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天然气制合成油技术
钱伯章
【期刊名称】《石油知识》
【年(卷),期】1999()6
【摘要】世界确认天然气储量已从1971年50万亿m^3增长到1997年145万亿m^3,年均增长率4%。
尽管天然气的需求量快速增加,但可供应的天然气的增加量远远超过市场需求,1997年世界天然气生产量约2.3万亿m^3。
从天然气经合成气制取合成油,亦即天然气转化为液体(GTL)技术已成为当今石油、天然气工业界的热门话题。
GTL技术由合成气生产、费—托法合成和产品精制三部分组成。
【总页数】2页(P32-33)
【关键词】天然气;合成油;合成气;液化天然气;GTL
【作者】钱伯章
【作者单位】上海高桥石化公司炼油厂
【正文语种】中文
【中图分类】TE646
【相关文献】
1.天然气转化合成气制油技术获突破 [J], 河南日报
2.天然气合成油技术的现状及发展趋势--预计2006年开始,全球将涌现数量更多、规模更大的商业性天然气合成油项目 [J], 史宇峰
3.天然气制合成油(GTL)技术的工业化进展及发展趋势 [J], 高振;侯建国;王秀林;宋
鹏飞;张瑜
4.天然气制合成油技术进展 [J], 纪汉亮
5.GTL工业史上一次重大的技术突破 BP天然气制合成油技术在示范装置获得成功[J], 庞晓华
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天然气化工利用现状天然气化工利用现状中国石油大学重油实验室中国石油大学重油实验室近年来随着世界各国对天然气的广泛重视得到较快发展，天然气化工逐渐成为化学工业的一大支柱。
目前，全球天然气化工年消耗量约占世界消费量的5%，天然气化工一次加工品总产量在11.6亿吨以上，其中包括合成氨、甲醇、乙炔、甲烷氯化物、甲醛和醋酸乙烯等，用途几乎涉及国民经济各个领域。
目前，我国天然气消费量占一次能源消费总量的3%左右，主要用于化工、工业燃料、城市燃气和发电四大行业，分别占34%、29% 、23%和14%，其中以天然气为原料的合成氨和甲醇生产能力分别占其总能力的20%和25%。
全球主要天然气化工产品的生产能力统计数据表明，合成氨产能最大，其次是甲醇。
据统计，目前世界上约有84%的合成氨、90.8%的甲醇、39%的乙烯（含丙烯）及其衍生产品是用天然气和天然气凝析液为原料。
据统计，目前世界上约有84%的合成氨、90.8%的甲醇、39%的乙烯（含丙烯）及其衍生产品是用天然气和天然气凝析液为原料。
的乙烯（含丙烯）及其衍生产品是用天然气和天然气凝析液为原料。
世界范围内的天然气田规模小的占90%以上，而且天然气田大多在人迹稀少的边远地区，因此甲醇由于原料路线不合理而且生产规模小，因此甲醇由于原料路线不合理而且生产规模小，故缺乏竞争力，故缺乏竞争力，故缺乏竞争力，难以进一步扩大甲醇下难以进一步扩大甲醇下游产品的生产游产品的生产。
建设大型甲醇工厂也有制约因素：一是天然气价格，直接影响甲醇竞争力，二是甲醇消费市场和气源产地的矛盾二是甲醇消费市场和气源产地的矛盾。
所以天然气的利用必须开发新的途径，天然气化工利用新过程开发，首先应该明确新技术开发的切入点首先应该明确新技术开发的切入点。
天然气转化制备合成油技术是近期国外各大石油公司研究开发的热点各大石油公司研究开发的热点。
天然气化工由于天然气主要成分是甲烷，分子结构非常稳定，可开发的下游化工产品少。
天然气转化成柴油的原理天然气转化为柴油是通过一系列化学反应实现的。
该过程一般可以分为三个步骤：天然气重整、合成气制备和合成柴油催化加氢。
