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第六章 还原反应

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第六章还原反应及其工艺

第六章还原反应及其工艺
O C2 H 5 CO2 C2 H 5 S C 2H 5 C C 6H 5 C O N H C H N C S O C C C 6H 5 C O N H H N CH 2
C
C6 H5 CO 2C 2H 5
+ H2NCNH2
Zn/HCl
C 2H 5
选择性还原C=O成亚甲基，而不影响其它羰基。 选择性还原C=O成亚甲基，而不影响其它羰基。 C=O成亚甲基
搅拌的影响： 搅拌的影响：
铁粉比较重，需要良好的搅拌，否则容易沉到反应器底部。 铁粉比较重，需要良好的搅拌，否则容易沉到反应器底部。 衬有耐酸砖的平底钢槽和铸铁慢速耙式搅拌器。 衬有耐酸砖的平底钢槽和铸铁慢速耙式搅拌器。 耙式搅拌器 新式反应器：衬耐酸砖的球底钢槽和不锈钢快速螺旋桨式搅拌器。 新式反应器：衬耐酸砖的球底钢槽和不锈钢快速螺旋桨式搅拌器。 螺旋桨式搅拌器
铁粉的影响： 铁粉的影响：
洁净、粒细和质软的灰铸铁屑，优于组成比较纯净的钢屑。 洁净、粒细和质软的灰铸铁屑，优于组成比较纯净的钢屑。 通常使用60-100目铁粉。太粗的铁粉表面积小，反应慢； 通常使用60-100目铁粉。太粗的铁粉表面积小，反应慢；太细的 60 目铁粉 铁粉，后处理困难。 铁粉，后处理困难。 用量：每摩尔硝基物理论上需要2.25摩尔铁屑，实际为3 摩尔。 用量：每摩尔硝基物理论上需要2.25摩尔铁屑，实际为3-4摩尔。 2.25摩尔铁屑 思考：1mole间二硝基苯还原为间二氨基苯理论上需要多少摩尔 思考：1mole间二硝基苯还原为间二氨基苯理论上需要多少摩尔 铁屑？ 铁屑？
2、锌粉还原
锌粉的还原能力
还原能力比铁粉强。 还原能力比铁粉强。 还原性与反应介质有关：可在碱性、酸性条件下进行。 还原性与反应介质有关：可在碱性、酸性条件下进行。 碱性 条件下进行 可用于还原硝基、亚硝基、氰基、羰基等多种官能团。 可用于还原硝基、亚硝基、氰基、羰基等多种官能团。 缺点：价格比铁粉贵得多。 缺点：价格比铁粉贵得多。

无机化学第六章-氧化还原与电化学

无机化学第六章-氧化还原与电化学

Zn - 2e → Zn2+ Cu2+ + 2e → Cu
3)电池反应: 两半电池反应之和。 Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
4) 原电池的符号表示：
(-)Zn︱Zn2+(aq)‖Cu2+(aq)︱Cu(+)
• 负极在左，正极在右。用符号（-）（+）表示。 • “︱”表示两相之间的界面。 • “‖”表示盐桥。 • 溶液的浓度、气体的压力也应标明。
C 4HNO 3 4NO 2 CO 2 2H2O
二、离子-电子法
MnO4 SO32 Mn 2 SO42
2 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O（还原） 5 SO32 H2O 2e SO42 2H (氧化)
2MnO4 5SO32 6H 2Mn2 5SO42 3H 2O
Zn+CuSO4
ZnSO4+Cu
Zn
CuSO4
Cu-Zn原电池装置
原电池：将氧化还原反应的化学能转变 成为电能的装置。
2. 原电池的组成与表示方法
1)半电池(电极): 组成原电池的每个部分叫半电池。
Zn-ZnSO4 锌电极 失电子-负极
Cu-CuSO4 铜电极 得电子+正极
2)半电池反应:半电池中发生的反应。
2KMnO 4 5K 2SO3 3H 2SO 4 2MnSO 4 6K 2SO 4 3H 2O
配平下列反应：
K2Cr2O7+KI+H2SO4 K2SO4+Cr2(SO4)3+I2+H2O
Cl2+NaOH NaCl+NaClO3+H2O
6.2 原电池与电极电势 原电池的组成与表示方法

