磺化聚醚醚酮与壳聚糖共混制备直接甲醇燃料电池用质子交换膜

侧链型磺化聚芳醚酮/磺化聚乙烯醇复合型直接甲醇燃料电池用质子交换膜程海龙1徐晶美1王哲1,2,*任春丽1白洪伟1赵成吉3张会轩1,2,*(1长春工业大学合成树脂与特种纤维工程研究中心,长春130012;2中国科学院长春应用化学研究所,长春130022;3吉林大学化学学院,麦克德尔米德实验室,长春130012)摘要:通过溶液共混法制备了不同磺化聚乙烯醇(SPVA)含量的侧链型磺化聚芳醚酮/磺化聚乙烯醇(S-SPAEK/SPVA)复合膜.应用红外光谱(FTIR)对复合膜进行了表征,扫描电镜(SEM)显示SPVA 均匀分布在复合膜中.通过对复合膜的性能测试发现该系列复合膜具有良好的热性能、较高的吸水率和保水能力.SPVA 中的羟基能有效地阻碍甲醇的透过,甲醇渗透系数从S-SPAEK/SPVA5复合膜的7.9×10-7cm 2·s -1降低到S-SPAEK/SPVA30的1.3×10-7cm 2·s -1,比S-SPAEK 膜的11.5×10-7cm 2·s -1降低了一个数量级.SPVA 的引入增加了亲水基团数量,增加了复合膜的吸水和保水能力,有利于质子按照“Vehicle ”机理和“Grotthuss ”机理进行传递,柔软的SPVA 链段与S-SPAEK 侧链聚集成亲水相区,形成连续的质子传输通道,提高了复合膜的质子传导率.在25和80°C 时,S-SPAEK/SPVA30复合膜的质子传导率分别达到了0.071和0.095S ·cm -1.可见,S-SPAEK/SPVA 复合膜有望在直接甲醇燃料电池中得到应用.关键词:磺化聚芳醚酮;磺化聚乙烯醇;复合膜;质子传导率;甲醇渗透率中图分类号:O646Sulfonated Poly(aryl ether ketone)on Side Chain/Sulfonated Poly(vinylalcohol)Composite Proton Exchange Membrane forDirect Methanol Fuel CellsCHENG Hai-Long 1XU Jing-Mei 1WANG Zhe 1,2,*REN Chun-Li 1BAI Hong-Wei 1ZHAO Cheng-Ji 3ZHANG Hui-Xuan 1,2,*(1Engineering Research Center of Synthetic Resin and Special Chemical Fiber,Changchun University of Technology,Changchun130012,P .R.China ;2Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,P .R.China ;3Alan G.MacDiarmid Institute,College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,P .R.China )Abstract:Poly(aryl ether ketone)/sulfated poly(vinyl alcohol)(S-SPAEK/SPVA)composite membranes with different mass fractions of SPVA were prepared by solution casting using highly sulfonated side-chain-type sulfonated poly(aryl ether ketone)and sulfated poly(vinyl alcohol)as raw materials.Fourier transform infrared (FTIR)spectroscopy confirmed the structure of the S-SPAEK/SPVA composite membranes.Scanning electron microscope (SEM)images showed that SPVA was uniformly dispersed in an S-SPAEK polymer matrix.The uptake and swelling behavior,water retention capacity,methanol permeability,and proton conductivity of the composite membrane were investigated systematically.The performance testing of the composite membranes revealed that thermal stability and water absorption and retention capabilities were improved by introduction of SPVA.The methanol permeability of S-SPAEK/SPVA composite[Article]doi:10.3866/PKU.WHXB201304261物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .2013,29(7),1515-1523July Received:December 26,2012;Revised:April 25,2013;Published on Web:April 26,2013.