天然气重整是将天然气中的甲烷（CH4）转化为合成气的过程。
这个过程中，甲烷首先与水蒸气发生水煤气反应，得到一氧化碳（CO）和氢气（H2）。
化学反应方程式为：CH4 + H2O →CO + 3H2。
然后，在催化剂的作用下，气相中的一氧化碳和氢气还原为二氧化碳（CO2）和水蒸气（H2O）。
而这个反应的方程式是：CO + H2O →CO2 + H2。
在天然气重整的过程中，产生的合成气（氢气和一氧化碳的混合物）进一步用来制备合成气。
合成气制备是指通过一系列反应将合成气转化为可用于生产柴油的化合物。
该过程中，合成气通过催化剂，如氧化铬（CrO3）或氧化铜（CuO）等，进行气相氧化反应，生成一系列有机氧化物，如甲醇（CH3OH）、甲醛（CH2O）和醋酸（CH3COOH）。
这些有机氧化物是进一步制备柴油的重要中间体。
最后一个步骤是合成柴油催化加氢，将有机氧化物转化为柴油。
此步骤中，催化剂通常采用脱水铝酸（Al2O3）、镍（Ni）或钼（Mo）等金属催化剂。
通过加氢反应，有机氧化物发生去氧、去水的反应，生成一系列烃类化合物，如烷烃、烯烃和芳香烃。
这些产物就是合成柴油的组成部分。
总的来说，天然气转化为柴油的原理是通过一系列反应将甲烷转化为合成气，然后将合成气制备为有机氧化物。
最后，通过催化加氢反应，将有机氧化物转化为柴油。
这个过程中的化学反应涉及到催化剂、高温和高压等条件的控制，以及反应物和产物的多相状态转换。
天然气转化为柴油的工艺在能源利用和环境保护方面具有一定的优势，但也需要注意对催化剂的选择、反应条件的控制等技术问题。
天然气重整催化剂空速-概述说明以及解释1.引言1.1 概述天然气重整催化剂是用于将天然气转化为合成气的关键催化剂。
合成气是一种重要的工业原料，可用于制备合成油、化学品和燃料等。
天然气重整催化剂能够在高温和高压条件下，将天然气中的甲烷和水蒸气进行反应，生成一氧化碳和氢气。
这个反应过程被称为重整反应，是合成气的主要生产方式之一。
天然气重整催化剂的关键成分是镍，它具有良好的催化性能和热稳定性。
该催化剂能够在相对较低的温度下实现高效的重整反应，从而提高合成气的产率和纯度。
同时，天然气重整催化剂还能抑制副反应的发生，提高整个反应过程的选择性，减少能源的浪费和环境污染。
在天然气重整催化剂的选择和设计中，催化剂的空速是一个重要的考虑因素。
空速是指单位时间内通过催化剂床层的气体流量，通常以体积或质量的形式表示。
适当的催化剂空速可以保证反应过程的高效进行，同时避免过高的空速可能引起的催化剂烧结和损耗。
在实际应用中，天然气重整催化剂的空速选择需要综合考虑反应速率、催化剂的性能和设备的限制等多个因素。
过低的空速可能导致催化剂床层内的反应不能充分进行，降低合成气的产率和纯度；而过高的空速则可能引起催化剂颗粒的磨损和催化剂床层的烧结，从而影响催化剂的稳定性和使用寿命。
因此，在天然气重整催化剂的应用和设计中，合理选择和控制催化剂的空速是非常重要的。
通过合适的实验和计算方法，可以确定最佳的催化剂空速范围，以确保反应的高效进行，并实现催化剂的长期稳定运行。
1.2 文章结构文章结构是指将文章的内容按照一定的逻辑顺序进行组织和安排，以确保文章的逻辑性和易读性。
在本文中，我们将按照以下结构组织文章：2.正文2.1 第一个要点在这一部分，我们将介绍天然气重整催化剂的概念、特性和应用。
首先，我们将详细解释天然气重整催化剂的定义和原理，包括其在天然气加工中的重要性和作用。
其次，我们将介绍天然气重整催化剂的组成和结构，包括其常见的载体材料和活性组分。
