中药化学7.doc
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中药化学100个知识点过关(化学部分争取20分)1.水蒸气蒸馏法适用于具有挥发性的,能随水蒸气蒸馏而不被破坏,且难溶或不溶于水的成分的提取。
即:(1)挥发性;(2)热稳定性;(3)水不溶性。
6.【答案解析】考察单糖结构分类及代表化合物。
阿拉不喝无碳糖,给我半缸葡萄糖。
鸡鼠夹击夫要命,果然留痛在一身7.龙脑——双环单萜类梓醇苷——环烯醚萜苷类紫衫醇——三环二萜类青蒿素——单环倍半萜类穿心莲内酯——双环二萜类8.含挥发油的常用中药:肉搏挨饿(肉桂、薄荷、艾叶、莪术)----单贴和倍半萜9.】三萜皂苷实例总结:10.Ⅰ型:柴胡皂苷a,c,d,eⅠ型:柴胡皂苷b1,b2Ⅰ型:柴胡皂苷b3,b4Ⅰ型:柴胡皂苷g Ⅰ型:齐墩果酸衍生物11.挥发油的化学组成12.具有中枢兴奋作用的有机胺类生物碱是麻黄碱13.具有抗肿瘤作用的双稠哌啶类生物碱是苦参碱14.具有解痉镇痛、解有机磷中毒和散瞳作用的生物碱是莨菪碱15.具有胃肠道症状、白细胞和血小板减少、女性闭经、生育功能受损等副作用的含生物碱药物是雷公藤16.川乌中所含生物碱的毒性双脂型大于单脂型大于五脂型17.糖类又称碳水化合物,从化学结构上看,是糖的定义18.糖类又称碳水化合物,从化学结构上看,是多羟基醛或多羟基酮类化合物以及它们的缩聚物和衍生物。
及它们的缩聚物和衍生物。
19.按苷元的化学结构可分:香豆素苷、黄酮苷、蒽醌苷、木脂素苷等按苷的特殊物理性质分类:如皂苷。
类型含义代表性化合物氧苷醇苷通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成红景天苷、毛茛苷酚苷通过酚羟基与糖端基羟基脱水而成天麻苷、水杨苷氰苷主要指一类α-羟基腈的苷苦杏仁苷“醇”种“红毛”丹“水天”缤“酚”多彩“苦”“氰”戏21.含氰苷类常用中药《中国药典》指标成分均为苦杏仁苷苦杏仁(不低于3.O%)桃仁(1.5%~3.0%)郁李仁(不低于2.0%))22,香豆素和木脂素;香豆素分为五大类,即简单香豆素类、呋喃香豆素类、吡喃香豆素类、异香豆素类及其他香豆素类。
如何对中药有效成分进行分离与精制根据物质溶解度的差别,如何对中药有效成分进行分离与精制?1.结晶法需要掌握结晶溶剂选择的一般原则及判定结晶纯度的方法。
结晶溶剂选择的一般原则:对欲分离的成分热时溶解度大,冷时溶解度小;对杂质冷热都不溶或冷热都易溶。
沸点要适当,不宜过高或过低,如乙醚就不宜用。
判定结晶纯度的方法:理化性质均一;固体化合物熔距≤2℃;TLC或PC 展开呈单一斑点;HPLC或GC分析呈单峰。
2.沉淀法可通过4条途径实现:1)通过改变溶剂极性改变成分的溶解度。
常见的有水提醇沉法(沉淀多糖、蛋白质)、醇提水沉法(沉淀树脂、叶绿素)、醇提乙醚或丙酮沉淀法(沉淀皂苷)等。
2)通过改变溶剂强度改变成分的溶解度。
使用较多的是盐析法,即在中药水提液中加入一定量的无机盐,使某些水溶性成分溶解度降低而沉淀出来。
3)通过改变溶剂pH值改变成分的存在状态。
适用于酸性、碱性或两性亲脂性成分的分离。
如分离碱性成分的酸提碱沉法和分离酸性成分的碱提酸沉法。
4)通过加入某种试剂与欲分离成分生成难溶性的复合物或化合物。
如铅盐沉淀法(包括中性醋酸铅或碱式醋酸铅)、雷氏盐沉淀法(分离水溶性生物碱)、胆甾醇沉淀法(分离甾体皂苷)等。
根据物质在两相溶剂中分配比的差异,如何对中药有效成分进行分离与精制?1.液-液萃取选择两种相互不能任意混溶的溶剂,通常一种为水,另一种为石油醚、乙醚、氯仿、乙酸乙酯或正丁醇等。
将待分离混合物混悬于水中,置分液漏斗中,加适当极性的有机溶剂,振摇后放置,分取有机相或水相,即可将极性不同的成分分离。