∗Corresponding authors.WANG Zhe,Email:wzccut@;Tel:+86-131********.ZHANG Hui-Xuan,Email:zhanghx@;Tel/Fax:+86-431-85716465.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51273024)and Key Project of Jilin Provincial Department of Education,China (2012103).国家自然科学基金(51273024)和吉林省教育厅重点项目(2012103)资助ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica1515Vol.29Acta Phys.-Chim.Sin.2013membranes decreased as the content of SPVA increased because the hydroxyl groups could effectively obstruct diffusion of methanol molecules.The methanol diffusion coefficients of the composite membranes decreased from 7.9×10-7cm 2·s -1for S-SPAEK/SPVA5to 1.3×10-7cm 2·s -1for S-SPAEK/SPVA30;considerably lower than 11.5×10-7cm 2·s -1for the pure S-SPAEK membrane.The water absorption and retention capabilities increased as the numbers of hydrophilic groups increased by introduction of SPVA.As a result,the proton conductivity of the composite membranes increased with increasing water absorption and retention capabilities according to the Vehicle and Grotthuss mechanisms.The flexible chain segment of SPVA interacted strongly with the pendant chain of S-SPAEK,aiding hydrophilic/hydrophobic separation,and improving the proton conductivity of the composite membranes.The proton conductivity of the S-SPAEK/SPVA30composite membrane reached 0.071and 0.095S ·cm -1at 25and 80°C,respectively.These results show that S-SPAEK/SPVA composite membranes are promising for application in direct methanol fuel cells.Key Words:Sulfonated poly(aryl ether ketone);Sulfated poly(vinyl alcohol);Composite membrane;Proton conductivity;Methanol permeability1引言直接甲醇燃料电池(DMFC)作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)的一种,因其具有启动快、噪音低、效率高、燃料易储存、寿命长等优点,被广泛应用于交通运输、航空航天、移动电站等诸多领域.1-4近些年磺化聚芳醚类、磺化聚酰亚胺类等膜材料在PEMFC 中的应用得到了国内外科研工作者们广泛关注.5-10侧链型磺化聚合物作为质子交换膜材料的一种,由于具有独特的微观相分离结构,易于聚集成亲水的离子簇,形成较宽的、连续的质子传输通道等优点而备受关注,11-14然而较宽的质子传输通道也导致了较高的甲醇渗透率,降低电池效率,使其难于在DMFC 中直接应用.聚乙烯醇(PV A)对水优先选择透过,而对醇有阻碍作用,并且醇浓度越高,分离系数越大,15Pivovar 等16已经阐述了PV A 在质子交换膜中应用的可行性.