炼油技术炼油工业是我国石油工业中非常重要的一环，是我国国民经济和安全保障的重要支柱产业。
在世界范围内，原油的加工能力在不断的提升，但是炼厂的数量却在不断的减少，这说明炼厂的规模在趋于大型化。
而原油中的重油和低硫原油的产量也在增加，炼油厂装置构成趋向于加工重质含硫原油，深度加工以提高轻质油收率，采用清洁生产工艺生产清洁燃料，实现炼油化工一体化。
近年来，国内外炼油技术围绕环境保护和提高经济效益，主要在清洁燃料升级换代、润滑油基础油升级换代、深度加工多产轻质油品等方面进行研究与发展，以下是目前主要炼油技术概论：1、加氢裂化技术加氢裂化是当今最受青睐的一项先进炼油技术。
它以减压重瓦斯油、催化循环油、焦化重瓦斯油为原料，生产芳烃料(石脑油)、喷气燃料、超低硫柴油、裂解生产乙烯的原料和Ⅲ类润滑油基础油的原料(尾油)。
加氢裂化优点是能将劣质石油馏分转化为高附加值产品，可以生产催化裂化所不能生产的优质催化重整石脑油和优质航空煤油，从而弥补催化裂化的不足。
近年来加氢裂化技术的进展，主要是开发加氢裂化新工艺（如UOP公司的HCycle工艺和 APCU工艺），适应不同炼厂的需要，同时进一步提高催化剂的活性、选择性和稳定性，降低操作压力，减少氢消耗，进一步提高经济效益。
2、渣油／重油加工技术减少重燃料油生产是当今世界炼油工业的发展趋势。
尽管目前催化裂化单炼和掺炼渣油的能力已占到催化裂化总能力的25％以上，但并不是所有的渣油都能通过催化裂化加工。
如果渣油的残炭质量分数>10％、金属的质量分数>(1．0—1．5)×10-4，渣油加氢处理／催化裂化组合装置也难以承受越来越高的催化剂费用和越来越长的停工时间。
加上轻质油品需求增长、轻质原油和重质高硫原油价差扩大、重质含彤高硫原油供应的比例扩大等因素，特别是延迟焦化能够加工廉价的重质高硫高金属渣油和焦化汽油经过加氢后还能用作裂解生产乙烯的原料，因而延迟焦化就成了渣油加工最受欢迎的技术，成为许多炼油厂优选的渣油加工方案。
中国是世界上原油生产的大国，2003年生产原油170.75Mt，列世界第5位。
随着国民经济的发展，人民生活的改善，在汽车保有量、车用燃料消费量迅速增长的带动下，原油产不足需的矛盾越来越突出。
对进口的依赖度越来越高。
为了缓解国内原油资源不足的矛盾，很多人建议利用煤炭或天然气资源发展甲醇、二甲醚作车用替代燃料。
本文通过分析国外天然气转化为液体燃料（GTL）及甲醇、二甲醚作车用燃料的发展趋势及其动因，提出了中国利用煤炭、天然气发展车用燃料的四点建议，并提出应加快煤炭转化为液体燃料（CTL）、天然气转化为液体燃料（GTL）的技术开发。
1 国外GTL的发展动向20世纪20年代由合成气转化为液体燃料的技术由德国F.Fischer和H.Tropsch开发成功。
此后，用煤为原料通过F—T合成生产车用燃料曾受到世界的重视。
第二次世界大战前有过一段发展，到1944年，共建成9套工业装置，合成油的生产能力达到560kt/a，但到目前为止，以煤为原料大规模生产车用燃料的只有南非Sasol公司。
世界不仅拥有十分丰富的常规天然气资源，而且拥有丰富的天然气水合物等非常规天然气资源。
截止2003年底，世界天然气探明储量达到172万亿立方米，比上年增长10.45%，远超过石油探明储量比上年增长4.36%的速度。
已探明天然气折合成油当量已超过1733亿吨的石油探明储量。
随着世界天然气的发现不断增多，天然气的利用越来越受到重视。
在液化天然气（LNG）发展迅速的同时，GTL也受到国外大型能源化工公司的高度重视。
1.1 南非Sasol公司的GTL技术开发南非Saso1公司是世界上第一个大规模利用煤作原料，通过F—T合成生产车用燃料的公司。