分离的难易取决于两种物质在同一溶剂系统中分配系数的比值,即分离因子。
分离因子愈大,愈好分离。
2.纸色谱(PC)属于分配色谱。
可用于糖的检识、鉴定,亦可用于生物碱的色谱鉴别等。
3.分配柱色谱可分为正相色谱与反相色谱。
正相色谱固定相极性大,流动相极性小,可用于分离水溶性或极性较大的成分。
反相色谱与此相反,适宜分离脂溶性化合物。
所言中药三大类,植物动物矿物堆。
植物药占大多数,其他二者愧不如植物生长发育中,新陈代谢多成分。
有的遍布植物体,也有仅在器官中。
糖类脂肪和蛋白,鞣质苷类生物碱;挥发油里氨基酸,树脂色素无机盐。
当取部分做药用,药理作用先弄清;有效成分已查明,物质基础自然定。
中药材中成分杂,有效无效可转化。
苷类成分常有效,偶尔也被无情抛。
鞣质似乎无作为,收敛止血不是吹。
蛋白多肽常弃用,珍珠药中分量重。
中药针剂有意义,其他剂型没法比,迅速入血快起效,安全更比效重要。
化学成分不掌握,何谈中药之效果?中药成分若不清,药物效果难保证。
有效成分提分离,配液灌装注射剂。
重视生产和实际,理论同样要学习。
第一节生物碱通常所说生物碱,生物体内是来源;主要特征须含氮,有机分子无须言。
研究生物碱最早,成就当然也很高。
一万多种生物碱,临床应用好几百。
长春新碱长春碱,秋水仙碱喜树碱。
三尖杉碱樟柳碱,汉防己碱川芎碱。
伪麻黄碱麻黄碱,钩藤总碱钩藤碱。
广玉兰碱轮环藤,举不胜举言不尽。
一、生物碱的分类生物碱按母核分,大大小小十多种。
有机胺类麻黄碱,益母草碱秋水仙。
吡咯烷类千里光,吡啶类中有槟榔;喹啉衍生喜树碱,异喹啉类小檗碱。
吲哚类中长春新,莨菪烷类阿托品;咪唑类毛果芸香,甾类茄碱肠胃伤。
喹唑酮类常山碱,嘌呤类里咖啡碱;还有二萜乌头碱,算上其他类别全。
二、生物碱的性质1、多数碱无色结晶,少数碱颜色不同。
小檗碱则有点黄,烟碱更甚呈油状。
2、一般分子结构中,有手性碳有手性;多数碱为左旋体,少数不具旋光性。
3、多数碱难溶于水,亲脂溶于氯仿中;乙醚乙醇和丙酮,苯石油醚也能溶。
碰到稀酸则成盐,几乎不溶遇到碱;若有内酯羧酚羟,结果可能不一样。
4、生物碱多有碱性,氮孤电子是原因;季胺最强仲胺中,伯胺叔胺步后尘。
有生物碱呈中性,酰胺结构已形成;此碱遇酸不成盐,比如咖啡秋水仙。
也有碱呈两面性,羧酚羟基是内因;遇酸逢碱皆能溶,吗啡槟榔喜相逢。
5、每逢特殊酸和盐,多数碱能生沉淀。
* *中药化学是一门结合中医药理论和临床用药经验,运用现代科学理论与方法研究中药化学成分的学科。
中药化学的主要研究内容:对象:中药中的生理活性成分或药效成分 内容:①结构特点:母核特征、分类②理化性质:物理性质( 性状、溶解性、旋光性) 化学性质(酸碱性、颜色反应等等) ③提取分离方法:水提、醇提、有机溶剂提取等 ④检识方法:化学检识、薄层检识等 ⑤结构鉴定方法:化学方法、波谱方法。
①单体:具有一定的分子量、分子式、理化常数和确定的结构的化合物。
②有效成分:有治疗和预防疾病作用的化学成分。
(具有一定生物活性,能起防治疾病作用的单体化合物)③有效部位:含有一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分的提取分离部位。
有效部位群:含有两类或两类以上有效部位的中药提取分离部位。
④无效成分:不具有治疗和预防疾病作用的化学成分。
(不具有一定生物活性,不能起防治疾病作用的单体化合物)⊿有效成分与无效成分的关系:不是绝对的,在一定条件下是可以转化的。
⑤次生成分:也叫二次代谢产物,营养成分代谢后产生的成分。
⑥营养成分:也叫一次代谢产物,只存在于生物体中的主要起营养作用的成分类型,如糖类、蛋白质、脂肪等。