为了降低甲醇渗透率,前期工作制备了侧链型磺化聚芳醚酮/聚乙烯醇(S-SPAEK/PV A)复合膜,该系列复合膜表现出了良好的阻醇性能,但由于PV A 本身并无离子交换基团,不具有质子传导性,PV A 的引入在一定程度上降低了膜材料的质子传导率.故本文将PV A 磺化后,制备侧链型磺化聚芳醚酮/磺化聚乙烯醇(S-SPAEK/SPV A)复合膜,以期在不降低质子传导率的同时有效地降低复合膜的甲醇渗透系数来满足DMFC 的需要.2实验部分2.1实验原料侧链型磺化聚芳醚酮(S-SPAEK,自制;磺化度(D s ),100%;黏度(η),0.89dL ·g -1),结构如Scheme 1所示.聚乙烯醇购于上海化学试剂采购供应站,分子式为(CH 2-CH-OH)n ,平均聚合度1750±50,分子量75000-79000;磺化聚乙烯醇(自制;D s ,15.6%);浓硫酸购于北京化学试剂厂,98%;无水乙醇购于北京化工厂,99.7%;二甲基亚砜(DMSO)购于天津市富宇精细化工有限公司,分析纯.2.2实验仪器红外测试使用德国Bruker 公司生产的Vector-22型红外光谱仪,扫描范围4000-400cm -1,扫描次数128次,分辨率4cm -1,样品溶液铺膜后测定;扫描电子显微镜使用日本电子公司生产的JSM-6510型扫描电子显微镜;透射电子显微镜使用日本电子公示意图1S-SPAEK 的结构Scheme 1Structure ofS-SPAEK1516程海龙等:侧链型磺化聚芳醚酮/磺化聚乙烯醇复合型直接甲醇燃料电池用质子交换膜No.7司生产的JEM-1011型透射电子显微镜;热性能测试使用美国Perkin Elmer 生产的Pyris 1TGA 热分析仪,温度范围为40-700°C,升温速度为10°C ·min -1,氮气(50mL ·min -1)气氛下测定;机械性能测试使用美国英斯特朗公司INSTRON-5965型万能电子拉力机;电解槽中的甲醇含量使用日本岛津公司生产的Shimadzu-8A 气相色谱测定;膜的电阻使用交流阻抗能谱(AC impedance spectroscopy,Salton 1260,1-107Hz,50-500mV)测试.2.3复合膜的制备首先将2g PV A 溶解在装有30mL 蒸馏水的烧杯中,加热使之完全溶解.然后将烧杯放入冰水浴中,温度保持在0-4°C,在不断搅拌的情况下缓慢加入过量的浓硫酸.将烧杯放入40°C 的水浴锅中,加热搅拌3h,反应过程如Scheme 2所示.将无水乙醇倒入反应后的混合物中,有白色沉淀析出,用无水乙醇不断地冲洗直到混合物的pH 值达到6.0,生成的SPV A 放入烘箱中,在50°C 下烘干24h.将S-SPAEK 和SPV A 分别溶解在二甲基亚砜(DMSO)中,然后将两种聚合物的溶液混合,搅拌均匀,铺于玻璃板上,放入烘箱中,在60°C 下烘干24h,SPV A 的含量为5%、10%、15%、20%、25%、30%(质量分数)的复合膜分别被标记为S-SPAEK/SPV A5,S-SPAEK/SPVA10,S-SPAEK/SPVA15,S-SPAEK/SPV A20,S-SPAEK/SPV A25,S-SPAEK/SPV A30,复合膜的平均厚度大约在60-80μm,复合膜制备过程如Scheme 3所示.2.4复合膜的性能测试复合膜的热性能,吸水率,溶胀率,水的脱附系数,以及质子传导率和甲醇渗透系数测试所用仪器与实验方法参见本课题组前期工作.17使用INSTRON-5965型万能电子拉力机对复合膜的机械性能进行测试,样条规格为15mm×4mm 的哑铃状膜样条,拉伸速率为1mm ·min -1.复合膜的抗氧化稳定性测试是将聚合物膜浸泡于80°C 的Fenton 试剂(3%H 2O 2,0.002‰FeSO 4)中,通过记录膜在试剂中开始破碎的时间来进行表征.透射电子显微镜(TEM)使用日本电子公司生产的JEM-1011型透射电子显微镜,加速电压为100kV .先将酸型膜浸泡在AgNO 3溶液中48h,使Ag +充分置换,去离子水淋洗掉膜表面AgNO 3,将膜充分溶解,铜网滴膜烘干备用.3结果与讨论3.1复合膜的表征图1是PV A 、SPV A 、S-SPAEK 以及S-SPAEK/SPV A 复合膜的红外谱图.在谱图中3434cm -1处较宽的峰带是属于－OH 的伸缩振动吸收峰,2924cm -1处属于－CH 2的吸收峰.在SPV A 的红外谱图(图1b)中,1146cm -1处的吸收峰是属于C －O －S 的伸缩振动峰,1237和1079cm -1处属于O ＝S ＝O 的对称和非对称伸缩振动吸收峰,而PV A 中没有出现示意图2SPV A 合成路线Scheme 2Synthesis route of SPV A示意图3复合膜的制备过程Scheme 3Preparation process of the compositemembranes1517Vol.29Acta Phys.-Chim.Sin.2013这些吸收峰,由此证明—SO 3H 已经被引入到PV A 中.