第六章氧化-还原反应电化学

第六章氧化-还原反应电化学

第六章 氧化─还原反应和电化学Chapter 6 Oxidation-Reduction Reactions & Electrochemistry本章研究另一类化学反应──氧化─ 还原反应（有电子转移的反应）§1 氧化─ 还原反应（Oxidation —Reduction Reactions ）一、氧化数（Oxidation Number ）1．氧化数是一个经验值，是一个人为的概念。

2．引入此概念，有以下几方面的应用：(1) 判断是否发生氧化──还原反应：氧化数升高、氧化反应、还原剂 reducing agent (reductant)，氧化数降低、还原反应、氧化剂 oxidizing agent (oxidant). (2) 计算氧化──还原当量 (3) 配平氧化──还原反应方程式(4) 分类化合物，如Fe ( Ⅲ )、Fe (Ⅱ)；Cu (Ⅰ)、Cu (Ⅱ)。

引入氧化数，可以在不用详细研究化合物的结构和反应机理的情况下，实现上述四点。

3．怎样确定氧化数(1) 在离子化合物中，元素的氧化数等于离子的正、负电荷数。

(2) 在共价化合物中，元素的氧化数为两个原子之间共用电子对的偏移数。

a ．在非极性键共价分子（单质）中，元素的氧化数为零，如P 4、S 8、Cl 2中P 、S 、Cl 的氧化数都为零；b ．在极性键共价分子中，元素的氧化数等于原子间共用电子对的偏移数，例如：11H :F +-，1111(-2)H :O :H +--+，1100111H :O :O :H +--+-，11+11(0)H :O :F +--。

(3) 具体规定：a ．单质的氧化数为零，例如P 4、S 8中P 、S 的氧化数都为零，因为P －P 和S －S键中共用电子对没有偏移；b ．除了在NaH 、CaH 2、NaBH 4、LiAlH 4中氢的氧化数为-1以外，氢的氧化数为+1；c ．所有氟化物中，氟的氧化数为-1；d ．氧的氧化数一般为-2，但有许多例外，例如2O (1/2)--、22O (1)--、3O (1/3)--、21/2O ()++、2OF 2)(+等；目前元素的最高氧化数达到+8，在OsO 4、RuO 4中，Os 和Ru 的氧化数均为+8，其它元素的最高氧化数至多达到其主、副族数。

第六章 还原反应.

第六章 还原反应.

（4）炔烃顺式加氢
（5）不发生双键迁移的氢化，前者不发 生双键的迁移。
第二节 化学还原
如果分子中有多个可被还原的基团，需 要氢化还原的是列于表6-2前列的较易还 原的基团，而保留的是该列表后列较难 还原的基团，则选用催化氢化法为佳； 反之，若需还原后列基团而保留前列基 团，通常选用具有反应选择性的化学还 原为好。
有的化学还原剂还是具有立体选择性， 即同一个被还原物，若采用不同的化学 还原剂，结果可得不同的空间构型的产 物。
常用的化学还原剂有：金属、金属复氢 化物、肼及其衍生物、硫化物、硼烷等。
一、活泼金属与供质子剂
金属与供质子剂的还原作用应看成是 “内部的”电解还原，即一个电子从金 属表面转移到待还原的有机分子上，形 成“负离子自由基”，然后随即与供质 子剂提供的质子结合成自由基，接着再 从金属表面取得一个电子，形成负离子， 再从供质子剂取得质子而完成还原反应 的全过程。 如下式所示：
非均相催化氢化反应具有工艺简便、原料低廉， 对许多基团的加氢、氢解均有较高的催化活性， 而且容易分离回收等优点， 均相催化剂的缺点是原料成本高，目对氧敏感， 常用惰性气体回流除氧，以保让氢化反应的顺 利进行。但尽管如此，其优点仍然引起人们极 大的兴趣和重视，无论在催化理论的研究上， 还是在有机合成的应用方面，都具有深远的意 义。
催化加氢
催化加氢是指具有不饱和键的有机物分 子，在催化剂存在下，与氢分子作用， 结果不饱和键全部或部分加氢的反应。 该反应应用范围很广，烯烃、炔烃、硝 基化合物、醛、酮、腈、芳环、芳杂环， 羧酸衍生物等均可采用此法还原成相应 的饱和结构。如下例：
催化氢解
通常指在催化剂存在下，含有碳—杂键的有机 物分子在氢化时发生碳—杂键断裂，结果分解 成两部分氢化产物。可用下列通式表示：