GAP ——中药材生产质量管理规范 GMP ——药品生产质量管理规范第一节 各类成分简介及生合成一、各类成分简介1、糖类 ①单糖结构特点:单分子、无色结晶;溶解性:易溶于水,难溶于无水醇,不溶于有机溶剂。
②低聚糖结构特点: 2~9个单糖脱水缩合而成;溶解性:易溶于水,难溶或几乎不溶于乙醇等有机溶剂。
故含有低聚糖的水提液中加入乙醇会析出沉淀。
③多糖结构特点: 10个以上单糖脱水缩合而成高聚物。
[(已失去一般糖的性质)没有甜味] 溶解性:大都不溶于水,即使溶了也只生成胶体溶液。
(一般来说难溶于60%以上的乙醇及其他有机溶剂) 2、醌类化合物主要性质:①分子中具有醌式结构的化合物; ②分子中多具酚羟基,有一定的酸性。
中药化学:是一门结合中医药基本理论和临床用药经验,主要运用化学理论和方法及其它现代科学理论和技术研究中药化学成分的学科。
┌有效成分:有生物活性,有一定治疗作用的化学成分。
└无效成分:无生物活性,无一定治疗作用的化学成分(杂质)。
HMBC谱:通过1H核检测的异核多键相关谱,它把1H核和与其远程偶合的13C核关联起来。
FD-MS(场解吸质谱):将样品吸附在作为离子发射体的金属丝上送入离子源,只要在细丝上通以微弱的电流,提供样品从发射体上解吸的能量,解吸出来的样品即扩散到高场强的场发射区域进行离子化。
苷类:糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。
苷中苷元与糖连接的键称苷键;连接非糖物质与糖的原子称苷原子。
木脂素(lignans):一类由两分子苯丙素衍生物(即C6-C3单体)聚合而成的天然化合物。
香豆素(coumarins):具有苯骈α-吡喃酮母核的一类天然化合物的总称。
在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸失水而成的内酯。
黄酮类化合物(flavonoids):泛指两个芳环(A环、B环)通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。
萜类化合物(terpenoids):一类由甲戊二羟酸衍生而成,基本碳架多具有2个或2个以上异戊二烯单位(C5单位)结构特征的化合物。
挥发油(volatile oil):也称精油,是存在于植物体内的一类具有挥发性、具有香味、可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的油状液体的总称。
吉拉德(girard)试剂:是一类带季铵基团的酰肼,可与具羰基的萜类生成水溶性加成物而与脂溶性非羰基萜类分离。
酯皂苷:三萜皂苷中的酯苷,又称酯皂苷(ester saponins)。
次皂苷:当原生苷由于水解或酶解,部分糖被降解时,所生成的苷叫次皂苷或原皂苷元(prosapogenins)。
强心苷(cardiac glycosides):生物界中普遍存在的一类对心脏有显著生理活性的甾体苷类,是由强心苷元与糖缩合的一类苷。
O H C H 2丁香酚实验七 丁香中挥发油的提取分离与检识(一) 目的要求1 •掌握挥发油的一般化学检识及薄层色谱检识方法。
2 •熟悉挥发油中酸性成分的分离方法。
3 •学会应用挥发油含量测定器提取药材中挥发油及含量测定的操作方法。
(二) 主要化学成分的结构及性质丁香别名:公丁香(花蕾)、母丁香(果实)。
为桃金娘科植物丁香Eugenia caryophyllata Thunb.的干燥花蕾及果实。
原产于非洲摩洛哥,现我国广东亦有 种植。
丁香花蕾含挥发油(即丁香油) 14%〜20%,油中主要成分丁香酚,约 78%〜95%,乙酰丁香酚约3%及少量的丁香烯、甲基正戊酮、甲基正庚酮、香 荚兰醛等。
另尚含齐墩果酸、鞣质、脂肪油及蜡。
果实含丁香油 2%〜9%。