在S-SPAEK/SPV A 复合膜的红外谱图中1653cm -1处是－CO －伸缩振动峰,在1237和1079cm -1处是O ＝S ＝O 的对称和非对称伸缩振动吸收峰,SPV A 中C －O －S 的吸收峰出现在1146cm -1处.3398cm -1处的吸收峰归属于－OH 的伸缩振动吸收峰,较SPV A 上的羟基吸收峰(3434cm -1)略有红移,这是由于SPV A 上的－OH 与S-SPAEK 上的－SO 3H 发生氢键作用,红外谱图证实制备了S-SPAEK/SPV A 复合膜.3.2复合膜的微观形貌利用扫描电子显微镜对复合膜的表面和脆断面形态进行了观测,结果如图2所示.图2(a)和2(b)分别为S-SPAEK 膜和SPV A 膜的表面形貌,从图中可以看出,S-SPAEK 膜的表面致密、平整光滑,而SPV A 膜表面粗糙且有裂口.图2(c)和2(d)为S-SPAEK/SPV A 复合膜的表面形貌,图2(e)和2(f)为复合膜的脆断面形貌,从S-SPAEK/SPV A 复合膜的表面和断面照片可以看出,复合膜很致密,SPV A 以颗粒状分散在聚合物基体中,分布很均匀.且随着SPV A 含量的增加,颗粒密度也有所增加.图3为S-SPAEK 和S-SPAEK/SPV A 复合膜的TEM 照片.图中黑色部分是磺酸根聚集形成的亲水区域,颜色较浅的部分是聚合物主链形成的疏水区域.从图中可以观察到,两种膜中的磺酸基团都会聚集成较大的亲水离子簇.但S-SPAEK/SPV A 复合膜的亲水离子簇更大,使膜中的亲水区域也相应变大,亲水区间的距离变短,有利于质子传导.3.3复合膜的机械性能和抗氧化稳定性质子交换膜材料不仅要求干态下具有良好的机械性能,而且要求其在湿态下也应具有良好的机械性能.利用万能电子拉力机,对聚合物在干态和湿态(测试前在去离子水中浸泡24h)下的最大拉伸强度、拉伸模量以及断裂伸长率进行了测试,其结果列于表1中.图4给出了S-SPAEK/SPV A10复合膜在室温下干态和湿态的拉伸曲线,其干态的拉伸模量和拉伸强度分别为1838.80和58.76MPa.虽然湿态下膜会因吸水而导致溶胀,使得聚合物链段及化学键的堆砌密度降低,膜的机械性能有所下降,但S-SPAEK/SPV A10膜在湿态下的拉伸模量和拉伸强度分别达到了1349.02和38.79MPa,表现出了良好图1PV A (a),SPV A (b),S-SPAEK (c)和S-SPAEK/SPV A(d)的红外谱图Fig.1FTIR of PV A (a),SPV A (b),S-SPAEK (c),andS-SPAEK/SPV A (d)图2S-SPAEK,SPV A 和S-SPAEK/SPV A 复合膜表面及断面扫描电镜照片Fig.2SEM microcosmic surface and cross-section morphologies of S-SPAEK,SPV A,and S-SPAEK/SPV Asurface morphology of (a)S-SPAEK,(b)SPV A,(c)S-SPAEK/SPV A15,(d)S-SPAEK/SPV A30,and cross-sectional morphology of (e)S-SPAEK/SPV A15,(f)S-SPAEK/SPV A30;the number after SPV A refers to SPV A content (%)in the composite filmmembranes.1518程海龙等:侧链型磺化聚芳醚酮/磺化聚乙烯醇复合型直接甲醇燃料电池用质子交换膜No.7的机械性能.虽然S-SPAEK/SPV A 复合膜的机械性能随着SPV A 含量的增加而有所下降,但该系列复合膜仍然能够满足燃料电池在湿态下对膜机械性能的要求.燃料电池用质子交换膜要求其具有良好的抗氧化稳定性能.利用Fenton 试剂作为氧化试剂,测试80°C 下膜在Fenton 试剂中开始破碎的时间,其结果列于表1中.SPV A 的引入导致膜的抗氧化稳定性有所下降,这是由于抗氧化稳定性能的好坏主要取决于膜的吸水率和溶胀率,18高的吸水率和溶胀率会降低聚合物分子链结构的致密性,缩短自由基(HO ·与HO 2·)进入膜内所需的时间,降低膜的抗氧化稳定性.3.4复合膜的热性能图5为S-SPAEK 、SPV A 和S-SPAEK/SPV A 复合膜的热重分析(TGA)曲线.从图中可以看到,SPV A 的热失重曲线有三个明显的失重台阶,第一个失重台阶在100°C 左右开始,这是由于SPV A 中水的离去,证明了SPV A 具有较高的吸水能力,第二个失重台阶在220-240°C 之间,主要归因于羟基和磺酸基团的脱落,第三个失重台阶在350°C 左右,这主要是SPV A 分子主链的断裂.S-SPAEK 膜和S-SPAEK/SPV A 复合膜的热失重曲线也都有三个明显的失重平台,第一个失重平台开始于100°C 左右,这主要是由于膜中残余的水图3S-SPAEK (a)和S-SPAEK/SPV A15(b)复合膜透射电镜照片Fig.3Transmission electron microscopy (TEM)images of S-SPAEK (a)and S-SPAEK/SPV A15(b)compositemembranes表1SPV