第六章-还原反应

第六章-还原反应

硝基 R－NO2 伯胺 R－NH2
炔 R－ C
C－ R'
烯 R－HC
CH－R'
醛 R－CHO
伯醇 R－CH2OH
烯 RCH＝CHR 烷 RCH2CH2R
酮 RCOR
仲醇 RCH(OH)R
5
还原基团
X =O, N X =Br,Cl
腈 RC N 含氮芳杂环
N
还原产物
CH3 CH3
2017年7月14日星期五 条件选择及活性比较
7
4. 催化转移氢化反应
催化转移氢化反应属于非均相催化氢化。特点是在金属催化剂存在下，用有
机化合物作为供氢体以代替气态氢作为反应氢源。
COOH
+
Pd/C, 甲苯 回流
COOH
+
常用的供氢体：不饱和脂环烃、不饱和帖及醇类 常用的催化剂：钯-碳
该反应特点：设备与操作简单、反应条件温和、基团还原选择性好
(5) 后处理方便，反应完毕，滤除催化剂蒸出溶剂即可，且干净无污染
(1). 常用催化剂
镍催化剂：Raney 镍、载体镍、还原镍、硼化镍
Raney 镍：为最常用氢化催化剂。具有多孔海绵状结构的金属镍微粒， 又称活性镍。它的制备是由铝镍合金粉末与氢氧化钠溶液反应。 钯和铂催化剂：载体钯和载体铂，用活性碳为载体的称为钯碳(Pd-C)和铂碳 (Pt-C); 用硫酸钡为载体，称为Lindlar催化剂；二氧化铂称为Adams催化剂
按机理分为
电子转移还原反应(Na, K, Li, ...)
1
生物还原反应：使用微生物发孝或活性酶进行底物特定结构底还原反应.
按还原方法分为
微生物发酵(jiao)法 酶催化法
2）按还原反应相的分为：

第六章 氧化还原

第六章 氧化还原

4、根据氧化剂和还原剂得失电子数相等的原则， 找出最小公倍数，合并成一个配平的离子方程式。
①×2 ② ×5 2MnO4-＋16H+＋10e10Cl- - 10e5Cl2 2Mn2++ 5Cl2 + 8H2O
14
2Mn2+＋8H2O
两式相加 2MnO4-+16H++10Cl-
5、将配平的离子方程式写为分子方程式。注意反 应前后氧化值没有变化的离子的配平。
21
常用电极类型： 常用的电极(半电池)，通常有四种类型： 1. 金属-金属离子电极：将金属插入到其盐溶液中构 成的电极。如：银电极（ Ag+ / Ag ） 。 电极组成式：Ag|Ag+ (c) 电极反应： Ag+＋eAg
2. 金属-难溶盐-阴离子电极： 将金属表面涂有其金属 难溶盐的固体，浸入与该盐具有相同阴离子的溶液 中所构成的电极。 如: Ag-AgCl电极。 电极组成式：Ag | AgCl(s) | Cl- (c) 电极反应： AgCl + eAg + Cl22
8
又如： Zn + 2HCl
ZnCl2 + H2
锌失去电子，氧化值升高，被氧化，称为还原
剂(reducing agent),又称电子的供体(electron donor)。 HCl中的H+得到电子，氧化值降低，被还原, HCl称为氧化剂(oxidizing agent),又称电子的受体 (electron acceptor)。 氧化还原反应的本质是反应过程中有电子转移 （电子的得失或电子云的偏移），从而导致元素的 氧化值发生变化。
式中：n=5，氧化态为MnO4-和8H+，还原态为Mn2+ (H2O是溶剂,不包括在内)。

