分子光谱知识介绍共42页文档

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分子光谱讲义

非谐性常数
平衡解离能
De
h e
4x
,
8 2 x e
h
光谱解离能
D0
De
h e
2
h e x
4
选律：分子偶极矩有变化的振动， Δv 1, 2, 3,L
振动光谱的选律：（1）偶极矩有变化的振动；
（2） Δv 1, 2, 3L
室温下大多数分子处于v=0 的能级，因而
其振动光谱对应于从v=0到 v=v的跃迁。
hc
4 Ic
显然谱线是等间距的，间距为2B。
例：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。
解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，则B=10.59cm-1
I
h 8π2cB
8π2
6.626 1034 2.998 108 10.59 102
2 非谐振子模型
原子间的化学键不可能和弹簧一样，用Morse势能函数做修正：
V (r) De{1 exp[ (r re )]}2
V (re ) k(r re )2 / 2 k(r re )3
振动能级： Ev
h e (v
1 2
)
xh e (v
1 2
)2
;
v 0,1, 2,L
特征频率
1 2
);
v 0,1, 2,L
能量本征态： n (q)
Nn
exp
m
2h
q2
Hn
m
h
q
Nn是归一化常数，Hn(z)是n阶厄米多项式
谐振子的波函数v
谐振子的概率密度v2

4.分子光谱概述

通常分子是处在基态最低振动能级上，当用紫外—可见光照射分子时，电子可以激发至激发态的任一振动（或转动）能级上，因此，电子能级的跃迁产生的吸收光谱包含了大量的谱线，由于这些谱线的相互重叠，成为连续的吸收，所以，分子光谱并非线状光谱，而是带状光谱。 ♦ 大多数分子光谱分析都是用液体样品，再说仪器的分辨率又不高，故记录的电子 14 光谱是较宽的带状光谱。
能级跃迁示意图
第一电子激发态电子能级跃迁
电子基态
转动能极跃迁振动能级跃迁
电子能级上有许多振动能级，而振动能级上有许多能量不同的转动能级
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E E2 E1 h
（1） rotation:ΔΕr：0.005～0.050eV，248 - 25 m
hc

（2） vibration:ΔΕv：0.05～１eV， 25 - 1.2 m
3
分子的运动：
分子平动—整个分子的平动，不产生光谱；连续的分子转动—分子围绕重心的转动不连续、分子振动—原子在平衡位置附近的振动量子化电子运动—分子中电子相对于原子核运动
每一种运动形式都有一定的能量，对应相应的能级，
用E转、E振、E电表示
每一种能量都是量子化的，是不连续的
4
分子的总能量：E分子= E电子+ E振动+ E转动
能级差：
△E电子1~20ev; △ E振动 0.025~1ev; △E转动<0.025ev
因这些能量都是量子化的，当一束具有特定能量的光照射该分子时，若该分子上、下两能级差△E恰好等于该光束的能量时，则光将被吸收，而分子被激发。即△E = hc/λ 电子能级跃迁时伴随振动和转动能级的跃迁
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△E电子> △E振动>△E转动1分子光谱分析来自电子能级振动能级

分子光谱

2)空间效应。如果一个共轭有机化合物的分子处于同一平面时，则各个生色团之间的相互作用可以达到最大，分子的激发能降低，吸收较长波长的光，且强度增大。例如反式的二苯乙烯P hCH=CHPh，摩尔吸光系数为27000，吸收峰为 295nm，顺式的P hCH=CHPh，摩尔吸光系数为 10500，吸收峰为280nm。 3）超共轭效应。使吸收峰移向长波方向共轭体系中烷基取代的-C-H键的σ轨道可与分子中的π轨道发生重叠，引起能量降低，吸收红移。 4）pH值的影响。当物质含有酸性基团时，在碱介质中吸收红移；当物质含有碱性基团时，在酸介质中吸收蓝移。
• 分子的振动能级能量差较小，—般在0．05～lev范围，与
1.25～50μm波长范围中红外光的能量相对应。因此当一定频
率的红外光照射样品时，如果当红外光的频率和分子中某个基团的振动频率相等或等于分子振动频率的整数倍，分子就会吸收该频率的红外光，振幅加大，振动能增加，即由原来的基态振动能级跃迁到较高的振动能级，这就是红外活性。
O CH 2=CH- C-CH 3 CH 3-CH=CH-C O H CH 2=C-C CH 3 O H
灰黄霉素经NaOH反应后，产物有两种可能的结构：用核磁共振谱或红外光谱识别很难用UV谱跟下列模型化合物的UV谱比较：
（A） λm（nm）加入NaOH后λm （nm） λm（nm） 280 285 5 （B） 284 318 34 （C） 283 306 23 样品 292 32 35
由此可以看到：紫外-可见吸收光谱中包含有分子中存在的化学键信息。其吸收峰的位置与分子中特定的功能基团密切相关，是有机化合物、无机配位化合物、生物分子的有效定性、定量分析手段。
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