A,S-SPAEK 和S-SPAEK/SPV A 复合膜的性能数据Table 1Property data of SPV A,S-SPAEK,and S-SPAEK/SPV A composite membranesSample SPV A S-SPAEK S-SPAEK/SPV A10S-SPAEK/SPV A20S-SPAEK/SPV A30Tensile modulusMPa 1268.54a 574.52b 1948.30a 1860.65b 1838.80a 1349.02b 1786.47a 1268.54b 1681.44a 1089.53bTensile strengthMPa23.14a 9.35b 65.51a 56.70b 58.76a 38.79b 52.09a 33.17b 45.34a 22.13bElongation at break%10.62a 5.48b 18.75a 16.42b 15.17a 10.00b 13.96a 8.85b 11.12a 6.88bOxidative stabilityh2.58.007.506.755.50IEC (meq ·g -1)c2.711.851.922.032.11athe dry membranes.b The wet membranes were immersed in deionized water for 24h before the test.cion exchange capacity (IEC)obtained by titration图4S-SPAEK/SPV A10膜干态(a)和湿态(b)下的应力-应变曲线Fig.4Stress versus strain curves of S-SPAEK/SPV A10film at dry (a)and wet (b)states1519Vol.29Acta Phys.-Chim.Sin.2013分和微量溶剂的离去造成的,且从图中可以看到SPV A 和S-SPAEK/SPV A 复合膜在第一阶段的失重比例略高于S-SPAEK,第一个失重平台中SPV A 和S-SPAEK/SPV A 复合膜的失重比例都在4%-4.5%左右,且随着SPV A 含量的增加而增加,而S-SPAEK 膜的失重比例不到3%,这证明了SPV A 的引入增加了该系列复合膜的吸水能力和保水能力.S-SPAEK 膜(图5b)第二个失重平台大约在240-300°C 左右,这主要是由于膜中磺酸基团的脱落.而S-SPAEK/SPV A 复合膜的第二个失重平台虽然也开始于240°C 附近,但一直持续到350°C 左右,这可能是由于复合膜中羟基、磺酸基团以及在温度较高的情况下SPV A 中的羟基和S-SPAEK 中的磺酸基团发生了酯化反应生成的磺酸酯基19降解所致,且随着SPV A 含量的增加,第二阶段的失重温度下降,失重率有所增加,但所有S-SPAEK/SPV A 复合膜中的磺酸基团失重温度都高于240°C,能够满足DMFC 对质子交换膜(PEM)的热稳定性要求.同时能发现复合膜中磺酸基团的降解温度略高于S-SPAEK 中磺酸基团的降解温度,这可能是由于SPV A 中的－OH 与S-SPAEK 中的－SO 3H 基团发生相互作用,提高了磺酸基团的稳定性,如Scheme 4所示.第三个失重平台大约从450°C 开始,这主要归因于聚合物主链骨架的断裂.3.5复合膜的吸水率、溶胀率和保水能力在DMFC 中PEM 的吸水率、溶胀率以及保水能力对膜的质子传导率和甲醇渗透系数有着重要的影响.20根据质子传导机理,PEM 在干态时几乎是绝缘的,只有在含水的条下才能更好地传递质子,21为了讨论SPV A 的引入对S-SPAEK/SPV A 复合膜性能的影响,本文分别对膜在25和80°C 时的吸水率、溶胀率进行了测试,从图6中可以看出,由于SPV A 的引入,复合膜的吸水率显著增加,且随着SPV A 含量的增加而增加.这是由于复合膜中的羟基和磺酸基团易于和水形成氢键而具有很强的吸水性,所以膜的吸水率会显著增加(虽然SPV A 本身极易溶胀,但本文所用SPV A 磺化度较低,而且含量不超过30%,并通过反复测试复合膜在干态和湿态下重量变化,证实SPV A 没发生溶解,不会影响IEC 和吸水率的测试).如前文TGA 曲线第一个失重平台中SPV A 和S-SPAEK/SPV A 复合膜在第一阶段的失重率高于S-SPAEK 膜的失重率,且随着SPV A 含量的增加而增加,这也与吸水率的测试结果相一致,证实了SPV A 的引入增加了复合膜的吸水性.图5SPV A,S-SPAEK 和S-SPAEK/SPV A 复合膜的TGA 曲线Fig.5Thermal gravimetric analysis (TGA)curves of SPV A,S-SPAEK,and S-SPAEK/SPV A compositemembranes(a)SPV A;(b)S-SPAEK;(c)S-SPAEK/SPV A10;(d)S-SPAEK/SPV A20;(e)S-SPAEK/SPVA30示意图4复合膜的结构原理图Scheme 4Schematic structure of the compositemembrane1520程海龙等:侧链型磺化聚芳醚酮/磺化聚乙烯醇复合型直接甲醇燃料电池用质子交换膜No.7膜的溶胀率对膜的尺寸稳定性有很大的影响,通常情况,高磺化度的主链型磺化聚合物在一定温度下可能由于过分吸水而导致过度溶胀,从而影响其力学性能.