固体表面能的简单讨论

表面能計算原理說明表面能為固體與氣體間之界面張力的一般定義,如同液體的表面張力為液體與氣體間之界面張力以表示,同樣的固-氣間的界面張力以表示,然而表面能雖然可明確被定義,然而卻無法如液體一樣被直接測量.由楊氏熱力平衡方程式如下:=+:固體表面能, :液體表面張力, :固-液間界面張力, :接觸角上述方程式右邊及可由儀器測量而得,然而尚有兩個未知數,因此無法直接算出表面能,因此表面能並無所謂正確或標準值,只能由一些模型中提供另一組方程式以便求出 ,這些模型皆有假設條件,因此所算出的結果只能算是表面能近似值.目前常用的模型如下:1.Zisman Plot (critical wetting tension)2.Fowkes3.Owens-Wendt-Rabel-Kaelble (OWRK)4.Extended Fowkes5.Wu harmonic mean6.Equation-of-state7.Lewis acid/base theory使用上述方法各別計算,可能得到之結果彼此有高達25%的差異,然而每種方法皆有其適用的表面固體,然而卻無所謂正確或標準值,雖然如此,表面能仍具有原理的基礎性,可如液體表面張力般具備客觀性,同時對於一般所適用的模式,其誤差還是在可接受的範圍內.臨界表面張力- Zisman Plot由楊氏熱力平衡方程式如下:=+其中::接觸角,:固體表面能, :液體表面張力, :固-液間界面張力適用: 表面能< 100 mN/m(低能表面)的固體表面,液滴在表面形成的接觸角主要是液體表面張力的函數,對於給定的固體表面和同系列的相關液體(如烷? 二烷基脂和烷基鹵化物), 與有近似線性關係.對於非極性液體,關係十分相符,然對於高表面張力的極性液體,關係並不十分符合,直線開始彎曲.從對的曲線中,在=1時,可以得到固體的表面張力,稱為潤濕臨界表面張力,它的定義是指液體剛好鋪展到固體表面產生完全潤濕時的表面張力,即時,液體將鋪展,當時,液體將形成液滴,具有非零接觸角.Fowkes方法假定: 液體及固體表面張力可分為色散力和極性作用力,若固液兩相中有一相是非極性,則固液之間只有色散力相互作用,無極性作用力:; 無極性作用力,則Ip = 0.即或式中和分別表示固體和液體表面張力的色散力部份.根據(1.4), 對作圖得一直線,其斜率為, 從直線斜率可得到固體的值.對於非極性固體, , 故用Fowkes方法,可得到非極性固體的表面能.對於非極性液體,也有, 根據(1-4)式, 可得出下式:當時,用Zisman方法得到的非極性固體臨界表面張力可表徵其固體的表面能.Owens-Wendt-Rabel-Kaelble (OWRK) Method 假定: 分子色散力(disperse)和極性力(polar)為各自獨立作用且合力可加總測試液體數量: n >= 2Extended Fowkes Method假定: 分子色散力(disperse),極性力(polar)及氫鍵力(hydrogen-bond)為各自獨立作用且合力可加總測試液體數量: n >= 3Wu (harmonic mean)方法1. 使用倒數平均法計算不同分子間的作用力2. 不僅考慮色散力,也同時考慮分子間極性作用力的影響.得到下列公式:式中表示表面張力的極性影響力, 和分別表式固體表面能和液體的表面張力,故只要測兩種或兩種以上極性不同的液體在固體表面的接觸角,解聯立方程式,即可得出固體表面能和值.Equation-of-State (Neumann)假定: 固體,液體表面張力和固液界面張力間存在某種關係,且表面張力及界面張力並非各種作用力之加總結果∙[1]∙[2]∙Young’s Eq.: In combination with Eq. [2], the following equation-of-state was derived :∙[3]∙The value of is determined using the Newton's routine from Eq. [3].∙測試液體數量: n = 1Acid-Base method假定固體表面自由能藉由三大項所組成：非極性項(分散力項)、路義士酸(Lewis acid)項、。

第二章固体表面§2-1 固体表面特征及类型§2-2 固体表面能§2-3 固体表面分析技术固体表面：一般指固气界面，它实际上是由凝聚态物质靠近气体或真空的一个或几个原子层（0.5~10nm）组成。

界面是相与相之间的交界所形成的物理区域。

若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。

界面是一个区域，在该区域中从一相之性质变为邻相之性质。

此种转变至少在分子大小的距离才能表现出来。

故界面/表面有厚度，而非简单的几何面。

①绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同的表面。

（1）不均匀固体表面两大特征（2）存在力场ZnO微米棒②晶格缺陷、空位或位错可造成表面不均匀。

（1）不均匀性固体表面两大特征肖特基缺陷弗伦克尔缺陷线缺陷（刃型位错线缺陷（螺旋位错）③在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子，外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。

（1）不均匀性固体表面两大特征④固体表面无论怎么光滑，从原子尺度衡量，实际上也是凹凸不平的。

（1）不均匀性固体表面两大特征硅片外观硅片绒面结构⑤不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由固体内部偏析到表面上来，从而使固体表面组成与内部不同（表面偏析）。

