡不很远。由此推导出本征动力学方 程式为：由此机理导出的动力学方程为
p r k1 pN 2 p
实际生产不可能无限增加空速，空速大系统阻力大，功耗 增大。另外，新鲜气量一定时，空速增大只能通过增加循 环气量来实现，循环气量过大，除了上述功耗原因外，还 使单位循环气产氨量下降，从而使气体温升下降，产生不 能维持“自热”的问题。一般空速值为：30MPa 2000030000h-1 15MPa 10000h-1
第八节 氨的合成
一、基本原理 二、氨合成催化剂 三、工艺条件选择 四、氨的分离 五、氨合成塔 六、生产总流程 七、我国合成氨生产装臵现状
1
一、基本原理
1.4.1 氨合成反应的热力学基础 1.4.1.1 化学平衡 氨合成反应如下： 1.5H2(g) + 0.5 N2(g) = NH3(g) +46.22kJ/mol 该反应为放热反应，其平衡常数为

化学工艺学 第 2 章 合成气

化学工艺学 第 2 章 合成气
原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.5 转化反应工艺流程及转化炉
燃料用天然气 11
8 9 过 热 蒸 汽
5
2
1 3
一段转化
4
二段转化
对流段
7 10 蒸汽 空气 原料天然气 锅炉给水 转化气去变换 6
氢氮气来自合成
天然气蒸汽转化工艺流程
1、钴钼加氢反应器；2、氧化锌脱硫槽；3、对流段；4、辐射段（一段炉）；5、二段转化炉；6、第一废热锅炉；7、批二废热 锅炉；8、汽包；9、辅助锅炉；10、排风机；11、烟囱
图解法或迭代法求解x,y
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素

水碳比 反应温度 反应压力
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素
2.1 合成气的制取
2.1.1 烃类蒸汽转化
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
甲烷蒸汽转化反应的热力学分析： c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素

温度增加，甲烷平衡含量下降，反应温度每降低 10℃，甲烷平衡含量约增加1.0%-1.3%；

增加压力，甲烷平衡含量随之增大；
增加水碳比，对甲烷转化有利； 甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行有利
立式圆筒，内径约3米，高约13米；壳体材质 为碳钢，内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。
上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器。

《化学工艺学》(刘晓勤)复习题答案

《化学工艺学》(刘晓勤)复习题答案

《化学工艺学》复习题第一章绪论1、化学工业（化学加工工业）：指生产过程中化学方法占主导地位的制造工业。

2、化学工业按产品的物质组成可分为：有机化工（碳氢化合物及其衍生物）和无机化工（非碳氢化合物）两大类。

3、一般综合考虑产品的性质、用途和生产量，化学工艺分为如下几类：无机化学工业、基本有机化学工业、高分子化学工业、精细化学工业、生物化学工业。

4、化学工业按原料的性质和来源分：石油化工、煤化工、生物化工、矿产化工、海洋化工。

5、化学工艺：将原料物质主要经过化学反应转变为产品的方法和过程，其中包括实现这种转变的全部化学和物理的措施。

6、原油按其组成大体分为：石蜡基、中间基、环烷基三大类。

7、辛烷值：将异辛烷规定为100，正庚烷为0，两者以不同比例混合，制成标准汽油。

将待测汽油与标准汽油相比较，若两者在标准汽油机中炕爆性能相同，则待测汽油的辛烷值就是同测标准汽油中异辛烷的百分含量。

8、原油的常压蒸馏和减压蒸馏过程称为石油的一次加工，常减压蒸馏馏分油的进一步化学加工过程称为石油的二次加工。

9、石油的二次加工工艺主要包括：重整、催化裂化、催化加氢裂化、烃类热裂解这四种化学加工方法。

10、物料衡算和热量衡算的意义与用途：①进行方案比较，参数值确定的基本方法。

②化工设计的基础。

③通过衡算，找出生产的薄弱环节，工艺参数值是否合理，提出生产的方向，提供设计数据。

11、物料衡算的依据——质量守恒定律12、热量衡算的依据—热力学第一定律第二章合成气1、合成气的生产包括两个主要步骤：合成气的制取和净化。

2、合成气的制取（造气）即制备含H2 和CO 的气体。

3、合成气的净化即将原料气中的杂质如CO、CO2、S 等脱除到ppm级(10-6)。

4、合成气制备中，影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素有：水碳比、反应温度和反应压力。

5、合成气制备中，甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行有利。

6、烃类蒸汽转化所使用的催化剂组成：NiO为最主要活性成份。

新教材高中化学第2章探讨如何利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇学生用书鲁科版选择性必修1(含答案)