与主链型磺化聚合物相比,侧链型磺化聚合物在主链与磺酸基团之间存在较短的柔性脂肪族链段,SPV A 主链为全脂肪族聚合物,其链段柔顺性非常好,SPV A 中的磺酸基团和磺化聚合物侧链上的磺酸基团可以很好地聚集在一起,这就使得亲水的离子基团与疏水的聚合物主链分开,形成明显的相分离,将膜中水分子有效地限制在远离聚合物疏水主链的亲水区域内,减小了膜内水分子对聚合物主链的影响,进而可以有效地抑制膜的过度溶胀,22复合膜的结构原理图如Scheme 4所示.但由于SPV A 的强吸水性,复合膜的溶胀率仍会随着SPV A 含量的增加而增加,表2中列出了膜的溶胀率.为了研究SPV A 的引入对复合膜保水能力的影响,对复合膜水的脱附系数进行了计算,通过热失重记录在80°C 下恒温1h 膜重量随时间的变化,作失重量随t 1/2变化的脱附曲线(图7).由于水的扩散在开始阶段符合Ficker 扩散定律,23通过开始阶段的直线斜率可以得到水的扩散系数,计算得到复合膜的扩散系数列于表2中.可以看出S-SPAEK/SPV A 复合膜的脱附系数随着SPV A 含量的增加而降低,说明膜的保水能力随之提高.这主要是由于SPV A 上的羟基有很强的吸水性,膜中质子和水分子相结合,形成水合质子,水合质子通过氢键作用聚集在一起,SPV A 中亲水的羟基和S-SPAEK 侧链上亲水的磺酸基团会通过氢键作用将这些水合质子聚集包围在膜的亲水相区,进而增强膜的保水能力,这也与前文TGA 曲线的第一个失重平台得到的SPV A 的引入增加了复合膜的保水能力的测试结果相一致,如Scheme 4所示.3.6复合膜的质子传导率质子传导率对于质子交换膜来说是其能否在DMFC 中得以应用的最重要的性能指标之一.24一般认为,质子传输机理包括“Vehicle ”机理和“Grotthuss ”机理,25“Vehicle ”机理亦称为运载机理,该机理认为质子首先与载体(例如:H 3O +,H 5O +2,H 9O +4)相结合,结合了质子的载体在扩散过程中产生浓度差,导致其余载体逆向扩散,如此往复完成质子传导,主要在低温和全湿状态下发挥作用.“Grotthuss ”机理也称为跳跃机理,认为载体分子静止,质子是图7S-SPAEK 和S-SPAEK/SPV A 复合膜的水脱附曲线Fig.7Water desorption curves of S-SPAEK andS-SPAEK/SPV A composite menbranes(a)S-SPAEK;(b)S-SPAEK/SPV A10;(c)S-SPAEK/SPV A20;(d)S-SPAEK/SPVA30图6复合膜的吸水率随SPV A 含量变化曲线Fig.6Water uptake curves of the composite membraneswith the SPV Acontent 表2S-SPAEK 和S-SPAEK/SPV A 复合膜的分析数据Table 2Analytical data of S-SPAEK and S-SPAEK/SPV A composite membranesSample S-SPAEKS-SPAEK/SPV A 5S-SPAEK/SPV A10S-SPAEK/SPV A15S-SPAEK/SPV A20S-SPAEK/SPV A25S-SPAEK/SPV A30Swelling ratio/%25°C 4.98.810.112.214.617.420.580°C 8.114.316.418.921.825.430.1Proton conductivity/(S ·cm -1)25°C 0.0590.0610.0630.0660.0670.0690.07180°C 0.0860.0870.0890.0910.0920.0930.095Water diffusion coefficient(cm 2·s -1)2.61×10-81.32×10-86.30×10-93.54×10-93.01×10-92.88×10-92.76×10-9Methanol diffusion coefficient(cm 2·s -1)11.5×10-77.9×10-77.1×10-75.9×10-74.6×10-73.1×10-71.3×10-71521Vol.29 Acta Phys.-Chim.Sin.2013沿着氢键在载体分子间跳跃来完成质子传导.从表2中可以看出,由于SPV A的引入,复合膜的质子传导率有所增加,且随着SPV A含量的增加而有所增加(通过pH值测试证实复合膜中SPV A上的硫酸酯键没有发生水解反应,不会影响质子传导率的测试结果).