1950～1959年在南非建成日产8000桶的液态烃工厂后，始终致力于CTL技术的不断改进，形成了铁剂、钴剂两个催化体系，反应器从固定床逐步发展到疏相流化床、密相流化床、淤浆床。
其改进的密相流化床F—T合成技术一Synthol采用铁基催化剂，通过催化剂和装置操作条件的调整，产品可以在80%是汽油到近70%是馏分油的范围内调整，Sasol 公司已用8台单套能力为3179.4m3 /d的改进型流化床反应器替换了原有的16台老式疏相流化床反应器。
石油化工技术的知识点总结石油化工是利用石油、天然气和煤等天然资源作为原料进行化学加工的技术领域。
石油化工产品广泛应用于能源、化工、医药、食品等领域，在社会生产和生活中发挥重要作用。
本文将从石油化工的基础知识、石油加工技术、炼油工艺、石油化工产品和环保技术等方面进行总结，以帮助读者全面了解石油化工技术的相关知识点。
一、石油化工的基础知识1. 石油及其成分石油是一种复杂的混合物，主要由烃类化合物和少量的杂质组成。
在石油中，含有不同碳数的烃类化合物，分别是烷烃、烯烃、芳烃和环烷烃。
此外，石油中还含有硫、氮、氧等元素的杂质成分。
2. 石油化工的历史和发展石油化工技术的起源可以追溯到19世纪初期，当时石油被用于灯火照明。
随着工业化的发展，人们开始利用石油进行加工，生产出燃料油和润滑油等产品。
20世纪初期，石油化工技术得到了飞速发展，出现了乙烯制备、合成橡胶和合成纤维等一系列新工艺。
到了现代，石油化工已经成为一个庞大的产业，其产品涉及能源、化工、医药、食品等领域。
3. 石油化工的重要性石油化工产品广泛应用于社会生产和生活中，为经济的发展和人民的生活提供了重要的支撑。
石油化工产品包括燃料油、润滑油、合成树脂、合成橡胶、合成纤维、医药原料、农药和染料等。
在能源领域，石油化工产品是重要的燃料来源，广泛用于汽车、船舶、航空器和发电设备等；在化工领域，石油化工产品又是生产各种塑料、橡胶、合成纤维等的重要原料；在医药领域，石油化工产品也是生产药品的重要原料。
二、石油加工技术1. 原油的分馏原油的分馏是指将原油在高温下分为各种组分的过程。
通过原油分馏，可以得到不同沸点的馏分，如天然气、石油气、汽油、煤油、柴油、润滑油和重柴油等。
这些馏分可以根据需要进行进一步的精制和加工，生产出各种石油化工产品。
2. 催化裂化催化裂化是指将长链烃类分子通过催化剂的作用，裂解成较短链烃类的过程。
在催化裂化反应中，一方面可以得到大量的轻烃类产品，如汽油和液化石油气；另一方面可以得到一部分裂解气体，用于生产乙烯、丙烯等重要的石油化工原料。
天然气在化工中的应用及优势天然气化工是化学工业分支之一。
以天然气为原料生产化工产品的工业。
天然气通过净化分离和裂解、蒸汽转化、氧化、氯化、硫化、硝化、脱氢等反应可制成合成氨、甲醇及其加工产品(甲醛、醋酸等)、乙烯、乙炔、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、硝基甲烷等。
天然气化工以天然气为原料生产化学产品的工业，是燃料化工的组成部分。
由于天然气与石油同属埋藏地下的烃类资源，有时且为共生矿藏，其加工工艺及产品相互有密切的关系，故也可将天然气化工归属于石油化工。
天然气化工一般包括天然气的净化分离、化学加工（所含甲烷、乙烷、丙烷等烷烃的加工利用）。
一、世界天然气化工发展天然气化工世界天然气化工世界上约有50个国家不同程度地发展了天然气化工。
分布状况天然气化工比较发达的国家有美国、苏联、加拿大等。
美国发展天然气化工最早，产品品种和产量目前仍居首位。
消耗于化学工业的天然气，占该国化工行业所消耗原料和燃料总量的一半以上。