新教材高中化学学生用书鲁科版选择性必修1：微项目探讨如何利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇——化学反应选择与反应条件优化学业基础——自学·思记·尝试1.化学反应方向的判据(1)焓判据：放热过程中体系能量________，ΔH________0，具有自发进行的倾向，但有些吸热反应也可以自发进行，故只用焓变判断反应方向不全面。

(2)熵判据：体系的混乱度________，即熵增，ΔS>0，反应有自发进行的倾向，但有些熵减的过程也可能自发进行，故只用熵变来判断反应方向也不全面。

(3)复合判据ΔH－TΔS{＜0，反应________=0，反应________＞0，反应________ 2．反应条件对化学平衡的影响核心素养——合作·探究·分享目标一选择合适的化学反应甲醇是一种基础有机化工原料，广泛应用于有机合成、医药、燃料、高分子等化工生产领域，其消费量在有机原料中仅次于乙烯、丙烯和苯，位居第四位。

利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇，还需要寻找氢源。

如果选取常见的氢气或水作为氢源，可能设计出以下两个反应。

①CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)O2(g)②CO2(g)＋2H2O(g)===CH3OH(g)＋32【活动探究】1．分析判断利用CO2合成甲醇的两个反应能否正向自发进行，应选用哪个反应合成甲醇？2．在利用反应①合成甲醇时，可能会伴随如下副反应：CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH＝＋41.17 kJ·mol－1ΔS＝＋42.08 J·mol－1·K－1。

判断此反应能否正向自发进行。

状元随笔反应①更适宜于甲醇的工业生产。

在ΔG＝ΔH－TΔS中，ΔG＜0时反应能自发进行。

在反应①中，当T＜48.97×1 000K时，ΔG＜0；在反应②中，[676.48×1 000－T(－177.1643.87)]恒大于0。

合成气

此两反应均为放热反应。
合成气在温度 800～820℃、压力2.5～3.5MPa、H2O/C摩尔比3.5时，转化气组成（体积%）为：CH410、 CO10、CO210、H269、N21。
为在工业上实现天然气蒸汽转化反应，可采用连续转化和间歇转化两种方法。
合成气①连续蒸汽转化流程 这是现有合成气的主要生产方法（图1）。在天然气中配以0.25%～0.5%的氢气， 加热到380～400℃时,进入装填有钴钼加氢催化剂和氧化锌脱硫剂的脱硫罐，脱去硫化氢及有机硫，使总硫含量 降至0.5ppm以下。原料气配入水蒸气后于 400℃下进入转化炉对流段，进一步预热到 500～520℃,然后自上而 下进入各支装有镍催化剂的转化管，在管内继续被加热，进行转化反应，生成合成气。
合成气是50年代英国卜内门化学工业公司开发的，1959年建成第一座工厂。此法主要反应为：
在许多方面与天然气蒸汽转化相似。C/H比较高，更因其中除烷烃外，还有芳烃甚至少量烯烃，易生成炭而 析出，因此必须采用抗析炭的催化剂。一般仍采用镍催化剂，而以氧化钾为助催化剂，氧化镁为载体。轻质油中 含硫一般较天然气为高，而此催化剂对硫又很敏感，因此在蒸汽转化前，需先严格脱硫，并同时加氢。裂化轻油 脱硫十分困难，极少用来制取合成气。用来制合成气的是直馏轻质油。由于轻质油价格较高，又有上述不利之处， 因此只有在缺少天然气供应的地区，才发展以轻油原料的合成气生产。
合成气在铁催化剂作用下加压反应生成烃，也可发展为生产汽油和丙酮、醇等低沸点产品。这类生产在特殊 情况下尚有意义（见费托合成）。
合成气即羰基合成的产品，包括直链和支链的C2～C17烯烃与合成气进行氢甲酰化反应的产品。羰基合成生 成醛，再进一步催化加氢制得醇。它们是制增塑剂的重要原料。
此外，正在开发中的尚有用合成气直接合成乙二醇、乙醇、醋酸、1,4－丁二醇等重要化工产品。（见彩图）

高中化学第2章化学反应的方向限度与速率微项目探讨如何利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇鲁科版必修1