第六章 还原反应及其工艺

• 一般在酸性介质中还原，个别情况下在碱性介质 中还原。
• 锌粉表面易被空气氧化而降低活性，应选用新制 的锌粉。
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26
6.3.1 芳磺酰氯还原成芳亚磺酸 6.3.2 芳磺酸氯还原成硫酚 6.3.3 碳硫双键还原脱硫成亚甲基 6.3.4 羰基还原成羟基 6.3.5羰基还原成亚甲基 6.3.6 硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢
• 只有个别实例，也可用锌粉还原法或氢气还原法。 6.2.2.6 还原脱溴 • 例如 3,6-二溴 -2- 甲氧基萘还原脱溴制 6- 溴 -2- 甲
氧基萘（水-乙酸介质）。 • 只有少数实例 ，主要用催化氢化法。
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6.2.3 铁粉还原的主要影晌因素
• (1) 铁粉的质量：一般用干净质软的灰色铸铁。
R2C-OH R2C-OH
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Clemmensen还原（酸性条件下反应)
O Zn-Hg/Zn
C
HCl
CH2
Zn-Hg 活性＞Zn HgCl2+HCl+Zn
Zn-Hg
H3COCHC PhC C
C H COCH3
Hg-Zn H3CH2CH2CH2C HCl
Hg-Zn HCl
第六章 还原反应及其 工艺
Reduction and Technique
主要内容
• 还原反应的定义、方法、分类 • 不同官能团还原难易比较 • 活泼金属及其合金（ Fe、Zn、Na、Zn-Hg ）
反应机理、应用及主要影晌因素
• 硫化碱还原反应机理、应用 • 亚硫酸盐还原反应机理、应用 • 金属复氢化合物还原反应机理、应用 • 醇铝还原剂反应机理、应用 • 催化氢化

第六章 还原反应

O O 2 Li,NH3(l) Et2O, 33 ¡ æ OLi (1) CH3 H (2) Br CH3 O NH4Cl CH3
CH3
6.3
金属还原剂
3 ．以锂（钠）金属将苯还原成双烯类（ diene ），称为 Brich 还原反应。此反应需在含质子溶剂中进行。
OCH3 Li,NH3 t BuOH OCH3 H3+O O
6. 2 金属氢化物还原
3. 硼烷（BH3）
硼烷（borane）是由硼氢化钠与三氟化硼制备，以
二硼烷 B2H6（diborane）的形式存在。
3 NaBH4 + 4 BF3
H B H H H B H H
2 B2H6 + 3 NaBF4
硼烷和二硼烷具有 Lewis Acid 的 特性，因此反应性与 NaBH4 或 LiAlH4 不同。 它容易与羧酸及烯烃反应，却 不与酰卤，卤代烷，砜或硝基化合物 等作用。
O H2,(Ph3P)3RhCl PhH, 25 ¡ æ ,1 atm O
6.1 催化氢化（加氢反应）
一般官能团化合物的加氢反应
反应性 最高 反应物 RCOCl RCH2NO2 RC≡CR′ RCHO RCH=CHR′ RCOR′ ArCH2X RC≡N RCO2R′ RCONHR′ 氢化产物 RCHO RCH2NH2 RCH=CHR′(Z,Cis) RCH2OH RCH2CH2R′ RCH(OH)R′ ArCH3 RCH2NH2 RCH2OH + R′OH RCH2NHR
6. 2 金属氢化物还原
1. 氢化锂铝
一般官能团化合物与氢化锂铝 LiAlH4 作用 反应性 最高 C=O COOR 递 减 CN CONR2 C-NO2 CHBr 最低 CH2OSO2Ar 反应物 CHOH CH2OH CH2NH2 CH2NR2 CNH2 CH2 CH3 氢化产物

