小角激光光散射法测定不同结晶条件下聚合物球晶尺寸-高分子物理-实验8-08

实验七 小角激光光散射法测定 全同立构聚丙烯球晶半径小角激光光散射（Small Angle Laser Scattering ，以下简称SALS ）法被广泛地用来研究聚合物薄膜、纤维中的结构形态及其拉伸取向、热处理过程结构形态的变化、液晶的相态转变等，已成为研究聚合物结构与性能关系的重要方法。

SALS 表征的聚合物结构单元的大小在10-10m 到10-8m 之间。

一、实验目的：用小角激光光散射法研究聚合物的球晶，并了解有关原理。

二、基本原理：根据光散射理论，当光波进入物体时，在光波电场作用下，物体产生极化现象， 出现由外电场诱导而形成的偶极矩。

光波电场是一个随时间变化的量，因而诱导偶极矩也就随时间变化而形成一个电磁波的辐射源，由此产生散射光。

光波在物体中的散射，根据谱频的3个频段，可分为瑞利（Rayleigh ）散射，拉曼（Raman ）散射和布里渊（Brillouin ）散射等。

而SALS 方法是可见光的瑞利散射。

它是由于物体内极化率或折射率的不均一性引起的弹性散射，即散射光的频率与入射光的频率完全相同（拉曼散射和布里渊散射都涉及到频率的改变）。

图7-1为SALS 法原理示意图。

当在起偏镜和检偏镜之间放入一个结晶聚合物样品时，入射偏振光将被样品散射成某种花样图。

图中的θ角为入射光方向与被样品散射的散射光方向之间的夹角，简称为散射角，μ角为散射光方向在YOZ 平面（底片平面）上的投影与Z 轴方向的夹角，简称方位角。

当起偏镜与检偏镜的偏振方向均为垂直方向时，得到的光散射图样叫做V V 散射，当两偏光镜正交时，得到的光散射图叫做V H 散射。

图7-1所示即V H 散射。

对SALS 散射图形的理论解释目前有模型法和统计法两种。

所谓模型法，是斯坦和罗兹（Rhodes ）从处于各向同性介质中的均匀的各向异性球的模型出发来描述聚合物球晶的光散射，根据瑞利-德拜-甘斯（Rayleigh-Debye-Gans ）散射的模型计算法可以得到如下的V V 和V H 散射强度公式：图7-1()()()()22033[2sin cos sin V V i s r s I AV a a U U U SiU a a SiU U U ⎛⎫=---+-- ⎪⎝⎭()()222cos cos 4sin cos 3]2r i a a U U U SiU θμ+-⨯-- ---------------（1）()()2222033[cos sin cos 4sin cos 3]2V H i r I AV a a U U U SiU U θμμ⎛⎫=-⨯-- ⎪⎝⎭（2）式中I 为散射光强度；V 0为球晶体积；i a 和r a 分别为球晶在切向和径向的极化率；s a 为环境介质的极化率；θ为散射角；μ为方位角；A 为比例常数。

小角x射线散射测取向
小角x射线散射测取向（Small-angle X-ray scattering measurement of orientation）是一种通过对物质进行小角度X
射线散射测量来确定其取向的方法。

在这种测量中，X射线入射到样品上，并且根据X射线在样品中的散射模式来确定样
品的取向。

小角x射线散射是一种表征样品结构的技术，它可用于研究各种物质，包括生物分子、聚合物、纳米颗粒等。

当X射线射
入样品时，它会与样品中的原子或分子发生散射，散射模式反映了样品的结构特征。

通过测量散射角度和散射强度，可以获得样品的取向信息。

当样品中存在有序结构时，如晶体或聚合物链的排列，散射模式会显示出方向性。

通过解析散射模式，可以确定样品的取向。

小角x射线散射测取向在材料科学、生物科学和化学等领域具有广泛应用。

它可以用于研究材料的晶体结构、分子取向、纳米颗粒的组织等。

该技术具有非破坏性、无需特殊样品处理、能够提供高分辨率结构信息等优点。

总的来说，小角x射线散射测取向是一种通过分析X射线散
射模式来确定样品取向的技术，可用于研究物质的结构和性质。

它在材料科学、生物科学和化学等领域有着广泛的应用。

1.小角激光光散射法測重均分子量（Mw）
當入射光電磁波通過介質時，使介質中的小粒子（如高分子）中的電子產生強迫振動，從而產生二次波源向各方向發射與振盪電場（入射光電磁波）同樣頻率的散射光波。

