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E E E
2
r
ls
氢原子2 p态能级的分裂
能级的精细结构nlj nlj之间的跃迁 形成了谱线的精细结构
单电子跃迁的选择定则
l l l 1 j j j 0, 1 j 0 j 0跃迁是不允许的
知道了能级，就可按选择定则考虑可能的跃迁， 从而知道应该有怎样的光谱线结构
赖曼系：v%
n4
( l
n 1/ 2
3) 4
0l(n1)
Rhc 2Z 4
n4
3 ( 8n 1) 4 6n 3
0
n3
l 0 l 1 l 2
H
n2
三、自旋—轨道相互作用产生的能量
Rhc 2Z 4
J *2 L*2 S *2
ELS n3l(l 1 2)(l 1)
2
En 2
Z2 n
j( j 1) l(l 1) s(s 1) 2l(l 1 2)(l 1)
n 3 l 2,1,0 j 5 2,3 2,1 2 分裂成三条能级
n 2 l 1,0 j 3 2,1 2 分裂成两条能级
对氢原子精细结构的计算实质上是狄拉克的相对论量子 力学理论的近似，很好地说明了氢原子光谱的精细结构
n2 l 1
E 2
E E
2
r
n2 V2
( Ze2 )2
40
1 r2
Ze2
40
(l
1 1/ 2)n3
( Z )2 a0
En2
2EnV
V 2
(
Ze2
40
)2
(
Z a0
)2[(
1 2n2
)2
1 2 2n2
1 n2
(l
1 1/ 2)n3 ]
( Ze2
40
)2( Z a0
)2[
3 4n4
(l
1 1/ 2)n3
]
Ze2 (
40
)2( Z a0
1 22
1 n2
],n
3, 4, 5,....
较高能级跃迁到n 2能级
n 2有一个S能级,一个双层的P能级;由于两邻近 l值的能级具有相同的j是简并的，n 2只显出两层
能够跃迁到这些能级的高能级只能是S，P，D三种
l 1 D, S 2P; P 2S D5 2,3 2，P3 2,1 2，S1 2
2
l 1 2 2l(l 1 2)
2l 1 1 1 l(2l 1) l j 1 2
Enls En Er ELS
RhcZ n2
2
Rhc 2Z 4
n2
[
j
n 1
2
3] 4
2Z2 n 3
En 1
n2
[ j 1 2 4]
虽然三个修正项分别都与l有关,但总的
修正Enj或能量仅与n, j有关，与l无关； 两邻近l值而具有相同j的能级是简并的
P S 2 3/ 2,1/ 2
2 1/ 2
S P 2 1/ 2
2 3/ 2,1/ 2
D P 2 5/ 2,3/ 2
2 3/ 2,1/ 2
F D 2 7/ 2,5/ 2
2 5/ 2,3/ 2
碱金属原子的光谱可分为：
主线系；锐线系；漫线系；基线系
主线系
主线系：其中的每条谱线由两条波长非常接近的谱线组成，这 两条谱线称为该谱线的精细结构成分。两成分的间隔随着波数 的增加而逐渐减小，最后两成分并入一个线系限。
)2
1 n4
[3 4
l
n 1/
] 2
a0
h
mec
e2 4 c
0
R 2mec
2h
En
hcR n2
Z2
Er
1 2mec2
( Ze2 )2 ( Z )2
40 a0
1 n4
[ l
n 1/ 2
3] 4
Rhc 2Z 4 n 3
n4
(
)
l 1/ 2 4
En
2Z
n2
2
(3 4
l
n 1/
) 2
Rhc 2Z 4
单电子原子光谱的精细结构
氢原子光谱的赖曼系谱线是双线结构 巴耳末系Hα第一谱线双线结构(包含更精细结构) 碱金属光谱的每条线都由二或三条谱线组成
单电子跃迁的选择定则
只有当处态和末态的量子数满足：
l l l 1 j j j 0, 1 j 0 j 0跃迁是不允许的
氢原子光谱的精细结构
l 1；j 0，1
碱金属原子的光谱项
碱金属原子处于基态时，价电子的量子数为ns
对于Li, Na, K n 2,3, 4,基态谱项：2S1/2
当价电子处于ns，np，nd...态时(n n),原子处于
激发态其相应的谱项为：2S1/
2，2 P3/
2，1/
2，2 D5
/
2，3/
等
2
由跃迁选择定则 可能的跃迁：