第六章 还原反应


影响催化氢化反应的主要因素
• 催化剂 • 被氢化物的结构与性能 • 温度和压力 • 溶剂的极性与酸碱度 • 搅拌
影响催化氢化反应的主要因素
• 催化剂的影响
H2,Raney镍
COOC2H5
COOC2H5
50oC，10.13MPa H2，CuCr2O4 160oC，27.56MPa
CH2OH
催化剂应根据被氢化物结构和目的产物而定 在催化氢化中不允许任意加大催化剂用量，以避 免氢化反应难以控制
第六章 还原反应
§6.1概述 §6.2催化氢化 §6.3化学还原
6.1概述 • 定义 • 反应的重要性 • 还原剂 • 还原方法
定义
广义地讲，在还原剂的参与下，能使某 原子得到电子或电子云密度增加的反应称为 还原反应。 狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少 氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反 应。
OH
OH
260oC
4
9.81×10 Pa
R C H
多
R‘ C H
少
R—C C—R‘
Lindlar催化剂 H2
室温 ＞0.29MPa 室温
RCH2CH2R’ + RCH=CHR’
•溶剂的极性的影响
甲醇或乙醇
苯或环己烷
•搅拌效率的影响
（1）影响催化剂在反应介质中的分布情况、 面积和催化效果； （2）有利于传热，防止局部过热。
RCH2OH + R'OH
RCONH2
RCH2NH2
R
R
RCOOH
RCH2OH
RCOONa
分子结构不同，催化氢化的难易程度不同： 炔＞烯＞ArH 醛＞酮＞腈＞酸 空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反 应条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活 性等。

第六章 氧化还原反应和电极电势

第六章氧化还原反应和电极电势
氧化数：有整数、分数、正负数、零。

任何氧化还原反应保括两个半反应，即氧化半反应、还原半反应。

氧化态：氧化数较高的物质；还原态：氧化数较低的物质。

两者合称氧化还原点对，书写（I2/I-）。

氧化还原点对，就是一个半电池，一个电极。

氧化还原反应方程式配平：
1氧化数法：①氧化数值不变②原子守恒
2离子-电子法（半反应法）原则①原子守恒②电荷平衡
步骤1写成离子方程式
2再写成两个半反应
3配平半反应（原子配平、电荷配平。

不够酸性介质加H、
H2O；碱性介质加OH、H2O；中性介质左加H2O右加H+或OH-）
4合并半反应（氧得=还失。

找最小公倍数）
5离子方程式变化学方程式
6核查总反应
氢氧配平规律：
原电池：负氧正还。

盐桥：提供离子通道维持电荷平衡。

电极的种类：1金属离子电极：点对、电极符号Zn|Zn2+（c）、电极反应（氧化态的电子变还原态）|表示相界面；c注明离子浓度。

2金属难溶盐：电对AgCl/Ag；电极符号Ag|AgCl|Cl-（c）
Hg2Cl2/Hg Pt|Hg（l）|Hg2Cl2|（c）⚠️惰性电极Pt、液态（l）3氧化-还原电极：电对：Fe3+/Fe2+Pt|Fe3+（c1），Fe2+（c2）
⚠️同一相用“，”号隔开；惰性电极Pt
4气体-离子电极：电对：H+/H2 Pt|H2（p）|H+（c）
原电池符号：负极在前，正极在后。