丁香酚(eugenol )分子式C 10H 12O 2,分子量164.20。
无色或苍黄色液体, bp.225C 。
几不溶于水,与乙醇、乙醚、氯仿可混溶。
(三) 实验原理本实验用水蒸气蒸馏法提取丁香挥发油。
利用丁香酚为苯丙素类衍生物,具 有酚羟基,遇到氢氧化钠水溶液即转为钠盐而溶解, 酸化时又可游离的性质将丁 香酚从挥发油中分离出来。
并利用可与三氯化铁试剂发生反应的性质进行检识, 也可进行薄层色谱检识。
(四) 实验内容1•丁香油的提取 取丁香50g ,捣碎,置于烧瓶中,加适量水浸泡湿润,按 一般水蒸气蒸馏法进行蒸馏提取。
也可将捣碎的丁香置于挥发油测定器的烧瓶 中,加蒸馏水300ml 与数粒玻璃珠,连接挥发油测定器。
自测定器上端加水使充 满刻度部分,并溢流入烧瓶时为止,精确加入1ml 二甲苯,然后连接回流冷凝管。
加热蒸馏30分钟后,停止加热,放置15分钟以上,读取测定器中二甲苯油层容 积,减去开始蒸馏前加入二甲苯的量, 即为挥发油的量,再计算出丁香中挥发油的含量2.丁香酚的分离将所得的丁香油置于分液漏斗中,加10%氢氧化钠溶液80ml 提取,并加150ml 蒸馏水稀释,分取下层水溶液,用10%盐酸酸化使丁香酚呈油状液体,分取油层,用无水硫酸钠脱水干燥,得纯品丁香酚。
中药化学试题及答案一、单项选择题(每题2分,共20分)1. 中药化学中,五味子中主要的化学成分是什么?A. 黄酮类B. 生物碱类C. 蒽醌类D. 挥发油类答案:A2. 以下哪种化合物不是从人参中提取的?A. 人参皂苷B. 人参多糖C. 人参醇D. 五味子素答案:D3. 中药化学研究中,常用的色谱分离技术是什么?A. 柱层析B. 纸层析C. 薄层色谱D. 所有以上答案:D4. 下列哪种溶剂不是极性溶剂?A. 水B. 甲醇C. 乙醇D. 己烷答案:D5. 中药化学中,哪种类型的化合物具有显著的抗氧化作用?A. 黄酮类B. 生物碱类C. 蒽醌类D. 挥发油类答案:A二、多项选择题(每题3分,共15分)6. 中药化学中,以下哪些成分属于挥发油类?A. 薄荷醇B. 樟脑C. 丹参酮D. 甘草酸答案:AB7. 在中药化学研究中,以下哪些方法可用于鉴定化合物结构?A. 红外光谱B. 核磁共振C. 质谱D. 紫外光谱答案:ABCD8. 以下哪些是中药化学研究中常用的提取方法?A. 溶剂提取B. 超声提取C. 微波提取D. 蒸馏提取答案:ABCD三、填空题(每空1分,共20分)9. 中药化学中,______是指从中药中提取的具有生物活性的化合物。
答案:有效成分10. 在中药化学研究中,______是指化合物分子中原子和官能团的排列顺序。
答案:结构11. 薄层色谱中,______是固定相,______是流动相。
答案:吸附剂;展开剂12. 在中药化学中,______是指化合物的分子结构中,原子间的距离和角度。
答案:构型13. 红外光谱中,______是指分子振动时,化学键的伸缩和弯曲。
答案:振动四、简答题(每题5分,共10分)14. 简述中药化学研究的目的和意义。
答案:中药化学研究的目的是提取和鉴定中药中的有效成分,揭示其化学结构和生物活性,为中药的现代化和国际化提供科学依据。
其意义在于提高中药的治疗效果,促进中药产业的发展,同时为新药的研发提供理论基础。
中药化学成分预试验大全系统预试法——应用一些简单的定性试验,对中药中所含各类化学成分作全面检查。
单项预试法——根据需要,有重点的检查某类成分或某药效成分。
方法:试管反应+薄层层析检查中草药主要来源于植物。
植物的化学成分较复杂,有些成分是植物所共有的,如纤维素、蛋白质、油脂、淀粉、糖类、色素等。
有些成分仅是某些植物所特有的,如生物碱类、甙类、挥发油、有机酸、鞣质等。
各类化学成分均具有一定的特性,一般可由药材的外观、色、嗅、味等作为初步检查判断的手段之一。