20世纪70年代中期苏联调整了化学工业政策，加速发展天然气化工生产。
在西伯利亚天然气产区新建生产装置，大规模应用于合成氨、甲醇和乙烯、二硫化碳。
目前，其天然气化工产品产量仅次于美国。
加拿大有丰富的天然气资源，用于合成氨、尿素、甲醇和乙烯的生产。
主要产品方向 1980年世界主要国家的天然气化工产品产量超过150Mt。
年产 10Mt以上的产品有合成氨、尿素、甲醇、甲醛和乙烯。
在世界合成氨产量中，约80％以天然气为原料。
世界氨厂建设重点正由过去欧美等国转向天然气资源丰富地区。
石脑油或燃料油为原料的氨厂将逐步向天然气或煤为原料过渡（见合成氨工业）。
甲醇为世界大宗有机化工产品之一，世界甲醇生产中70％以天然气为原料。
甲醇应用方向除保持传统用途外，正在开发替代能源和化工新产品的用途。
天然气为原料的乙烯装置生产能力约占世界乙烯生产能力的32％，其乙烯收率比以石脑油等轻质石油馏分为原料的约高一倍。
随着天然气产量的增加和乙烷、丙烷回收率的提高，所占比例正在逐步增加。
近２０年来，世界润滑油工业发生了巨大的变化，新装置、新工艺、新技术和愈加苛刻的产品规格驱动着整个润滑油工业进行一轮又一轮的变革，基础油加工工艺的变革自然也成为推动润滑油行业发展的重要因素。
目前，世界著名石油石化公司正在投入大量资金进行天然气合成油（Ｇａｓ－ｔｏ－Ｌｉｑｕｉｄ，简称ＧＴＬ）的研究，而ＧＴＬ技术制备基础油工艺的逐步商业化，将引起基础油领域新一轮的变革。
一、ＧＴＬ技术概述ＧＴＬ技术是将天然气转变为合成油后再进一步转变为燃油及其他碳氢化合。
通俗地说，首先是将天然气分子撕裂，再 将它们重新组成长链分子。
这个过程将制备纯度极高、无硫、无氮、无芳烃和无金属元素的合成型原油，其分子基本上是由直链烷、烯烃组成。
然后，合成油经过进一步炼制，生产出对环境友好的燃料油和化学品，例如柴油、石脑油、石蜡及其特殊产物。
１． ＧＴＬ加工工艺及优势ＧＴＬ工艺包括下列两个主要步骤：１）将天然气转换为合成气。
天然气与氧气经过部分氧化反应制备成合成气，合成气的成分主要包括一氧化碳（ＣＯ）和氢气（Ｈ２），该步骤投资费用较高。
２）将合成气转变为合成油。
这是ＧＴＬ技术的关键步骤，是经过费托（Ｆｉｓｃｈｅｒ－图１ ＧＴＬ加工工艺示意图Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成转换，即：将合成气经过含有钴基专利催化剂的固定床或浆态悬浮床的反应器，转变为各种黏度级别的液态碳氢化合物。
ＧＴＬ加工工艺示意图见图１。
根据《油气杂志》近期的评估以及各政府部门和石油公司的勘测，世界天然气剩余探明储量为１７０万亿立方米以上，但由于远离消费者、运输困难等原因，多数储量被搁置。
ＧＴＬ技术能够为消费者提供石油产品的替代物，给拥有天然气储量的国家和地区带来经济效益，同时还可以避免在石油开采时将伴生天然气资源放空燃烧。
不仅使天然气资源得到充分利用，而且使环境得到保护。
ＧＴＬ技术制备的合成型碳氢化合物性能优异，可以直接使用或与低质量原油生产的燃料进行混合使用，以满足越来越苛刻的环保和油品性能指标的要求。
GTL燃料：天然气制油技术
以天然气为原料合成油品和化学产品的尝试早已在西方进行，尤以壳牌公司为代表的开发生产的天然气制油(GTL)—一种燃性佳、污染小，洁净、无色的合成燃料而著称。
就目前来说，GTL还是一种特殊的燃油，它不是从传统的石油提炼出来的，而是把天然气转化成清洁且便于运输的燃料，它像矿泉水一般清澈，有股淡淡的石蜡的味道，要是不小心滴到衣服上，它不会损坏衣物的质地，也不会留下什么痕迹。