這種散射波的強弱和小粒子（高分子）中的偶極子數量相關，即和該高分子的質量或摩爾質量有關。

根據上述原理，使用激光光散射儀對高分子稀溶液測定和入射光呈小角度（2℃－7℃）時的散射光強度，從而計算出稀溶液中高分子的絕對重均分子量（MW）值。

采用動態光散射的測定可以測定粒子（高分子）的流體力學半徑的分布，進而計算得到高分子分子量的分布曲線。

2.體積排除色譜法（SES）（也稱凝膠滲透色譜法（GPC））
當高分子溶液通過填充有特種多孔性填料的柱子時，溶液中高分子因其分子量的不同，而呈現不同大小的流體力學體積。

柱子的填充料表面和內部存在著各種大小不同的孔洞和通道，當被檢測的高分子溶液隨著淋洗液引入柱子后，高分子溶質即向填料內部孔洞滲透，滲透的程度和高分子體積的大小有關。

大于填料孔洞直徑的高分子只能穿行于填料的顆粒之間，因此將首先被淋洗液帶出柱子，而其他分子體積小于填料孔洞的高分子，則可以在填料孔洞內滯留，分子體積越小，則在填料內可滯留的孔洞越多，因此被淋洗出來的時間越長。

按此原理，用相關凝膠滲透色譜儀，可以得到聚合物中分子量分布曲線。

配合不同組分高分子的質譜分析，可得到不同組分高分子的絕對分子量。

用已知分子量的高分子對上述分子量分布曲線進行分子量標定，可得到各組分的相對分子量。

由于不同高分子在溶劑中的溶解溫度不同，有時需在較高溫度下才能制成高分子溶液，這時GPC柱子需在較高溫度下工作。

小角X射线散射在高分子研究中的应用摘要:小角X射线散射（SAXS）应用广泛,现已发展成为研究亚微观结构和形态特征的一种技术手段。

本文总结了SAXS在高分子研究中的应用，为国内仪器分析技术的研究发展提供参考。

关键词: 小角X射线散射；高分子；分形The applications of small-angle X-ray scattering in polymerresearchAbstract: The small Angle X-ray scattering (SAXS) which is widely used, has already developed into a kind of technology to study the microstructure and morphological characteristics. In this paper, the applications of small-angleX-ray scattering in polymer research are summarized which may be useful for the research and development of domestic instrument analysis technology. Keywords：Small Angle X-ray scattering ; Polymer ;Fractal.所谓“小角散射”[1]，顾名思义，是指被研究的试样在靠近X射线入射光束附近很小角度内的散射现象。

根据SAXS理论，只要体系内存在电子密度不均匀（微结构或散射体），就会在入射X光束附近的小角度范围内产生相干散射，通过对小角X射线散射图或散射曲线的计算和分析即可推导出微结构的形状、大小、分布及含量等信息。

这些微结构可以是孔洞、粒子、缺陷、材料中的晶粒、非晶粒子结构等，适用的样品可以是气体、液体、固体。

实验七 小角激光光散射法测定 全同立构聚丙烯球晶半径小角激光光散射（Small Angle Laser Scattering ，以下简称SALS ）法被广泛地用来研究聚合物薄膜、纤维中的结构形态及其拉伸取向、热处理过程结构形态的变化、液晶的相态转变等，已成为研究聚合物结构与性能关系的重要方法。