热反应。
(2)①CH3OH(g)+
3
O2(g) ==CO2(g)+2H2O(g)
2
ΔH=-192.9 kJ·mol-1,
②H2O(l) ==H2O(g)
CH3OH(g)+
3
2
ΔH=+44 kJ·mol-1,利用盖斯定律将①-②×2可得
O2(g) ==CO2(g)+2H2O(l)
×2=-764.48 kJ·mol-1。
2.0
不同温度的转化率越大,K越大,故Kp(R)>Kp(S)。
(2)从图像来看,随着温度的升高,CO的转化率变小,故ΔH<0。综合温度、
压强对CO转化率的影响来看,在1.3×104 kPa时,CO的转化率已经很大,不
必再增大压强。
变式训练2化学反应原理在科研和生产中有广泛应用。一定温度下,向容
积为2 L的恒容密闭容器中充入6 mol CO2和8 mol H2,发生反应
(3)利用天然气合成甲醇的反应为CH4(g)+H2O(g)
CH4O(g)+H2(g)。(
)
(4)甲醇是21世纪具有竞争力的清洁燃料之一。(
)
(5)ΔH<0,ΔS<0的反应在低温下可能自发进行。(
)
答案(1)√ (2)√ (3)√
(4)√ (5)√
)
课堂篇 素养提升
探究一
选择合适的化学反应合成甲醇
(2)从化学平衡移动角度分析既要注意外界条件对反应速率和化学平衡影
响的一致性,又要注意二者影响的矛盾性。
【微思考】有人说压强越大,反应速率越快,而且利用反应
CO2(g)+3H2(g)==CH3OH(g)+H2O(g)合成甲醇转化率大,因此工业生产中常

合成气


表5-2
固定床层煤气发生炉中燃料层的各区特性
为了保证温度波动不致过大，各步经历的时间应尽量缩短，一般 3min完成一个工作循环。 缺点：非制气时间较多，生产强度低，而且，阀门开关频繁，阀 件易损坏，因而工艺较落后。 优点：只用空气而不用纯氧，成本和投资费用低。
2. 固定床连续式气化制水煤气法：德国鲁奇公司开发。
2.合成气应用新途径
（1）将合成气转化为乙烯或其他烃类，然后再进一步加工成化 工产品； （2）先合成为甲醇，然后再将其转化为其他产品； （3）直接将合成气转化为化工产品。
表5-1
工业煤气的组成，%/（燃烧为焦碳）
(1)空气煤气：以空气为气化剂制得。 含大量的氮，一定量的一氧化碳和少量二氧化碳。 (2)发生炉煤气（混合煤气） ：以空气为主要气化剂,与适量的蒸汽混合进 行气化制得。 含有一定量的CO 、Ｎ２和少量的CO２以及一些由蒸汽分解所制得的氢。 (3)水煤气：以蒸汽为气化剂制得。 主要含有一氧化碳和氢、只含少量的氮。 (4)半水煤气： 半水煤气的气化剂为适量空气(或富氧空气)与水蒸气。 是分阶段制得空气煤气和水煤气，然后将两者按一定比例配合，当混 合气中„H2十CO)与N2之比接近3.1：1～3．2：1，即含N2为21％～22%时、 称为半水煤气。
5.1
概 述
合成气：一氧化碳和氢气的混合物，英文缩写是Syngas。H2与
CO的比值随原料和生产方法不同而异，其H2／CO(摩尔比)由1 ／2 到3／1。 合成气是有机合成原料之一，也是氢气和一氧化碳的来源，在 化学工业中有着重要作用。
原料：多种多样。 C1化工技术：利用合成气转化成液体和气体燃料、大吨位化工
产品和高附加值的精细有机合成产品，实现这种转化的重要 技术。 CH3OH等参与反应的化学。
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