（-）Zn|Zn2+（c1）||Cu2+（c2）|Cu（+）||表示盐桥。

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硼烷可以选择性的把酰胺还原成相应的氨基，通常以四氢呋 喃为溶剂。
O2N O B H /THF C-N(CH3)2 2 6 O2N CH2-N(CH3)2
此外，乙硼烷可以选择性的把肟还原成相应的氨基。
B2H6,(CH3OCH2CH2 )2O 105 C~110 C
o o
O2N
C=NOH
O2N
CH2NH2
C H COCH3
Hg-Zn HCl Hg-Zn HCl
H3CH2 CH2CH2C
α,β-不 饱 和 醛 酮 同 时 被 还 原
PhHC
C H
CH2CH3
※ 可还原双键，包括非羰基双键；炔键还原为烯键
2、碱性条件下还原，锌可以把羰基还原成羟基。如：马尼地 平中间体的合成
Ph O Ph
Zn/NaOH C2H5 OH,70o C~74oC,2h
CH3
LiAlH4
CH3 CH 2NH 2
CH=NAlH2
H+
氢化锂铝可以使化合物活泼位置的卤素发生氢解，特别是苄 基位和烯丙位的卤原子更容易氢解。
CF3 NH2
LiAlH4 Et2O
CH3 NH2
(二) 氢化硼钠 氢化硼钠(NaBH4)的还原能力比LiAlH4弱，但是选择性较好。 使用条件水醇中进行，与LiAlH4正相反。
PhCH2CH2COOH
第二节
催化氢化反应
一、非均相催化氢化 催化反应发生在催化剂表面的反应。 （一）机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表 面，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。 （二）影响催化剂的反应因素 1、比表面积：一般催比表面积在数十到数百平方米每克。 2、载体：某些纯金属的催化剂往往吸附在活性炭、硅胶上。 3、助催化剂：反应中加入少量提高催化剂活性的物质。 4、毒剂和抑制剂：能是催化剂活性大大降低或完全丧失，并 难易恢复原有的活性。
Ph
C H
C H
Al(OEt)3 CHO EtOH
Ph
C H
C H
CH2OH
还原有选择性
影响反应的因素： 1.本反应为可逆反应：增大还原剂量及蒸去丙酮，有 利反应，(酮：醇铝不小于1:3) 2.加入一定量AlCl3，提高反应速度和收率 3.1,3-二酮，b-酮酯(易烯醇化)等羰基化合物，含酸性 羟基，羧基等酸性基团的羰基化合物其羟基、羧基 易与异丙醇铝成铝盐，抑制反应，一般不采用本法 还原。 4.异丙醇铝具碱性，可催化某些活性亚甲基或a-活性 氢的羰基化合物发生分子间的缩合副反应
Ph OH Ph
（三）钠（锂或钾）和钠（锂或钾）汞还原剂
1、博维奥勒-布兰克反应 羧酸酯可以用钠和无水乙醇还原成相应 的伯醇。主要用于高级脂肪酸的还原。
CH3(CH2)10COOEt
Na/EtOH/甲 苯
CH3(CH2)10CH2OH
2 Birch反应（伯奇还原）
芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙
（一） 对羧酸的还原
硼烷是还原羧酸的优良试剂，可以选择性的还原羧酸为醇， 反应条件温和，而且分子中存在硝基、酰氯等基团不受影响。
O2N
CH3COOH
2BH3/THF 25oC,2h
O2N
CH2CH2OH
COCH2CH2COOH
2BH3/THF 25 C,2h
o
COCH2CH2CH2OH
（二）对双键的还原 硼烷对双键的还原是硼烷先与双键加成，然后在酸性条件下水 解，从而得到饱和烃。还原特点见书P157 （三） 对酰胺的还原
3、铜催化剂：亚铬酸铜是在较高压力、温度下进行氢化的 催化剂。特点：对酯和酰胺有比铂、镍更好的催化剂；对醛 酮也有较好的还原能力；但对烯键、炔烃还原能力较低。
（四）影响反应的因素 1、毒剂和抑制剂: 毒剂使催化剂不可逆的丧失活性，所以反应中一定要避免 毒剂。抑制剂会部分降低催化剂活性，但另一方面提高了催化 剂的选择性，可以根据情况合理使用。 2、温度： 虽然温度高，反应速度快，但是在速度达到基本要求的前 提下，采用尽可能低的反应温度，提高反应的选择性。 3、压力： 压力越大，氢浓度越高，反应速度快，但选择性降低。生 产成本提高，不安全因素增加。高 压 : 400atm ( 磁 搅 拌 ) ； 低 压 : 4atm ( 磁 搅 拌 )； 常 压 : 1atm ( 摆 床 )。
R'
COR N3
NaBH 4 EtOH
R'
COR NH2
氢化硼钠一般不能还原羧酸，对羧酸衍生物的还原效果差，但 是在lewis酸的存在下，可把酯还原成醇。
