PM2.5分析监测技术

PM2.5的分析监测技术摘要：PM2.5因其特有的性质和危害，已经越来越受到人们的关注，我国也开始对PM2.5的分析监测技术进行探索，关于PM2.5的标准将于2016年起实行。

本文概述了PM2.5的形成和危害，重点阐述了目前国内外关于PM2.5的质量浓度采样监测方法，颗粒物元素分析技术和源分析技术，来探讨目前我国在PM2.5监测分析技术上的不足以及未来发展的方向。

关键词：PM2.5；监测；元素分析；源分析大气颗粒物是影响人体健康、大气能见度和地球辐射平衡的重要污染物，同时也是大气化学反应的良好载体。

近些年来，人们对大气可吸入颗粒物尤其是对细粒子PM2.5，进行了细致的研究工作，以求达到控制其危害和改善人类的生活环境的目的。

中国环境保护部于2012年12月5日正式发布《重点区域大气污染防治“十二五”规划》，这也是中国第一部综合性大气污染防治规划，首次提出以质量改善为目标导向，并将民众最关心的细颗粒物（PM2.5）纳入指标体系。

1.PM2.5概述1.1 概念和分类在大气气溶胶体系中，存在着固态液态不同状态，不同性质的悬浮颗粒物（SP），统称为大气颗粒物，一般把粒径范围在0.01~100μm之间，统称为总悬浮颗粒物（TSP），PM10和PM2.5分别指空气动力学当量直径小于或等于10μm和2.5微米的大气颗粒物[1]。

大气颗粒物的形成、迁移、转化和清除过程及物理化学性质均与其粒径有直接关系[2]，是大气颗粒物最重要的性质。

大气颗粒物的粒径分布能反映出颗粒物粒径大小与其来源或形成方式的关系，大气颗粒物的三模态模型：粒径小于0.05μm的颗粒物属爱根模（Aitken mode），粒径为0.05μm≤D p≤2μm的颗粒物属于积聚模（Accumulation mode），粒径≥2μm的颗粒属于粗粒子模（Coarse particle mode）。

一般把爱根模态和积聚模态统称为细粒子，PM2.5的主要成分就是细粒子的模态，因其特殊性质，越来越受到人们的关注，探究其来源和危害，制定相关的标准，是当前研究者们迫在眉睫的任务。

1.2来源及危害细颗粒物主要与人为源有关，它可以由蒸汽相冷凝形成或者由大气中的气体发生化学反应生成。

PM2.5的主要来源为燃煤、机动车排放、建筑尘、扬尘、生物质燃烧、二次硫酸盐和硝酸盐及有机物[3,4]。

其中燃煤尘、扬尘、有机物及二次硫酸盐和硝酸盐对PM2.5的贡献较大。

虽然大气颗粒物只是地球大气成分中含量很少的组分，但对空气质量、能见度、酸沉降、云和降水、大气的辐射平衡、平流层和对流层的化学反应等均有重要影响。

与较粗的颗粒物相比，比表面积大，富含大量的有毒、有害物质且在大气中的滞留时间长、输送距离远，因而对人体健康和大气环境质量的影响更大。

大气颗粒物对人体的危害程度主要取决于其成分、浓度和粒径[5~7]。

目前已知的细微颗粒物对人体健康的影响主要包括：增加重病和慢性病患者的死亡率；使呼吸系统、心脏系统疾病恶化，医院中此类急诊增多；改变肺功能及其结构；改变免疫功能；患癌率增加。

国内外的学者对PM2.5的危害进行了研究[8,9]，颗粒物常常引起三类疾病：（1）传染病：包括流感、肺结核和肺炎等；（2）过敏：包括由自然过敏源引起的哮喘和肺泡炎；（3）肺癌等。

大气能见度主要是由大气颗粒物对光的散射和吸收决定的。

尽管在大气中只占很少的一部分，但颗粒物对城市大气光学性质的影响可达99%。

大量的研究表明，PM2.5与能见度密切相关，如我们常见的霾现象。

1.3 相关标准基于对大气颗粒物特别是PM2.5危害的认识的深入，各个国家对其制定的标准越来越趋于严格，如美国环保局（EPA）所制订的环境空气质量标准对大气颗粒物的控制就经历了从TSP—PM10—PM2.5的过程[10]。