（4）合成低碳醇
合成气
钾盐改性的铜基催化剂
脱水
C1-C4醇
250℃ 6MPa
低碳烯烃
（5）合成乙二醇 用途：是合成聚酯树脂、表面活性剂、增塑剂、聚乙二 醇、乙醇胺等的主要原料，可作为防冻剂，用量大。 目前工业生产方法： 乙烯
环氧化
环氧乙烷
水合
乙二醇
具有竞争力的合成路线：
甲醇
氧化羰基化
草酸二甲酯
2.制取半水煤气的工业方法
分类： 1、按气化反应性质分：以水蒸气为气化 剂的蒸汽转化法，以纯氧或富氧空气为气 化剂的部分氧化法。 2、按床层形式分：固定床、流化床、气 流床等。 3、按气化的排渣方式分：固态排渣和液 态排渣。
1）半水煤气生产的特点
• 气体中（H2+CO）与N2的比例为3.1-3.2 • 碳与空气反应放热，碳与水蒸气反应吸热 • 制备合格半水煤气 无法维持自热平衡 方法： 间歇制气法：先将空气送入煤气炉提高燃料层的温度，然后 送入水蒸气进行气化，配入部分吹风气，间歇送如空气和 水蒸气。 富氧空气气化法：不用空气加氮，后续工序中补加N2 外热法: 利用核反应余热或其他廉价高温热源
近年来，化石能源在我国一次能源消耗结构占60-70%，而 煤化工产品链产品达到112种之多。不仅可以补充国内油气资 源不足和满足对化工产品需求，还对保障能源安全、促进经济 可持续发展具有现实和长远意义。
2006年
2010年
焦炭 煤焦化 煤焦油 焦炉气
电石 粗苯精制 制氢 合成氨
乙炔 BDO等
氮肥
烯烃
另一部分烃类与水蒸气发生吸热反应生成合成气
n Cm H n mH 2O mCO (m ) H 2 2
发展背景
煤
煤气化技术是发展现代煤化工、煤造油等重要工业化生产 的龙头。 而我国绝大多数煤气化企业技术落后，能耗高、效率低， 烟尘和污水排放量大。
天然气、石油、煤炭作为燃料时污染物排放量 ( kg/t当油量)
特点：无催化剂，反应 温度高1000-1500℃ ；
H2/CO＝2，更适合于甲醇的合成和
F-T汽油合成；消耗氧气，投
资和生产费用较高，需 廉价氧 。
合成气的生产方法
（3）重油或渣油为原料的生产方法——部分氧化法 在反应器中通入氧和水蒸气； 氧与部分烃类燃烧，放出热量并产生高温
n n Cm H n (m )O2 m CO2 H 2O 4 2 m n Cm H n O2 m CO H 2 2 2
1.固体燃料气化的基本原理
煤或焦炭中主要是碳元素，必须与水蒸 气反应，才能生成CO和H2
（1）以空气为气化剂
C + O2 =CO2 C +1/2O2 =CO C + CO2 = 2CO CO + 1/2O2 =CO2 -393.777KJ/mol -110.595KJ/mol +172.284KJ/mol -283.183KJ/mol (5-1) (5-2) (5-3) (5-4)
(5)合成天然气、汽油和柴油 合成气
镍催化剂 甲烷化
甲烷 (SNG)
费托(Fischer-Tropsch)合成
液体烃燃料
合成气
200~240℃ 2.5MPa 铁催化剂
烃类（SASOL工艺）
nCO+（2n+1）H2==CnH2n+1+nH2O
2.合成气应用新途径
（1）合成气制乙烯
2CO+4H2==C2H4+2H2O • 处于研究阶段；方向：提高催化剂活性和选择性
• 用途 生产氢气; 生产CO; 有机合成原料之一 • 原料来源 – 煤、天然气、石油馏分、农林废料、城市垃圾
不同用途要求的合成气组成
用途 CO/ H2 合成氨 合成甲醇 羰基合成高级醇 生产氢气 1:3 1:2 1:1 H2>95%
一、合成气的生产方法
以煤为原料的生产方法 以天然气为原料的生产方法
二次反应
• 碳与水蒸气的反应 当水蒸气通入炽热的碳时发生如下主要反应：
水煤气 反应
水煤气平 衡反应或 CO变换 反应
C H 2O( g ) CO H 2 , H 298 131.39kJ / mol C 2 H 2O( g ) CO2 2 H 2 , H 298 90.20kJ / mol CO H 2O( g ) CO2 H 2 , H 298 41.19kJ / mol
煤炭能源化工 产业线 煤气化 合成气 甲醇 二甲醚 醋酸 间接液化 烯烃 直接液化 汽柴油 传统煤化工 现代煤化工 汽柴油等
第二节
合成气原料气的制备
什么是固体燃料气化？ 以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）或含 氧气化剂（水蒸汽），在高温条件下，通过化学反应把煤或 焦炭中的可燃部分转化为可燃气体的过程，简称造气。 气化得到的可燃性气体为煤气，气化设备为煤气发生炉。