（1）不均匀性固体表面两大特征问题2：合金中有两种组份，表面的组成与体相的组成往往有差别，为什么？铝合金铸锭宽面锰偏析⑥同一种物质，制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。

（1）不均匀性固体表面两大特征剪开的纸与撕开的纸晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。

但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为固体表面力。

固体表面两大特征（2）存在力场固体表面力的产生示意图超市的卷状购物袋在揭开的时候有一种互相拉扯的感觉，为什么？新拉出来的玻璃丝可粘住很多碎玻璃丝，就像磁铁吸引铁钉一样，给个解释。

外表能的测试原理、方法、步骤界面能可分为固气界面能(也称固体外表能，以下皆称为固体外表能)、气液界面能(也称液体外表能，以下皆称为液体外表能)和固液界面能。

其中固体外表能的测定对多孔材料、焊接、涂料、分子筛等领域的理论研究和生产实践具有重要指导作用；液体外表能的测定则与清洁剂的制造、泡沫别离、润湿、脱色、乳化、催化等技术密切相关；而固液界面能主要在涉及固液接触的领域，如油漆、润滑、清洁、石油开采等领域应用广泛。

一、外表能的测试方法就测量方式而言，液体外表能可以直接通过仪器设备测得，而固体外表能和固液界面能却只能通过其他方法间接地计算获得。

而又因为固液界面能、固体外表能、液体外表能三者之间存在某种关系，所以求得固体外表能后，固液界面能的计算问题会迎刃而解。

目前测量固体外表能的方法主要有劈裂功法、颗粒沉降法、熔融外推法、溶解热法、薄膜浮选、vander Waals Lifshitz理论以及接触角法等。

其中，劈裂功法是用力学装置测量固体劈裂时形成单位新外表所做的功(即该材料的外表能#的方法)。

溶解热法是指固体溶解时一些外表消失，消失外表的外表能以热的形式释放，测量同一物质不同比外表的溶解热，由它们的差值估算出其外表能的方法。

薄膜浮选法、颗粒沉降法均用于固体颗粒物质外表能的测量，而不适用于片状固体外表能的测量。

熔融外推法是针对熔点较低的固体的测量方法，具体方法是加热熔化后测量液态的外表能与温度的关系，然后外推至熔点以下其固态时的外表能。

此法假设固态时物质的外表性质与液态时相同，这显然是不合理的。

Vander Waals Lifshitz理论在固体外表能计算方面虽有应用，但不够精确。

接触角法被认为是所有固体外表能测定方法中最直接、最有效的方法，这种方法本质上是基于描述固液气界面体系的杨氏方程的计算方法。

二、固体外表能测试原理在非真空条件下液体与固体接触时，整个界面体系会同时受到固体外表能γsv液体外表能γlv和固液界面能γsl作用，使得液体在固体外表呈现特定的接触角θ〔见图1〕。

第四章_固体的表⾯现象第四章固体的表⾯现象材料制备及使⽤过程发⽣的种种物理化学变化，都是由材料表⾯向材料内部逐渐进⾏的，这些过程的进⾏都依赖于材料的表⾯结构与性质。

⼈们平时遇到和使⽤的各种材料其体积⼤⼩都是有限的，即材料总有表⾯暴露在与其接触的介质内。

相互接触的界⾯上或快或慢的发⽣⼀系列物理化学作⽤。

产⽣表⾯现象的根本原因在于材料表⾯质点排列不同于材料内部，材料表⾯处于⾼能量状态。

第四章固体的表⾯与界⾯固体的界⾯可⼀般可分为表⾯、界⾯和相界⾯：1）表⾯:表⾯是指固体与真空的界⾯。

2）界⾯:相邻两个结晶空间的交界⾯称为“界⾯”（晶界）。

3）相界⾯:相邻相之间的交界⾯称为相界⾯。

相界⾯有三类，如固相与固相的相界⾯（s／B）；固相与⽓相之间的相界⾯（s ／V）；固相与液相之间的相界⾯（s／L）。

本章主要从物理化学的⾓度对有关固体界⾯及其⼀些问题作简要介绍。

§4.1 固体的表⾯⼀、固体表⾯特征1. 固体表⾯的不均⼀性由于制备、加⼯条件、晶格缺陷、空位或位错造成固体表⾯的不均⼀性。

2. 固体表⾯⼒场固体表⾯上的吸引作⽤，是固体的表⾯⼒场和被吸引质点的⼒场相互作⽤所产⽣的，这种相互作⽤⼒称为固体表⾯⼒。

依性质不同，表⾯⼒可分为：1）化学⼒2）分⼦引⼒（1）化学⼒：本质上是静电⼒。

当固体吸附剂利⽤表⾯质点的不饱和价键将吸附物吸附到表⾯之后，吸附剂可能把它的电⼦完全给予吸附物，使吸附物变成负离⼦（如吸附于⼤多数⾦属表⾯上的氧⽓）；或，吸附物把其电⼦完全给予吸附剂，⽽变成吸附在固体表⾯上的正离⼦（如吸附在钨上的钠蒸⽓）。