由光谱观察到的谱线精细结构及精细结构成分间隔的变化都与 自旋-轨道相互作用引起的能级分裂理论相符，也证实了碱金 属原子光谱的精细结构确实是自旋-轨道相互作用引起的
l
2
j l s
l 1
(l 1)s
2
1
1
J *2
L*2
S*2
j l s
1
1
l 1 2 l(l 1 2)(l 1)
2
l 1 2 2(l 1 2)(l 1)
2l 1 1 1 (2l 1)(l 1) l 1 j 1 2
1
1
J *2 L*2 S*2 jls 1
1
l 1 2 l(l 1 2)(l 1)
碱金属原子的光谱
碱金属原子：3Li，11Na，19K，37Rb，55Cs，87Fr，核外 只有一个价电子,其它核外电子的状态相对稳定，与原子 核组成一个较稳定的结构——原子实（满支壳层结构） 。
碱金属原子实的总角动量等于零，所以 价电子的角动量就等于原子的总角动量
碱金属原子的光谱是由其价电子能级间的跃迁引起的 由于其只有一个价电子，其跃迁选择定则与与氢原子相似
Er
T
1 2me c2
T02
1 2mec2
(En
V )2
1 2mec2
En2
2EnV
V 2
En
2 2mee4 (40 )2 h2
Z2 n2
Ze2
40
1 2n2
Z a0
Ze2 1
Ze2 1 Z
V
40 r
40 n2 a0
1 r
1 n2
Z a0
1 r2
(l
1 1/ 2)n3
( Z )2 a0
1)
T m0c2 (
1
p2 m02c2
1)
m0c2[
1 2
p2 m02c2
1 ( p2 8 m02c2
)2
L
]
1 p2 1 p4 L 2 m02 8 m03c2
T0 T T0：非相对论动能 T：相对论动能修正
T
1 8
p4 m03c2
1 2m0c2
p2 ( 2m0
)2
1 2m0c2
T02
而T02 (En V )2 利用量子力学的结果，必须以平均值替代
D P 2 5 2,3 2
2 3 2,1 2
diffuse漫线系
（第一辅线系）
p
d
d 基线系：也称柏格曼线系。每条谱线也有三个精细结构成分， 其情形与漫线系类似。
2F7 2,5 2 2D5 2,3 2 : foundamental基线系、柏格曼系
不是任何两个能级间都能发生辐射跃迁 受到选择定则限制
按照自旋-轨道相互作用引起的能级分裂的理论分析: 碱金属价电子的s能级是单层，p, d, f 等能级都是双层 对于l相同的能级，其分裂的能级间隔随n的增大而减少； 对于n相同的能级，其分裂的能级间隔随l的增大而减少
nP能级双层,nS单层 principle主线系2P3 2,1 2 2S1 2
Na黄光：32P3 2,1 2 32S1 2
每一个能级的能量由多种相互作用产生 一、库仑静电作用产生的能量（能级的主结构n）
Bohr能级
En
2 2mee4 (40 )2 h2
Z2 n2
RhcZ 2 n2
2
mec2Z 2 2n2
e2 1 40hc 137
R 2 2mee4 2mec (40 )2 h3c 2h
二、相对论效应产生的能量
Heisenberg的相对论修正
✓ 相对论的基本关系:
✓ 质能关系 E0 m0c2 E mc2 ✓ 能量动量关系 E2 m02c4 p2c2 ✓ 动能 T E E0 E m0c2 m02c4 p2c2 m0c2
m0c2 (
1
p2c2 m02c4
1)
m0c2 (
1
p2 m02c2
RH[
1 12
1 n2
],n
2,3, 4,....
由n 1 l 0, j 1 ,只有单层的S能级； 2
l l l 1 跃迁到这个能级的只能从P能级
n 2P3 2,1 2 12S1 2
由np ns跃迁所产生的谱线都是双线结构, 谱线双线的间隔对应P能级双层的间隔
巴耳末系：dv%
RH[
s
p
锐线系
锐线系：亦称第二辅线系。每条谱线也是由两条精细结构成 分组成，但两成分的间隔是固定的，不随谱线的波数而变化， 因此锐线系有两个线系限。
等间隔 2S1 2 2P3 2,1 2 : sharp锐线系
漫线系
漫线系：也称第一辅线系。每条线由三条精细结构成分构成， 但最外面两个成分的间隔同锐线系中的间隔相同。而每条谱 线中波数较小的两个成分的间隔随着波数的增加而减小，最 后并成一个线系限。所以漫线系虽然每条谱线有三个成分， 但线系限却只有两个。