• 根据所用气化剂及煤气成分、热值的不同，生产的煤气可 分为：空气煤气、混合煤气、水煤气以及半水煤气等 。
表 工业煤气的组成，%/（燃烧为焦碳）
(1)空气煤气：以空气为气化剂制得。 含大量的氮，一定量的一氧化碳和少量二氧化碳。 (2)发生炉煤气（混合煤气） ：以空气为主要气化剂,与适量的蒸汽混合进 行气化制得。 含有一定量的CO 、Ｎ２和少量的CO２以及一些由蒸汽分解所制得的氢。 (3)水煤气：以蒸汽为气化剂制得。 主要含有一氧化碳和氢、只含少量的氮。 (4)半水煤气： 半水煤气的气化剂为适量空气(或富氧空气)与水蒸气。 是分阶段制得空气煤气和水煤气，然后将两者按一定比例配合，当混 合气中〔H2十CO)与N2之比接近3.1：1～3．2：1，即含N2为21％～22%时 、称为半水煤气。
加氢
乙二醇
4CH3OH+O2==2CO(OCH3)2+2H2O (COOCH3)2+4H2==(CH2OH)2+2CH3OH
（6） 合成气与烯烃衍生物羰基化
羰基钴或铑的配位化合物催化剂
合成气+烯烃衍生物
不饱和的醇、醛、酯、醚、缩醛、卤化物和含氮化合物等
羰基化产物
特点：双键参与羰基化反应，官能团不参与反应
2）间歇式制取半水煤气的工作循环
• 间歇式煤气发生炉 • 煤从顶部加入，气化剂通过染 料层进行气化反应，灰渣落入 灰箱后排出炉外 • 燃烧与制气分阶段进行。将煤 或焦炭加入煤气发生炉，首先 吹入空气使煤完全燃烧生成 CO2并放出热量，使煤层升温 ，烟道气放空。待煤层温度达 到1200℃，停止吹风，转换为 水蒸汽，与高温煤层反应，生 成CO和H2等气体。
• 生成甲烷的反应（气体间的均相反应） 气化煤气中的甲烷，一部分来自气化原料挥发物的 热裂解产物，另一部分是炉内的碳与气化剂或产物中的 氢的反应的结果。
C 2 H 2 CH 4 , H 298 74.90kJ / mol CO 3H 2 CH 4 H 2O( g ), H 298 206.29kJ / mol CO2 4 H 2 CH 4 2 H 2O( g ), H 298 165.10kJ / mol 2CO 2 H 2 CH 4 CO2 , H 298 82.38kJ / mol
二、合成气的应用实例
• 生产工业化的一些主要产品
• 合成气应用新途径
1.工业化的主要产品
(1)合成氨
N2 3H2 2NH3
(2)合成甲醇
. CO 2 H 2 Cat CH 3OH
(3)合成醋酸
CH 3OH CO CH 3COOH
1.工业化的主要产品
(1)合成氨
(4)烯烃的氢甲酰化产品 烯烃与合成气在过渡金属配位化合物的作用下发生加成反应， 生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。 2CH3CH=CH2+2CO+2H2==CH3CH2CH2CHO+(CH3)2CHCHO 特点
• 使用钴、铑等过渡金属的羰基配位化合物催化剂
• 120~140℃, 20MPa • 均相反应
天然气
当今世界公认的洁净、优质能源，其开采量逐年增大。
天然气制气的成本最低。
化工利用的关键在于价格。大化肥装置的天然气承受能
力在0.50元／m3以下。
油
重油、渣油从价格、用途来考虑不是长久之计。
天然气为主，煤制合成气补充。
不同原料制合成气成本 天然气 < 重质油 ≈ 煤 重质油和渣油制合成气使石油资源得到充分 利用
（2）经甲醇合成烃类（Mobil工艺）
合成气
甲醇
脱水 一反
二甲醚
370℃ 1.5MPa 二反 脱水 ZSM-5
C5~C10链烷烃、环烷烃和芳烃 （汽油）
烷基化 脱氢环化
C2~C4烯烃
（3）甲醇同系化制乙烯 CH3OH+CO+2H2==CH3CH2OH+H2O (1)
反应条件：200℃，2MPa，均相羰基金属配合物催化剂 钴（Co），钌（Ru），铼（Re） CH3CH2OH==C2H4+H2O 乙醇催化脱水制乙烯技术成熟 活性氧化铝（320~450℃），或沸石分子筛（250~320 ℃ ） (2)
(2)合成甲醇 甲醇可用于制醋酸、醋酐、甲醛、甲酸甲酯、甲基叔丁基醚 （MTBE）、二甲醚、汽油（MTG）、低碳烯烃（MTO）、 芳烃（MTA）等。 CO+2H2=CH3OH 合成气
调整H2/CO摩尔比
H2/CO≈2.2
铜基催化剂
甲醇
260~270℃ 5~10MPa
甲醇是一种非常重要的中间产品
(3)合成醋酸 CH3OH+CO==CH3COOH 1960年，BASF公司将甲醇羰基化合成醋酸工业化，70MPa， 醋酸收率90% 1970年，Monsanto公司低压法工业化，碘化物促进的铑配位催 化剂， 180℃, 3~4MPa，醋酸收率99%