美国的标准是基于质量浓度而制订的，该标准规定：PM2.5的日均浓度和年均浓度的限值分别65μg/m3和15μg/m3。

表1 WHO以及几个国家的PM2.5标准国家/组织年平均质量浓度（μg/m3）24h平均质量浓度（μg/m3）备注WHO标准值WHO过渡期目标值—1 WHO过渡期目标值—2 WHO过渡期目标值—3 10．035.025.015.025.075.050.037.52005年发布澳大利亚美国日本欧盟中国8.015.015.025.035.025.035.035.075.02003年发布，非强制性标准2006年12月17日生效2009年9月9日发布，2015年1月1日强制性标准2010年1月1日发布，2015年1月1日强制性标准2011年12月6日发布，拟于2016年1月1日实施（征求意见中）美国环保局在1997年提出的环境空气中颗粒物标准的修改提案中新增了关于PM2.5的标准，并确定了联邦推荐（FRM）采样方法和等效采样方法（FEM）。

从表1中可以看出，世界卫生组织以及一些国家已经公布了相关的PM2.5标准，我国的标准也将于2016年公布实行，目前，我国的指标相比较世界卫生组织公布的标准还有一定的差距，在征求意见阶段，对PM2.5的分析监测研究尤其重要[11]。

2.PM2.5的监测技术随着人们对PM2.5的关注，我国和世界上的其他国家也开始逐渐对PM2.5进行监测，PM2.5的监测过程中，一般分为两个过程（1）PM2.5的采样，需要把PM2.5与较大的颗粒物分离；（2）测定分离出来的PM2.5的重量。

目前，各国环保部门广泛采用的PM2.5测定方法有三种：重量法、β射线吸收法和微量振荡天平法[12-17]。

三种方法的第一步是一样的，区别主要在于第二步。

表2显示了大气中常见的颗粒物的监测方法。

表2 大气颗粒物分类及分析方法颗粒物分类缩写手工分析自动分析总悬浮颗粒物可吸入颗粒物细颗粒物TSPPM10PM2.5重量法GB/T15432重量法HJ618重量法HJ618β射线法，微量震荡天平法β射线法，微量震荡天平法2.1 PM2.5的采样PM2.5的分离：国内外对大气颗粒物分离方法基本一致，即由具有特殊结构的切割器及其产生的特定空气流速达到分离效果。

其基本原理是：在抽气泵的作用下，空气以一定的流速流过切割器，较大的颗粒因为惯性大而被涂了油的部件截留，惯性较小的细颗粒绝大部分随着空气流而通过，达到颗粒物的分离效果（图1）。

图1 大气颗粒物采样总体示意图2.2 PM2.5的质量浓度监测2.2.1 重量法[18-20]重量法是指将PM2.5直接截留在滤膜上，然后用天平称重。

滤膜并不能把所有的PM2.5都收集到，一些极细小的颗粒还是能穿过滤膜。

但只要滤膜对于0.25μm以上的颗粒截留效率大于99%，就算合格。

因为所损失的极细小颗粒物对的重量贡献很小，对分析结果影响不大。

目前按照重量法设计的采样设备较多，如中国生产的TH—150型智能中流量颗粒物采样器、四通道PM2.5采样器（PR2300）、美国URG公司生产的通用型大气污染物采样仪（URG—3000k）、德国GRIMM分析仪等。

这些采样器利用Teflon膜或PTEE滤膜对PM2.5进行采样，再采用称重法计算颗粒物质量浓度[21,22]。

重量法是最直接最可靠的方法，是验证其他方法是否准确的标杆。

然而重量法需要人工称重，程序比较繁琐而费时。

因此，这种方法及仪器多应用于进行单点、某时间段内的采样与监测，为大气污染调查研究提供数据。

2.2.2 β射线吸收法[23-24]将PM2.5收集到滤纸上，然后照射一束β射线，射线穿过滤纸和颗粒物时由于被散射而衰减，衰减的程度与PM2.5的重量成正比，根据射线的衰减就可以计算出PM2.5的重量，这种方法可实现自动连续监测。