NaBH4 /AlCl3 (CH3OCH2 CH2 )2O
O2N
COOR
O2N
CH2OH
二、硼烷类还原剂
一般情况下，氢化硼钠一般不能还原羧酸，但是当把氢化硼钠 与三氟化硼混合，则可还原羧酸和孤立双键。
NO2 NH2 Na2S NO2 CH3 Na2S CH3 NO2
NO2
NH2
位阻小
先被还原
-OH,RO-邻位
硝基先被还原
（二）含氧硫化物还原剂
1、连二亚硫酸钠(Na2S2O4)在OH条件下
O HN O N H NO2 Na2S2O4/H2O HN O N H O NH2 COONa
COONa
2、亚硫酸盐：能将硝基、亚硝基、偶氮基还原成氨基，重氮盐还 原成肼
醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环 己二烯化合物。
OCH3 Li, NH3, EtOH Et2O H
+
OCH3 +
OCH3
O
五、含硫化合物还原剂
碱性或中性条件下，把硝基化合物还原成相应的氨基化合物。
（一）硫化物还原剂： Na2S Na2S2 (NH4)2S NaHS
可以选择性的还原二硝基苯中的一个硝基
CH2CH2CH2COOH
羧基不被还原
CH3COCOOEt Hg-Zn HCl Hg-Zn HCl H3CHC OH CH3CH2CH2COOEt COOEt
α-酮 酸 酯 只 能 被 还 原 为 -HO 对比 β-酮 酸 酯 能 很 好 的 被 还 原
CH3 COCH2COOEt
H3COCHC PhC C
CHO LiAlH 4
Et2O
CH2OH
2. 对羧酸及衍生物的还原：由于LiAlH4还原性强，选择性较差， 因此主要用于难于还原的羧酸及其衍生物。
O LiAlH4 R-C-OR'
RCH2OH
对α,β-不饱和酯进行还原时，若单用LiAlH4则还原得到饱和醇， 若用氢化锂铝和氯化铝的混合试剂则可以选择性的还原酯。分子 中存在硝基等基团时不受影响。
第六章 还原反应
Reduction Reaction
在化学反应中，使有机物分子中
碳原子电子云密度减小的反应称为氧
化反应；使有机物分子中碳原子电子 云密度增大的反应称为还原反应。 增加氢或减少氧。
催化氢化 多相催化氢化（d轨道 Co,Rh,Pd,Pt…) H2↑ 均相催化氢化（将催化剂变为络合物）两相 H 2↑/液相 TTC 转移氢化（采用有机氢源H2NNH2· H2O 无机还原剂 KBH4 NaBH4 化学还原 O 有机还原剂 HC NH 2 HN NH ）
H2/Pt 1kg/cm2
C C CH2 CH2
C
C
H2/Pt 2kg/cm2
4、溶剂以及介质的酸碱度： 溶剂要对反应产物有较大的溶解度；介质的酸碱度不仅影 响反应速度和选择性，也对产物构型有较大影响。
EtOH H2O
O O
AcOH 效果最好
（五）催化剂用量 用量大，反应速度快，但成本高。如：亚铬酸铜 10%~20%；镍 10%~15%；二氧化铂 1%~2%。 （六）合成中的应用 1、碳碳不饱和键催化加氢： 烯键、炔键均为易氢化基团，通常用钯、铂、Raney镍作 为催化剂，在温和条件下完成。
C6H5CH=CHCHO
NaBH4 CH3OH
C6H5CH=CHCH2OH
由于NaBH4的选择性好易于操作，已成为还原羰基的首选试剂。 CHO CH2OH NaBH4
CH3OH NO2
O
1/4当量NaBH4 EtOH
NO2
OH
O
O
饱和醛酮的活性大于α,β-不饱和醛酮
氢化硼钠可以把叠氮化合物顺利还原成胺，选择性较好。
B
H2N NH2
△
R R
CH2 + N2
TEG or DEG(三 甘 醇 、 二 甘 醇 ） 120℃（ 蒸 出 H2 O)
△
200℃ KOH
R R CH2
65～90%
2、 对硝基、亚硝基化合物的还原 （1）水合肼具有碱性，可在碱性条件下还原硝基化合物。
NO2 O2N S S
H2NNH2 . H2O/ALC reflux
O O2N CH=CHCCl
LiAlH(n-C4H9)3 (CH3OCH2CH2)2O,-50 C~r.t.
o
O O2N CH=CHCH
3. 其他化合物的还原 硝基化合物、氰化物还原可得胺
CH3CHCH2CH3 LiAlH4 CH3CHCH2CH3 Et2 O NO2 NH2
CH 3 CN
LiAlH4/Et2O 回流
O
H2/Pd-CaCO3/EtOH
O
AcO
1atm,25oC~ 30oC
AcO
H
烯烃催化加氢特点：1. 孤立双键活性大于共轭双键，双键 上取代基越多，活性越低；2.顺式加成，并且是从位阻较小的 一面去进行加成。 炔烃催化氢化的特点：1. 分步进行，得顺式烯烃；2. 一 般采用还原能力相对较弱的Lindlar催化剂或硼化镍催化剂
NH2 H2N S S