如药材样品折断后,断面不油点或挤压后有油迹者,多含油脂或挥发油;有粉层的多含淀粉、糖类;嗅之有特殊气味者,大多含有挥发油、香豆精、内酯;有甜奈者多含糖类;味若者大多含生物碱、甙类、苦味质;味酸者含有有机酸;味涩者多含有鞣质等等。
中草药所含化学成分均为多类的混合物,分析时常常互相干扰,不易得到正确结果。
因此需根据中草药所含各种化学成分的溶解度、酸碱度、极性等理化性质,再用各类成分的鉴别反应加以鉴别。
一、预试溶液的制备1、水提取液——糖、多糖、有机酸、皂苷、酚类、鞣质、氨基酸、多肽、蛋白质……2、乙醇提取液——酚类、鞣质、有机酸、香豆素、强心苷、黄酮、蒽醌、甾体……3、5%HCl-乙醇提取液——生物碱4、石油醚提取液——甾体、萜类、脂肪油……(一)鉴别注意事项1.根据各灰成分不同性质,选用适宜的溶剂提取,以保证等成分能被提取出来。
2.检品提取液的浓度应足以达到各该反应的灵敏度。
3.检品提取液的酸碱度(pH)值应不致影响鉴别反应中所需要的pH值。
相差甚大时应事先调节。
4.提取液较深时,常易影响观察鉴别反应的效果,此时可适当稀释,或进一步提纯。
5.鉴别反应时应注意防止多类成分的相互干扰,以免出现假阳性,或颜色不正等情况。
最好在化学鉴别的同时,做空白试验和对照试验(用已知含某类成分的中草药或纯品做阳性对照)。
6.在鉴别试验中,如果某一类成分的几个鉴别反应结果不一致时(即有的呈阳性反应,有的呈阴性)则应进行全面分析。
中药化学知识点归纳总结一、中药化学的基本概念中药化学是研究中药中化学成分的分析、提取、纯化、结构鉴定及药理学等方面的学科。
中药化学包括中药的化学成分、药物的分析、药物的化学合成、药物的构效关系等内容,是中药学的重要分支学科。
二、中药化学的基本理论1. 中药的化学成分中药化学成分是指中药中具有药理活性的化合物,是中药药效的物质基础。
其化学成分包括生物碱、生物酮、皂甙、黄酮类、酚酸类、萜类、多糖类、蛋白质、氨基酸等,其中多种物质通过相互作用,形成了中药的药理效应。
2. 药物的分析中药的分析是指对中药中化学成分进行提取、纯化、分离和鉴定的过程。
常用的分析方法包括色谱法、质谱法、光谱法、核磁共振法等,这些方法可以准确地分析出中药中的化学成分,并确保中药的质量和药效。
3. 药物的化学合成某些中药化学成分可以通过化学合成的方法获得,这种方法可以提高化合物的纯度和产量,从而提高药物的药效和稳定性。
4. 药物的构效关系药物的构效关系是指药物的化学结构与药效之间的关系,通过对药物的化学结构进行分析,可以预测药物的药效和毒性,为药物的设计和开发提供指导。
三、中药中常见化学成分的性质及作用1. 生物碱生物碱是一类含有氮原子的碱性化合物,具有较强的生物活性。
生物碱主要存在于植物中,具有抗菌、抗肿瘤、镇痛、兴奋神经系统等作用。
常见的生物碱有阿托品、麦角新碱、吡哆麻酸等。
2. 生物酮生物酮是一类特殊的酮类化合物,具有抗菌、抗病毒、镇痛等作用。
常见的生物酮有甘草酸、丹皮酮等。
3. 皂甙皂甙是一类含有糖基或糖苷基的化合物,具有抗炎、抗菌、增强免疫等作用。
常见的皂甙有五指毛桃皂素、人参皂苷等。
4. 黄酮类黄酮类化合物具有抗氧化、抗炎、抗肿瘤等作用,常见的黄酮类有花青素、大豆异黄酮等。
5. 酚酸类酚酸类化合物具有抗氧化、抗菌、抗炎等作用,常见的酚酸类有丹参酸、马齿苋酸等。
6. 萜类萜类化合物是一类具有特殊结构的化合物,具有抗病毒、抗肿瘤、镇痛等作用,常见的萜类有薄荷脑、蒲公英素等。
第六章黄酮黄酮类化合物广泛存在于自然界中,是一类重要的天然有机化合物,也是中药中一类重要的有效成分。
其不同的颜色为天然色素家族添加了更多的色彩。
这类含有氧杂环的化合物多存在于高等植物及羊齿类植物中。