当β射线能量恒定时，衰减后的β射线强度与介质相对密度之间的关系为：I=I0e-μmdρ式中: I为采样后被介质吸收后的β粒子计数;I0为采样前未经介质吸收的β粒子计数;μm为β粒子对特定介质的吸收系数；d 为吸收介质的厚度；ρ为介质的相对密度。

β射线法PM2.5颗粒物监测仪由PM10采样头、PM2.5切割器、样品动态加热系统、采样泵和仪器主机组成。

流量为每小时1m3的环境空气样品经过PM2.5采样头和PM2.5切割器后，成为符合技术要求的PM2.5颗粒物样品气体，样品进入仪器主机后，颗粒物被收集在可以自动更换的滤膜上。

在仪器中，滤膜的两侧分别设置了β射线源和β射线检测器。

由于β射线检测器的输出信号能直接反应采集样品前后的滤膜上颗粒物的质量变化，仪器通过分析β射线检测器的信号变化得到一定时段内采集的颗粒物质量数值，结合相同时段内采集的样品的体积，最终报告出采样时段的颗粒物浓度。

β射线法PM2.5颗粒物监测仪可以分为步进式和连续式（图2）。

（1）步进式β射线法PM2.5颗粒物监测仪该监测仪的采样室和传感器是在不同的位置，滤膜需要在两个位置来回移动，样品采集和分析是在不同的时段进行，仪器在采样结束后才进行测量得到采样时段的颗粒物平均浓度。

需要得到小时平均数据时，每1小时就要使用一段滤膜，一般环境条件下一卷滤膜使用约两个月。

（2）连续式β射线法PM2.5颗粒物监测仪该仪器的测量室和采样室是叠加在一起的，β射线传感器实时测量采集到的颗粒物，样品滤膜不需要在分开布置的测量室和采样室之间来回移动，所以不会给样品带来损失，从而保证了颗粒物连续实时的测量。

仪器安装极其简单，维护方便，是当前市场上维护量最低的连续颗粒物监测仪。

（a）（b）图2 β射线PM2.5颗粒物监测仪（a）步进式（b）连续式2.2.3 微量振荡天平法[25]基于微量振荡天平法研制的采样器由空心玻璃管滤芯等组成该空心玻璃管一头粗一头细，粗头固定，细头装有滤芯。

工作原理为：空气从粗头进，细头出，PM2.5就被截留在滤芯上。

在电场的作用下，细头以一定频率振荡，该频率和细头重量的平方根成反比，于是，根据振荡频率的变化算出收集到的PM2.5的重量。

该方法可实现自动连续监测，因此，近年来我国多个地区采用微量振荡天平法测定。

微量振荡天平法PM2.5颗粒物监测仪由PM10采样头、PM2.5切割器、滤膜动态测量系统、采样泵和仪器主机组成。

流量为每小时1m3的环境空气样品经过PM10采样头和PM2.5切割器后成为符合技术要求的PM2.5颗粒物样品气体。

样品随后进入配置有滤膜动态测量系统的微量振荡天平监测仪主机。

在主机中测量样品质量的微量振荡天平传感器主要部件是一支一端固定另一端装有滤膜的空心锥形管，样品气流通过滤膜，颗粒物被收集在滤膜上（图3）。

图3 微量振荡天平法颗粒物监测仪配置膜动态测量系统的微量振荡天平法仪器在被美国环保署认可的仪器中是唯一一款采用颗粒物质量直接测量的仪器，膜动态测量系统的运用使仪器能够测得分析过程中挥发掉的挥发性和半挥发性颗粒物的质量，经过补偿后的数据更接近于标准称重法的测量结果，它的数据是自动法PM2.5颗粒物监测仪中准确度最高的[26，27]。