一方面,如前所述,由于SPV A的引入,增加了复合膜的吸水率,有利于质子按照“Vehicle”机理和“Grotthuss”机理进行传递,进而提高了质子传导率;另一方面,由于在SPV A中引入了亲水的磺酸基团,增加了膜中亲水基团的数量,且如前所述, SPV A主链为全脂肪族聚合物,其链段柔顺性非常好,SPV A中的磺酸基团和S-SPAEK中侧链上的磺酸基团可以很好地聚集在一起,有利于磺酸基聚集成较大的亲水离子簇,从TEM照片中可以明显观察到这些较大的亲水离子簇,使膜中的亲水区域变大,亲水区间的距离变短,而且相对较连贯,从而易于水合质子在磺酸基团离子簇间扩散传导,提高膜的质子传导率.26根据质子传输机理,膜在低湿度下的质子传导能力会有所下降,从表2中可以看到,该系列复合膜在80°C下具有较高的质子传导能力,且由于膜的保水能力随SPV A含量的增加而增强,膜在80°C的质子传导率也随之有所增加.3.7复合膜的甲醇渗透率对于DMFC来说,膜的质子传导性直接决定了电池的性能,而甲醇渗透系数决定了电池的使用寿命以及使用效率,24所以在提高质子交换膜质子导电率的同时又降低膜的甲醇渗透系数是提高DMFC用PEM性能的关键.在质子传输过程中,质子和水分子相结合形成水合质子,质子以复合离子形式在离子或极性基团间形成的亲水传输通道中以“Vehicle”机理和“Grotthuss”机理进行传输.但同时,甲醇分子也能从这些相对较宽的亲水通道渗透过去.SPV A的引入较好地解决了质子传导率与甲醇渗透率之间的矛盾.从表2中看出,复合膜的甲醇渗透系数明显随着SPV A含量的增加而降低.PV A 对水优先选择透过,而对醇有阻碍作用,并且醇浓度越高,分离系数越大,15SPV A虽部分被磺化,但其仍具有阻醇性能,这是由于甲醇是SPV A的不良溶剂,当甲醇浓度很高时,亲水的SPV A分子链就会发生卷曲收缩,这样就会导致聚合物分子链间自由体积减小.由于水分子的尺寸要比甲醇分子的小,所以当PEM收缩时,有利于提高膜对水的扩散选择性,而减少膜对甲醇的透过性.27同时,由于SPV A对水有非常高的亲和性,所以当甲醇浓度很大时,膜中水的浓度要远大于燃料液中水的浓度,从而使膜对水的溶解选择性提高.正是由于这两方面的作用,使得SPV A对甲醇浓度较高的溶液有很好的分离效果.SPV A易于聚集在膜的亲水相区,在质子传导过程中,质子和水结合成水合质子,SPV A优先选择扩散水,水合质子可以优先通过膜的这些传输通道,而甲醇分子的传输则受到阻碍,既可以说膜对质子优先传导而对醇有阻碍作用,如Scheme4所示,故SPV A的引入提高了膜的阻醇性能.4结论本文通过溶液共混法制备了不同SPV A含量的S-SPAEK/SPV A复合膜.该复合膜表现出了较好的热学、化学稳定性和机械性能.由于SPV A具有良好的阻醇性能,SPV A的引入降低了复合膜的甲醇渗透系数,且随着SPV A含量的增加而降低.并且由于SPV A具有良好的吸水和保水性能,SPV A的引入提高了复合膜的吸水率及保水能力,进而提高了复合膜的质子传导率,且在一定SPV A含量内随着SPV A 含量的增加而升高.由此表明S-SPAEK/SPV A复合膜有望在直接甲醇燃料电池中得以应用.References(1)Park,C.H.;Lee,C.H.;Guiver,M.D.;Lee,Y.M.Prog.Polym.Sci.2011,36,1443.doi:10.1016/j.progpolymsci.2011.06.001(2)Hac1velioglu,F.;Ozden,S.;Celik,S.U.;Yesilot,S.;Bozkurt,A.J.Mater.Chem.2011,21,1020.doi:10.1039/c0jm01466d(3)Tripathi,B.P.;Mahendra,K.;Shahi,V.K.J.Membr.Sci.2009,327,145.doi:10.1016/j.memsci.2008.11.014(4)Zhou,S.H.;Kim,D.Electrochim.Acta2012,63,238.doi:10.1016/j.electacta.2011.12.098(5)Chen,Y.L.;Meng,Y.Z.;Hay,A.S.Macromolecules2005,38,3564.doi:10.1021/ma047591o(6)Fang,J.H.;Zhai,F.X.;Guo,X.X.;Xu,H.J.;Okamoto,K.I.J.Mater.Chem.2007,17,1102.doi:10.1039/b613561g(7)Wang,G.;Xiao,G.Y.;Yan,D.Y.J.Membr.Sci.2011,369,388.doi:10.1016/j.memsci.2010.12.028(8)Xu,T.W.;Wu,D.;Wu,L.Prog.Polym.Sci.2008,33,894.doi:10.1016/j.progpolymsci.2008.07.002(9)Deng,H.N.;Wang,Y.X.Acta Phys.-Chim.Sin.2007,23,1235.[邓会宁,王宇新.