它没有毒，甚至可以食用，为此它得到了食品药物监督管理部门的资质认可。
当今拟建的天然气炼油厂的合成燃料生产能力为4500万吨/a以上，积极倡导天然气炼油技术的英荷壳牌公司，为此已在阿根廷、澳大利亚、埃及、伊朗、印尼等地投资了超过60亿美元；同时，埃克森美孚、萨索尔、雪佛龙及Syntroleum等大公司也积极着手该技术的开发工作。
预计今明两年，雪佛龙在尼日利亚投资的炼油厂和萨索尔在卡塔尔的炼油厂将相继投产。
壳牌公司的天然气炼油厂已在马来西亚生产运行了，优良的合成油产品的生产能力为56万吨/a，其中高附加值的特殊油和中间馏份油产品各占一半。
壳牌天然气制油技术(GTL)是根据上个世纪20年代形成的煤液化技术进行开发的：将天然气部分氧化，得到氢气和一氧化碳混合物的合成气，再将合成气合成为液体碳氢化合物。
液体碳氢化合物经过进一步处理，就可以生成作为交通燃料和化工原料的各种合成油。
它的一大优势在于，现
有的柴油发动机无需作任何改造就可以使用这种燃料。
GTL燃料也可以根据适当的比例与标准柴油混合使用。
由于不含硫，使用GTL燃料可以很大程度上降低尾气排放。
上个世纪70年代出现的石油危机，是促使壳牌进行天然气制油技术(GTL)研究与开发的一个重要契机，从那时起，GTL燃料就成为壳牌未来交通燃料的一个重要组成部分。
理论上天然气炼油工艺技术原理包括合成气生产和费托合成两个过程。
前者分气相部份氧化法(POX)和甲烷蒸汽转化法(SMR)两种，以及将POX 和SMR合成为一个工艺过程进行的已工业应用的自热转化法(ATR)，其优点是反应温度低、耗氧量少，H2:CO分子比为2:1，正适合于费托合成。
Syntroleum工艺是采用专有的ATR自热转化反应器，以空气来取代纯氧，使天然气转化为合成气，无需空气分离装置，该过程是在热平衡下进行的，无需传热系统，所生成的合成气H2:CO为2:1，而且可用蒸汽加入量来进行调节，不会产生烟炱。
费托合成工艺是在缓和温度200～300℃和缓和压力1.0～4.0MPa下，用铁剂或钴剂催化剂进行的(萨索尔的淤浆法镏分油工艺是在低温低压下进行的)，其单程转化率较低，需气体循环以提高产品的总收率。
产品烃类的链长决定于反应温度、催化剂和反应器类型。
Syntroleum 公司的高活性钴剂生产的合成油，主要是均匀的直链烃，甲烷收率小于10%，其产品尚要经过缓和加氢精制和加氢裂化才能生产合成油，这种高活性钴催化剂指在提高产品的阿尔法值，亦即提高石蜡烃的选择性。
实际上可达到的阿尔法值为0.90～0.94，较高的阿尔法值可使中间镏分油收率达到80%。
Sytroleum工艺生产的S-2合成燃料基本不含硫(＜1ppm)，不含芳烃，饱和烃含量大于99%，十六烷值可达73.6，十六烷指数为74.1，相对密度也低(0.7715)，浊点-23℃。
美国西南研究所对萨索尔淤浆法合成的柴油所进行的发动机排放比较试验结果表明，天然气费托合成柴油比普通柴油可减少CO、NOX等污染物的排放量，如减少59%的未燃烃类，33%的CO，28%的NOX和21%的颗粒物质。
费托合成工艺除生产合成燃料外，还可生产合成润滑油和一系列专用的化学产品。
其中的C10～C13石蜡烃可生产直链烷基苯，可用作合成洗涤剂原料。
所生产的水白色润滑油可用做高特性能润滑油的基础油或特殊化学品，其粘度指数高达140～145，挥发性也低，预计此产品将很快进入市场。
我国目前由于天然气还属紧缺的能源物资，虽然2009年天然气产量已达700多亿方，但主要作为民用燃料和发电，少部分作为化工原料，不具备进行气制油的条件。
在提倡节能减排、绿色低碳生活的今天，GTL燃料需要了解并加以关注。