苔类中含有的黄酮类化合物为数不多,而藻类、霉菌、细菌中没有发现黄酮类化合物。
黄酮类化合物的存在形式既有与糖结合成苷的,也有游离体。
黄酮类化合物广泛分布于植物界,而且生理活性多种多样,据不完全统计,其主要生理活性表现在:①对心血管系统的作用;②抗肝脏毒作用;③抗炎作用;④雌性激素样作用;⑤抗菌及抗病毒作用;⑥泻下作用;⑦解痉作用。
因而引起了国内外的广泛重视,研究进展很快。
截至l974年,国内外已发表黄酮类化合物共1674个(主要是天然黄酮类,也有少部分为合成品,其中苷元902个,苷722个),并以黄酮醇类最为常见,约占总数的三分之一,其次为黄酮类,占总数的四分之一以上,其余则较少见。
至于双黄酮类多局限分布于裸子植物,尤其是松柏纲、银杏纲和凤尾纲等植物中。
据统计,截至l993年,黄酮类化合物总数已超过4000个。
第一节结构与分类黄酮类化合物经典的概念主要是指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物。
现在,黄酮类化合物是泛指两个苯环(A与B环)通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。
其基本的碳架为C6-C3-C6。
一、苷元的结构与分类根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置(2或3位)以及三碳链是否成环等特点,可将中药中主要的黄酮类化合物分类,如表6-1所示。
表6-1 黄酮类化合物的主要结构类型例:在黄酮类化合物中,A.三碳链的2,3位上有双键,而3位没有羟基B.三碳链的2,3位上有双键,而3位有羟基C.三碳链的2,3位上没有双键,而3位没有羟基D.三碳链的2,3位上没有双键,而3位有羟基E.三碳链的1,2位处开裂,2,3,4位构成了αβ不饱和酮的结构问题1:查洱酮的变化?(E)问题2:二氢黄酮醇的变化?(D)问题3:黄酮醇的变化?(B)问题4:二氢黄酮的变化?(C)问题5:黄酮的变化?(A)此外,尚有由两分子黄酮或两分子二氢黄酮,或一分子黄酮及一分子二氢黄酮按C—C或C-O-C键方式连接而成的双黄酮类化合物。
另有少数黄酮类化合物结构很复杂,如水飞蓟素为黄酮木脂体类化合物,而榕碱及异榕碱则为生物碱型黄酮。
二、黄酮苷中糖的结构与分类天然黄酮类化合物多以苷类形式存在,并且由于糖的种类、数量、连接位置及连接方式不同,可以组成各种各样的黄酮苷类。
除0-糖苷外,天然黄酮类化合物中还发现有C-苷,如葛根黄素、葛根黄素木糖苷,为中药葛根中扩张冠状动脉血管的有效成分。
第二节理化性质在黄酮类化合物的提取分离和结构测定的研究方面,黄酮类化合物的理化性质及其呈色反应都发挥着谱学技术所替代不了的作用。
下面仅就其与分离、结构测定和鉴别密切相关的性质进行简要介绍。
一、性状黄酮类化合物多为结晶性固体,少数(如黄酮苷类)为无定形粉末。
游离的苷元中,除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇、二氢异黄酮有旋光性外,其余均无光学活性。
黄酮苷类由于在结构中引入了糖分子,故均有旋光性,且多为左旋。
黄酮类化合物的颜色与分子中是否有交叉共轭体系及助色团(-0H、-0CH3等)的种类、数目、取代位置有关。
以黄酮为例来说,其色原酮部分原本是无色的,但在2位上引入苯环后,即形成了交叉共轭体系,使共轭链延长,因而显现出颜色。
一般情况下,黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄至黄色,查耳酮为黄至橙黄色,而二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类因不具有交叉共轭体系或共轭链较短,故不显色(二氢黄酮及二氢黄酮醇)或显浅黄色(异黄酮)。