多数情况下吸附是介于上述⼆者之间，即在固体吸附剂和吸附物之间共有电⼦，并且经常是不对称的。

对于离⼦晶体，表⾯主要取决于晶格能和极化作⽤。

（2）分⼦引⼒，也称范德华(van der Walls)⼒，⼀般是指固体表⾯与被吸附质点（例如⽓体分⼦）之间相互作⽤⼒。

主要来源于三种不同效应：1）定向作⽤。

表面能是创造物质表面时对分子间化学键破坏的度量。

在固体物理理论中，表面原子比物质内部的原子具有更多的能量，因此，根据能量最低原理，原子会自发的趋于物质内部而不是表面。

表面能的另一种定义是，材料表面相对于材料内部所多出的能量。

定义：产生单位面积新表面所作的功。

一、表面能可以通过滴形分析仪（DSA）进行测定测量固体表面能所需的必要参量：至少需要两种液体这些液体在此固体上的接触角液体的表面张力液体表面张力的极性和色散部分测量固体表面能的方法:Zisman和Equation of state（不常用,因为只有色散相互作用存在，或占主要时可用）Fowkes, Owens，Wendt, Rabel,Kaelble等(几何平均的方法)Wu(调和平均方法，精度相对较高，尤其是较高能量的表面）Schultz 1,2(适合高能表面）二、OVEN二液法测定固体表面能利用界面张力测量仪，γs=γsD+γsP γL=γ LD +γ L P式中：γs为固体表面能，可以分解为色散力γsD项和极性力γsP项；γL 为液体表面能，也可以分解为色散力γLD 和极性力γLP。

那么：γL(1＋cosθ)=2(γ D γ L D)1/2 +2(γsPγLP)1/2 （1）在公式1中，如果已知液体的表面能x和其分项x，x并测出液体在固体表面上的接触角θ，则公式中还有两个未知数x和x。

为了求得这两个未知数，就需要两个方程，因此必须采用两种测试液体，获得如下的方程组：γL1(1＋cosθ1)=2(γsDγL1D)1/2+2(γsPγL1P)1/2γ L2(1＋cosθ2) =2(γsDγL2D)1/2+2(γsPγL2P) 1/2γs=γ sD＋γs P目前常用的测试液体如下表常用测试液体的表面能液体γLP γLD γLγ LP/γLD 极性水 51 21．8 72．8 2．36 极性甘油 26．4 37 63.4 0.71甲酰胺18.7 39.5 58.2 0.47二碘甲烷 2.3 48.5 50.8 0.05 非极性α－溴萘 0 44. 6 44.6 0正十六烷 0 27.6 27.6 0用Owens法计算表面能时，所选的两种测试液必须满足如下的条件：（1）两种液体的γLP /γ L D 值不能接近，而且两者的差距越大越好；（2）两种液体必须有不同的极性，即必须从极性液体中和非极性液体中各选一种液体。

、表面不均匀，镜下观察表面在恒温恒压下，固体产生新的表面时，环境所作的可逆功，称为～。

(2-1)4·H2O低压下，呈直线；高压下，呈曲线。

有球全部为汞充满为止，就可以获得在各个压力下的样品对氮的吸附量。

2、动态法点时，吸附质有凝聚现象发生。

低压，形成单分子层吸附；随P↗，产生多分子低压，形成多分子层吸附；随P↗，产生多分子根据上述分类，可以从吸附等温线的形状大致了解吸附剂与吸附质之间的关系，用量热法测定的吸附总热。

等量吸附热(Q a):中可得：关系图（右下图），得一直线，式得：K= –Q a/R = –4.32x103X8.314 = 35.9 kJ/mol可见，开始阶段吸附热最高，随着式中：-吸附速率常数；-脱附速率常数-单位时间内碰撞在单位表面上的分子数从分子热运动推导得：-气体分子质量; -常数（1.38x10-23 将z代入2-15式，化简即得：（2-16）式中：于是（2-19分布原理，脱附速率常数可用下式表示：（比例常数；q -吸附热b的定义式得：（的函数。

通常吸附是放热反应，∴所示。

bP«1（P作图可得到一条直线，说明吸附符合可从直线的斜率k 和截距N A= 6.02X1023（个分子3、吸附分子表面密度(D)的计算计算公式：（个/m2）式中：M-吸附气体的分子量。

呈指数递进关系，没有饱和吸附值。

从图2-14曲线中可见，温度越低，吸附量越大。

k值（截距）随温度升高而减小，1/n 值（斜率）则相反。

P/V 483.7 692.7 824.6 991.9 1078.8 1221.0 1422.6 1409.5 1539.5 1653.9 P 1185 4925 10142 18847 27725 40782 50645 62158 83747 1005571.4904.925.00吸附平衡时，被占据和未被占据的面积不变，各高度分子层覆盖的面积不吸附等温式，并通过直线的斜率和截距计算出常数上式适用的相对压力范围：X=0. 05~ 0. 35；时，型曲线；此时，以多层吸附或物理吸附为主；：没有考虑到固体表面的不均匀性和分子之间的相互作用，孔到大孔逐渐吸附，因而有不同的吸附层数。