SALS 表征的聚合物结构单元的大小在10-10m 到10-8m 之间。

一、实验目的：用小角激光光散射法研究聚合物的球晶，并了解有关原理。

二、基本原理：根据光散射理论，当光波进入物体时，在光波电场作用下，物体产生极化现象， 出现由外电场诱导而形成的偶极矩。

光波电场是一个随时间变化的量，因而诱导偶极矩也就随时间变化而形成一个电磁波的辐射源，由此产生散射光。

光波在物体中的散射，根据谱频的3个频段，可分为瑞利（Rayleigh ）散射，拉曼（Raman ）散射和布里渊（Brillouin ）散射等。

而SALS 方法是可见光的瑞利散射。

它是由于物体内极化率或折射率的不均一性引起的弹性散射，即散射光的频率与入射光的频率完全相同（拉曼散射和布里渊散射都涉及到频率的改变）。

图7-1为SALS 法原理示意图。

当在起偏镜和检偏镜之间放入一个结晶聚合物样品时，入射偏振光将被样品散射成某种花样图。

图中的θ角为入射光方向与被样品散射的散射光方向之间的夹角，简称为散射角，μ角为散射光方向在YOZ 平面（底片平面）上的投影与Z 轴方向的夹角，简称方位角。

当起偏镜与检偏镜的偏振方向均为垂直方向时，得到的光散射图样叫做V V 散射，当两偏光镜正交时，得到的光散射图叫做V H 散射。

图7-1所示即V H 散射。

对SALS 散射图形的理论解释目前有模型法和统计法两种。

所谓模型法，是斯坦和罗兹（Rhodes ）从处于各向同性介质中的均匀的各向异性球的模型出发来描述聚合物球晶的光散射，根据瑞利-德拜-甘斯（Rayleigh-Debye-Gans ）散射的模型计算法可以得到如下的V V 和V H 散射强度公式：图7-1()()()()22033[2sin cos sin V V i s r s I AV a a U U U SiU a a SiU U U ⎛⎫=---+-- ⎪⎝⎭()()222cos cos 4sin cos 3]2r i a a U U U SiU θμ+-⨯-- ---------------（1）()()2222033[cos sin cos 4sin cos 3]2V H i r I AV a a U U U SiU U θμμ⎛⎫=-⨯-- ⎪⎝⎭（2）式中I 为散射光强度；V 0为球晶体积；i a 和r a 分别为球晶在切向和径向的极化率；s a 为环境介质的极化率；θ为散射角；μ为方位角；A 为比例常数。

_⾼分⼦物理课后习题答案（详解）⾼分⼦物理答案详解（第三版）第1章⾼分⼦的链结构1.写出聚氯丁⼆烯的各种可能构型。

等。

2．构象与构型有何区别？聚丙烯分⼦链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同⽴构聚丙烯变为间同⽴构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转⽽产⽣的分⼦中原⼦在空间位置上的变化，⽽构型则是分⼦中由化学键所固定的原⼦在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，⽽构型的改变必须断裂化学键。

（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，⽽全同⽴构聚丙烯与间同⽴构聚丙烯是不同的构型。

3.为什么等规⽴构聚苯⼄烯分⼦链在晶体中呈31螺旋构象，⽽间规⽴构聚氯⼄烯分⼦链在晶体中呈平⾯锯齿构象？答（1）由于等归⽴构聚苯⼄烯的两个苯环距离⽐其范德华半径总和⼩，产⽣排斥作⽤，使平⾯锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满⾜晶体分⼦链构象能最低原则。

（2）由于间规聚氯⼄烯的氯取代基分得较开，相互间距离⽐范德华半径⼤，所以平⾯锯齿形构象是能量最低的构象。

4.哪些参数可以表征⾼分⼦链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因⼦）σ，σ值愈⼤，柔顺性愈差；（2）特征⽐Cn，Cn值越⼩，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈⼩，链愈柔顺。

