第6章 定量分析化学概论

有效数字保留的位数应与仪器的准确度相一致。
称量 分析 天平 台秤 移液管 滴定管 容量瓶 50mL量筒 1g 1g 记录 1.0000g 1.0g 误差 真实值
0.0001g 0.9999—1.0001g 0.1g 0.9—1.1g
25mL
25.00mL
0.01mL 24.99—25.01mL
25mL
多次测定时随机误差规律性：
①对称性——大小相近的正负误差
出现的概率相等。
②单峰性——小误差出现的频率较
高，而大误差出现的频率较低， 很大误差出现的概率近于零。
③抵偿性——无限多次测定结果误
差的算术平均值趋于零，测定次 数大于10次时，减小不明显，一 般测定3-5次至多10次即可。
3. 过失误差
除了系统误差和随机误差外，还有一种由工作人员粗
（3）整数末尾为“0”的数字，应该在记录数据时根据测量精度
写成指数形式，如3600，应根据测量精度分别记为 3.600×103(4位)，3.60×103(3位)，3.6×103(2位)。 （4）对于pH、pM、lgKθ等对数值，其有效数字的位数取决于小 数部分（尾数）数字的位数，因为其整数部分只代表该数 的方次。例如pH=11.20，换算为H+浓度应为
101000g，应写为101×103g或1.01×105g。
判断下列有效数字位数？ 1.3060 16.575 2.000 0.00281 1.5 0.06 100 32.96% 4.38×10-9 0.0010 5×105 3600
5位
4位
3位
2位 1位 位数含糊
6.2.2 有效数字的修约规则
pH计算，一般保留1-2位有效数字； 相对误差或偏差，一般保留1-2位有效数字，且取舍时一 律采取进制原则。
⑤若某数字的首位数字≥8，则该有效数字的位数可多计算一 位。
6.3 定量分析中的误差问题
6.3.1 误差产生的原因 1. 系统误差（可定误差）
某些固定的原因造成的误差。
特点：a.对分析结果的影响比较恒定；单向性
选择合适的测量值的范围可减小测量的相对误差，如称量 的质量，滴定剂的体积，吸光度的范围等。
分析方法
常量分析
试样用量/g
＞0.1
试液体积/ml
＞10
组分百分含量%
＞1
半微量分析
微量分析 超微量分析
0.01~0.1
0.001~0.01 ＜0.001
1~10
0.01~1 ＜0.01
0.01~1
＜ 0.01 ＜ 0.0001
(4) 方法校正——用标准方法对照试验，找出校正数据。
(5) 仪器校正——校正测量仪器，如砝码、滴定管、移液管、 容量瓶等。 4. 减少偶然误差 适当增加测定次数，一般测定次数3~5次。 5. 避免过失误差
如何选择合适的方法呢？
6.4 有限实验数据的统计处理
6.4.1 平均值的置信区间 1、 置信区间与置信度
绝对误差为： E(A)=1.7765g-1.7766g= -0.0001g 解：
E(B)=0.1776g-0.1777g= -0.0001g
0.0001 g 0.0056 % 相对误差为： E r ( A) 1.7766g 0.0001 g E r ( B) 0.056% 0.1777g
6.3.4 提高分析结果准确度的方法
1. 选择合适的分析方法——根据具体要求选择。
化学分析法(重量法和滴定分析法)测定的准确度高(千分之 几)，但灵敏度低，适用于常量(>1%)组分的分析。 仪器分析法测定的灵敏度高，但准确度较低，适用于微量 (0.01%~1%)或痕量(<0.01%)组分的分析。
2. 减少测量的相对误差
总体标准偏差σ: 测
定次数趋于无限大时的标
准偏差。