特别指出的是,在上述黄酮、黄酮醇分子中,尤其是在7位及4’位引入-0H及-0CH3等助色团后,因有促进电子移位、重排作用,而使化合物的颜色加深。
如果-0H、-0CH3引入其他位置,则影响较小。
花色素及其苷元的颜色随pH不同而改变,一般显红(pH<7)、紫(pH=8.5)、蓝(pH>8.5)等颜色。
二、溶解性黄酮类化合物的溶解度因结构及存在状态(苷或苷元、单糖苷、双糖苷或三糖苷)不同而有很大差异。
一般游离苷元难溶或不溶于水,易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱水溶液中。
其中黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子,因分子与分子间排列紧密,分子间作用力较大,故更难溶于水;而二氢黄酮及二氢黄酮醇等,因系非平面性分子,分子与分子间排列不紧密,分子间作用力较小,有利于水分子进入,故溶解度稍大。
至于花色苷元(花青素)类虽也为平面性结构,但因以离子形式存在,具有盐的通性,故亲水性较强,在水中的溶解度较大。
黄酮类苷元分子中引入羟基,将增加在水中的溶解度;而羟基经甲基化后,则增加在有机溶剂中的溶解度。
例如,一般黄酮类化合物不溶于石油醚中,故可与脂溶性杂质分开,但川陈皮素(5,6,7,8,3’,4’-六甲氧基黄酮)却可溶于石油醚。
黄酮类化合物的羟基被糖苷化后,在水中溶解度则相应增大,而在有机溶剂中的溶解度则相应减小。
黄酮苷一般易溶于水和甲醇、乙醇等极性有机溶剂中;但难溶或不溶于苯、氯仿等非极性有机溶剂中。
一般情况下,苷的糖链越长,在水中的溶解度越大。
另外,糖的结合位置不同,对苷的水溶性也有一定影响。
以棉黄素(3,5,7,8,3’,4’-六羟基黄酮)为例,其3-0-葡萄糖苷的水溶性大于7-0-葡萄糖苷。
三、酸碱性(一)酸性多数黄酮类化合物因分子中具有酚羟基,故显酸性,可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺等有机溶剂中。
由于酚羟基数目及位置不同,酸性强弱也不同。
以黄酮为例,其酚羟基酸性强弱顺序依次为:7,4’-二羟基>7或4’-羟基>-般酚羟基>5-羟基此性质可用于提取、分离及鉴别工作。
例如C7-0H因为处于C=0的对位,在P-π共轭效应的影响下,酸性较强,可溶于碳酸钠水溶液中,据此可用于鉴定工作。
例:在下列黄酮类化合物中,酸性最强的是(B)。
A.5-羟基黄酮B.4’-羟基黄酮C.3-羟基黄酮D.4’-羟基二氢黄酮E.3’-羟基黄酮(二)碱性γ-吡喃酮环上的醚氧原子,因有未共用的电子对,故表现有微弱的碱性,可与强无机酸,如浓硫酸、浓盐酸等生成盐,但生成的盐极不稳定,遇水即可分解。
黄酮类化合物溶于浓硫酸中生成的盐,常常表现出特殊的颜色,可用于鉴别。
某些甲氧基黄酮溶于浓盐酸中显深黄色,且可与生物碱沉淀试剂生成沉淀。
四、显色反应黄酮类化合物的显色反应多与分子中的酚羟基及γ-吡喃酮环有关。
(一)还原试验1.盐酸-镁粉(或锌粉)反应它是鉴定黄酮类化合物最常用的显色反应。
方法是将样品溶于1.0ml甲醇或乙醇中,加入少许镁粉(或锌粉)振摇,滴加几滴浓盐酸,1~2分钟内(必要时微热)即可显色。
多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显橙红至紫红色,少数显紫至蓝色,当B-环上有-OH或-0CH3取代时,呈现的颜色亦即随之加深。
但查耳酮、橙酮、儿茶素类则无该显色反应。
异黄酮类化合物除少数例外,也不显色。
由于花青素及部分橙酮、查耳酮等在浓盐酸酸性下也会发生变色,故须预先作空白对照实验(即在供试液中仅加入浓盐酸进行观察)。