5．聚⼄烯分⼦链上没有侧基，内旋转位能不⼤，柔顺性好。

该聚合物为什么室温下为塑料⽽不是橡胶？答：这是由于聚⼄烯分⼦对称性好，容易结晶，从⽽失去弹性，因⽽在室温下为塑料⽽不是橡胶。

8.某单烯类聚合物的聚合度为104，试估算分⼦链完全伸展时的长度是其均⽅根末端距的多少倍？（假定该分⼦链为⾃由旋转链。

）答：81.6倍9.⽆规聚丙烯在环⼰烷或甲苯中、30℃时测得的空间位阻参数（即刚性因⼦）δ=1.76,试计算其等效⾃由连接链长度b（已知碳—碳键长为0.154nm,键⾓为109.5°）。

实验2 小角激光光散射法测定 全同立构聚丙烯球晶半径小角激光光散射（Small Angle Laser Scattering ，以下简称SALS ）法被广泛地用来研究聚合物薄膜、纤维中的结构形态及其拉伸取向、热处理过程结构形态的变化、液晶的相态转变等，已成为研究聚合物结构与性能关系的重要方法。

SALS 表征的聚合物结构单元的大小在10-10m 到10-8m 之间。

一、实验目的：用小角激光光散射法研究聚合物的球晶，并了解有关原理。

二、基本原理：根据光散射理论，当光波进入物体时，在光波电场作用下，物体产生极化现象， 出现由外电场诱导而形成的偶极矩。

光波电场是一个随时间变化的量，因而诱导偶极矩也就随时间变化而形成一个电磁波的辐射源，由此产生散射光。

光波在物体中的散射，根据谱频的3个频段，可分为瑞利（Rayleigh ）散射，拉曼（Raman ）散射和布里渊（Brillouin ）散射等。

而SALS 方法是可见光的瑞利散射。

它是由于物体内极化率或折射率的不均一性引起的弹性散射，即散射光的频率与入射光的频率完全相同（拉曼散射和布里渊散射都涉及到频率的改变）。

图2-1为SALS 法原理示意图。

当在起偏镜和检偏镜之间放入一个结晶聚合物样品时，入射偏振光将被样品散射成某种花样图。

图中的θ角为入射光方向与被样品散射的散射光方向之间的夹角，简称为散射角，μ角为散射光方向在YOZ 平面（底片平面）上的投影与Z 轴方向的夹角，简称方位角。

当起偏镜与检偏镜的偏振方向均为垂直方向时，得到的光散射图样叫做V V 散射，当两偏光镜正交时，得到的光散射图叫做V H 散射。

图7-1所示即V H 散射。

对SALS 散射图形的理论解释目前有模型法和统计法两种。

所谓模型法，是斯坦和罗兹（Rhodes ）从处于各向同性介质中的均匀的各向异性球的模型出发来描述聚合物球晶的光散射，根据瑞利-德拜-甘斯（Rayleigh-Debye-Gans ）散射的模型计算法可以得到如下的V V 和V H 散射强度公式：图2-1()()()()22033[2sin cos sin V V i s r s I AV a a U U U SiU a a SiU U U ⎛⎫=---+-- ⎪⎝⎭()()222cos cos 4sin cos 3]2r i a a U U U SiU θμ+-⨯-- ---------------（1）()()2222033[cos sin cos 4sin cos 3]2V H i r I AV a a U U U SiU U θμμ⎛⎫=-⨯-- ⎪⎝⎭（2）式中I 为散射光强度；V 0为球晶体积；i a 和r a 分别为球晶在切向和径向的极化率；s a 为环境介质的极化率；θ为散射角；μ为方位角；A 为比例常数。

小角激光散射法研究LLDPE/BR、LLDPE/PP的结晶杨其刘钰馨任科秘冯彦龙李光宪（四川大学高分子科学与工程学院；高分子材料工程国家重点实验室，四川，成都，610065）聚合物共混改性是高分子科学发展中的一个热点。