( xi ) 2
i 1
n
n
式中μ 为无限多次测定的平均值(总体平均值)；（真实值） n 通常指大于30次的测定 。
lim x
n
标准偏差S :对有限测定次数（n＜20）
S
( xi x) 2
i 1
n
n 1
（2）乘除法 原则：结果的有效数字的位数以各数中有效数字 位数最少（即相对误差最大）为标准。 如：0.14×15.2525 =？ 15.2525 × 0.14 61 0100 152 525 . 2.1 3 5 3 5 0
0.0001 6.6 10 4 % 15.2525 0.01 7.1 % 0.14
25mL
1mL
24—26mL
有效数字位数的确定方法
（1）非零数字都是有效数字；
（2）数字“0”具有双重意义；
若“0”位于非零数字之间时，为有效数字，如1.3060中 “0”是有效数字；
若0”位于所有非零数字之后，一般是有效数字，“0”要
计位，如1.00计3位； 若“0”在所有非零数字之前时，起定位作用，则不是 有效数字，如0.0010，可写为1.0×10-3,前面3个“0”起定位 作用，不是有效数字，最后一个“0”是有效数字。
2、偶然误差（随机误差、不定误差）
由某些难以控制、无法避免的偶然因素引起而造成的误差。 例如：滴定体积最后一位读数的不确定性；
实验室中温度、气压、湿度等的变化引起的微小误差。
特点：大小、正负都无法测定。 规律：偶然误差时刻都存在，大、小、正、负不可测、不
固定，难以控制，难以避免，是消除不了的。 但在 消除了系统误差之后，在同一条件下多次重复测定， 发现随机误差符合高斯正态分布。
c(H+)=6.3×10-12mol· -1,(不是6.309 ×10-12mol· -1 ）; L L
logKθ=10.69， Kθ =4.9×1010 ，有效数字为两位，不是四 位。
（5）遇到倍数、分数关系和常数，由于不是测量所得的，可视 为无限多位有效数字；如1/2、R等。 （6）有效数字位数不因换算单位而改变。如101kg，不应写成
x
x
平均偏差 d
d
d1 d 2 d n n

d
i 1
n
i
n
相对平均偏差 d r
d d r 100% x
(2) 标准偏差 S
标准偏差也称均方根偏差，它和相对标准偏差都是用统 计方法处理分析数据的结果，二者均可反映一组平行测定数据 的精密度。标准偏差越小，精密度越高。
b.同一条件下，重复测定，重复出现；重现性
c.大小正负可以测定； 可测性 d.用适当方法进行校正或加以消除。可减免
分类： （1）方法误差——分析方法本身不够完善。 （反应不完全、终点不一致）
例： 重量分析中沉淀的溶解损失；
滴定分析中指示剂选择不当。
（2）仪器误差 ——仪器本身不准确或未经校准引
起的误差。
——2.1
0.1 4.8% 2.1
例6.2 计算（混合运算）
0.0121+25.64+1.05782 +2（3.261×10-5×1.78）=？
解： 0.0121+25.64+1.05782 +2×5.80×10-5
= 0.0121+25.64+1.05782 +11.6 ×10-5
= (26.7099316) = 26.71 运算中还应注意： ① 分析化学计算遇到分数、倍数、常数(如R、2.303等)、相 对原子质量、相对分子质量等时，其有效数字位数可认为 无限制，取值应与题意相适应。
① “四舍六入五留双”； 将下列数字修约为两位 3.249 8.361 6.550 6.250 6.2501 3.2 8.4 6.6 6.2 6.3 “四舍” “六入” “五成双” “五成双” “五后有数需进位”
②只可保留最后一位欠准确数字；一次修约。 如：将5.5491修约为2位有效数字？
√ห้องสมุดไป่ตู้一次修约为5.5 多次修约为5.549~5.55~5.6
第6章 定量分析化学概述
6.1 定量分析的一般过程
(1)采样 采集样品应具代表性。
把试样转化为适合测定的 形式，一般转化为溶液。
(2)试样的储存、分解与制备 (3)消除干扰
(4)分析测定
通常用掩蔽法，或用分离方法。
根据试样的性质及测定要求选择 合适的分析方法。 原始数据的处理，测定结 果的可靠性分析，结论。
例：天平两臂不等，砝码腐蚀；
滴定管、容量瓶等量器刻度不准，未校正。
（3）试剂误差——所用试剂、蒸馏水纯度不够引起的误差。
例：去离子水不合格； 试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。
（4）主观误差——操作人员主观因素造成（也称操作误差）。
例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数习惯性偏高或偏低。
(5)分析结果的计算与表达
6.2 有效数字及其应用
6.2.1 有效数字的概念
定义：在实验中仪器能测得的有实际意义的数字。
组成：由准确数字加一位欠准确数字组成。
如： 0.3628g，0.3627g—0.3629g之间，8是估计值。
特点：不仅表示数值的大小，而且反映测量仪器的精密程度 以及数字的可靠程度。 如：分析天平称取1.3056g，5位有效数字； 滴定管量取28.07mL， 50mL量筒量取28mL 。

d i2
i 1
n
n 1
S CV 100% x
式中n-1称为自由度 f ，表示独立变化的偏差数目。
相对标准偏差CV（又称变异系数）:
总体标准偏差σ表明测定值对真实值的偏离； 标准偏差S 表明测定值对平均值的偏离；应用更普遍。
6.3.4 误差、准确度和精密度的关系
A 精度高且准确度也好；