另外,在用植物粗提取液进行预试验时,为了避免提取液本身颜色的干扰,可注意观察加入浓盐酸后升起的泡沫颜色。
如泡沫为红色,即示阳性。
盐酸-镁粉反应的机理过去解释为由于生成了花色苷元所致,现在认为是因为生成了阳碳离子的缘故。
2.四氢硼钠(钾)反应在黄酮类化合物中,NaBH4对二氢黄酮类化合物专属性较高,可与二氢黄酮类化合物反应产生红至紫色。
其他黄酮类化合物均不显色,可与之区别。
方法是在试管中加入0.1ml含有样品的乙醇液,再加等量2%NaBH4的甲醇液,1分钟后,加浓盐酸或浓硫酸数滴,生成紫至紫红色。
另外,近来报道二氢黄酮可与磷钼酸试剂反应而呈棕褐色,也可作为二氢黄酮类化合物的特征鉴别反应。
(二)金属盐类试剂的络合反应黄酮类化合物分子中常含有下列结构单元(三羟基四羰基,四羰基五羟基,邻二酚羟基),故常可与铝盐、铅盐、锆盐、镁盐等试剂反应,生成有色络合物。
1.铝盐常用试剂为1%三氯化铝或硝酸铝溶液。
生成的络合物多为黄色(λmax=415nm),并有荧光,可用于定性及定量分析。
2.锆盐多用2%二氯氧化锆甲醇溶液。
黄酮类化合物分子中有游离的3-或5-羟基存在时,均可与该试剂反应生成黄色的锆络合物。
但两种锆络合物对酸的稳定性不同。
3-羟基,4-酮基络合物的稳定性比5-羟基,4-酮基络合物的稳定性强(但二氢黄酮醇除外)。
故当反应液中加入枸橼酸后,5-羟基黄酮的黄色溶液显著褪色,而3-羟基黄酮溶液仍呈鲜黄色(锆-枸橼酸反应)。
方法是取样品0.5~1.0mg,用l0.0ml甲醇加热溶解,加1.0ml 2%二氯氧化锆(ZrOCl2)甲醇液,呈黄色后再加入2%枸橼酸甲醇液,观察颜色变化。
上述反应也可在纸上进行,得到的锆盐络合物多呈黄绿色,并带荧光。
3.镁盐常用乙酸镁甲醇溶液为显色剂,本反应可在纸上进行。
试验时在滤纸上滴加一滴供试液,喷以乙酸镁的甲醇溶液,加热干燥,在紫外光灯下观察。
二氢黄酮、二氢黄酮醇类可显天蓝色荧光,若具有C3-0H,色泽更为明显。
而黄酮、黄酮醇及异黄酮类等则显黄至橙黄乃至褐色。
4.氯化锶(SrCl2)在氨性甲醇溶液中,氯化锶可与分子中具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物生成绿色至棕色乃至黑色沉淀。
试验时,取约1.0mg检品置小试管中,加入1.0ml甲醇使溶解(必要时可在水浴上加热),加入3滴0.01mol/L氯化锶的甲醇溶液,再加3滴已用氨蒸气饱和的甲醇溶液,注意观察有无沉淀生成。
5.三氯化铁三氯化铁水溶液或醇溶液为常用的酚类显色剂。
多数黄酮类化合物因分子中含有酚羟基,故可产生阳性反应,但一般仅在含有氢键缔合的酚羟基时,才呈现明显的颜色。
(三)硼酸显色反应当黄酮类化合物分子中有下列结构时,在无机酸或有机酸存在条件下,可与硼酸反应,生成亮黄色。
显然,5-羟基黄酮及2’-羟基查耳酮类结构可以满足上述要求,故可与其他类型区别。
一般在草酸存在下显黄色并具有绿色荧光,但在枸橼酸-丙酮存在的条件下,则只显黄色而无荧光。
(四)碱性试剂显色反应在日光及紫外光下,通过纸斑反应,观察样品用碱性试剂处理后的颜色变化情况,对于鉴别黄酮类化合物有一定意义。
其中,用氨蒸气处理呈现的颜色置空气中随即褪去,但经碳酸钠水溶液处理而呈现的颜色置空气中却不褪色。
此外,利用碱性试剂的反应还可帮助鉴别分子中某些结构特征。
例如:1.二氢黄酮类易在碱液中开环,转变成相应的异构体——查耳酮类化合物,显橙至黄色。
2.黄酮醇类在碱液中先呈黄色,通入空气后变为棕色,据此可与其他黄酮类区别。
3.黄酮类化合物的分子中有邻二酚羟基取代或3,4’-二羟基取代时,在碱液中不稳定,易被氧化,出现黄色→深红色→绿棕色沉淀。