近年来国内外对聚合物共混改性理论和实验的研究十分活跃，研究主要集中在聚合物共混的体系形态结构、界面作用、以及聚合物的相容性等问题上，并取得了一定的进展。

而对结晶型共混物体系的结晶研究较少，本文利用小角激光散射仪首次研究了线性低密度聚乙烯（LLDPE）/顺丁橡胶（BR）、LLDPE/聚丙烯（PP）的结晶，发现了一些有趣的现象，并进行了总结分析，从而可以为结晶/非晶、结晶/结晶体系的形态、性能的研究提供了理论意义和实践指导意义。

本文研究了LLDPE/BR、LLDPE/PP共混体系结晶过程中诱导期、球晶尺寸以及散射图样的变化情况。

得到如下结论：1、球晶大小LLDPE/BR在室温冷却均能形成四叶瓣，但四叶瓣大小差别较大。

BR的加入改变了LLDPE球晶的大小：随着BR的增加体系的球晶出现由小到大变化的过程，当LLDPE/BR＝60/40时，体系的球晶最大，球晶半径远大于纯LLDPE的球晶半径。

这是因为BR加入少时，即LLDPE/BR＝90/10时，BR起到异相成核的作用，因而体系球晶有所较小；当BR增加时，妨碍了LLDPE分子链在结晶过程中的运动，因而形成的球晶变大。

2、结晶诱导期PP含量的改变对LLDPE/PP体系的结晶诱导期几乎没有影响，但对结晶温度敏感：在58℃等温结晶时，结晶诱导期为16秒；当结晶温度为85℃时，结晶诱导期变为20秒；98℃时为24秒，这是因为PP和LLDPE都为结晶型聚合物，而且结晶速率都较快，相对作为结晶驱动力的过冷度而言，LLDPE/PP用量的变化是微弱的；而与此同时，我们发现BR含量对LLDPE/BR体系的结晶诱导期影响较大，尤其是在较高结晶温度下时，随着BR含量的增加， LLDPE/PP体系的结晶诱导期明显缩短。

实验三光散射法测定聚合物的重均分子量及分子尺寸光散射法是一种高聚物分子量测定的绝对方法，它的测定下限可达5×103，上限为107。

光散射一次测定可得到重均分子量、均方半径、第二维利系数等多个数据，因此在高分子研究中占有重要地位，对高分子电解质在溶液中的形态研究也是一个有力的工具。

一、实验目的1．了解光散射法测定聚合物重均分子量的原理及实验技术。

M、均方末端2．用Zimm双外推作图法处理实验数据。

并计算试样的重均分子量w距2h及第二维利系数2A。

二、基本原理一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为光散射现象。

光波的电场振动频率很高，约为1015/s数量级，而原子核的质量大，无法跟着电场进行振动，这样被迫振动的电子就成为二次波源，向各个方向发射电磁波，也就是散射光。

因此，散射光是二次发射光波。

介质的散射光强应是各个散射质点的散射光波幅的加和。

光散射法研究高聚物的溶液性质时，溶液浓度比较稀，分子间距离较大，一般情况下不产生分子之间的散射光的外干涉。

若从分子中某一部分发出的散射光与从同一分子的另一部分发出的散射光相互干涉，称为内干涉。

假若溶质分子尺寸比光波波长小得多时（即≤1/20λ,λ是光波在介质里的波长），溶质分子之间的距离比较大，各个散射质点所产生的散射光波是不相干的；假如溶质分子的尺寸与入射光在介质里的波长处于同一个数量级时，那末同一溶质分子内各散射质点所产生的散射光波就有相互干涉，这种内干涉现象是研究大分子尺寸的基础。

高分子链各链段所发射的散射光波有干涉作用，这就是高分子链散射光的内干涉现象，见图3-1。

关于光散射，人们提出了升落理论。

这个理论认为：光散射现象是由于分子热运动所造成的介质折光指数或介电常数的局部升落所引起的。

将单位体积散射介质（介电常数为ε）分成N 个小体积单元，每个单元的体积大大小于入射光在介质里波长的三次方，即301V Nλ∆=但是小体积单元，仍然是足够大的，其中存在的分子数目满足作统计计算的要求。