物理化学学报,2007,23,1235.]doi:10.3866/PKU.WHXB20070818(10)Wang,Z.;Ni,H.Z.;Zhao,C.J.;Li,X.F.;Zhang,G.,Shao,K.;Na,H.J.Membr.Sci.2006,285,239.doi:10.1016/j.memsci.2006.08.038(11)Kim,D.S.;Robertson,G.P.;Guiver,M.D.Macromolecules1522程海龙等:侧链型磺化聚芳醚酮/磺化聚乙烯醇复合型直接甲醇燃料电池用质子交换膜No.72008,41,2126.doi:10.1021/ma7027215(12)Lafitte,B.;Jannasch,P.Adv.Funct.Mater.2007,17,2823.(13)Asano,N.;Aoki,M.;Suzuki,S.;Miyatake,K.;Uchida,H.J.Am.Chem.Soc.2006,128,1762.doi:10.1021/ja0571491 (14)Yoshimura,K.;Iwasaki,K.Macromolecules2009,42,9302.doi:10.1021/ma901953e(15)Yang,T.J.Membr.Sci.2009,342,221.doi:10.1016/j.memsci.2009.06.045(16)Pivovar,B.S.;Wang,Y.;Cussler,E.L.J.Membr.Sci.1999,154,155.doi:10.1016/S0376-7388(98)00264-6(17)Wang,Z.;Wu,Q.H.;Ni,H.Z.;Zhang,M.Y.;Zhang,H.X.J.Appl.Polym.Sci.2011,120,914.doi:10.1002/app.v120.2 (18)Tseng,C.Y.;Ye,Y.S.;Kao,K.Y.;Joseph,J.;Shen,W.C.;Rick,J.;Hwang,B.J.Int.J.Hydrog.Energy2011,36,936.(19)Gu,S.;He,G.H.;Wu,X.M.;Guo,Y.J.;Liu,H.J.;Peng,L.;Xiao,G.K.J.Membr.Sci.2008,312,48.doi:10.1016/j.memsci.2007.12.053(20)Barbora,L.;Acharya,S.;Verma,A.Macromol.Symp.2009,277,177.doi:10.1002/masy.v277:1(21)Schuster,M.F.H.;Meyer,W.H.;Schuster,M.;Kreuer,K.D.Chem.Mater.2004,16,329.doi:10.1021/cm021298q(22)Kreuer,K.D.;Paddison,S.J.;Spohr,E.;Schuster,M.Chem.Rev.2004,104,4637.doi:10.1021/cr020715f(23)Wang,F.;Hickner,M.A.;Kim,Y.S.;Zawodzinski,T.A.;McGrath,J.E.J.Membr.Sci.2002,197,231.doi:10.1016/S0376-7388(01)00620-2(24)Zhang,Q.;Zhang,Q.F.;Zhang,S.B.;Li,S.H.J.Membr.Sci.2010,354,23.doi:10.1016/j.memsci.2010.02.068(25)Ludue,G.A.;Kuhne,T.D.;Sebastiani,D.Chem.Mater.2011,23,142.(26)Spohr,E.;Commer,P.;Kornyshev,A.A.J.Phys.Chem.B2002,106,10560.doi:10.1021/jp020209u(27)Wu,H.;Wang,Y.X.;Wang,S.C.Poly.Mater.Sci.Eng.2003,19,172.[吴洪,王宇新,王世昌.高分子材料科学与工程,2003,19,172.]第十三届全国均相催化学术讨论会第一轮通知一、会议介绍由中国化学会催化委员会均相催化专业委员会主办，中国科学院兰州化学物理研究所和苏州大学材料与化学化工学部联合承办的第十三届全国均相催化学术讨论会定于2013年9月25-27日在美丽的苏州举行。

专利名称：磺化聚醚醚酮基质子交换膜及其制备方法和应用专利类型：发明专利
发明人：孟晓宇,丛川波,叶海木,董玉华,周琼,李春娟,朱本胜,魏鹏
申请号：CN202110088703.4
申请日：20210122
公开号：CN112852101B
公开日：
20220415
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供一种磺化聚醚醚酮基质子交换膜及其制备方法和应用，所述质子交换膜包括磺化聚醚醚酮和与所述磺化聚醚醚酮复合的共价有机框架材料；其中，所述磺化聚醚醚酮和共价有机框架材料的质量比为1：(0.01～0.5)。

本发明的磺化聚醚醚酮基质子交换膜具有良好的质子电导率和优异的尺寸稳定性等特性。

申请人：中国石油大学(北京)
地址：102249 北京市昌平区府学路18号
国籍：CN
代理机构：北京同立钧成知识产权代理有限公司
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具有阻醇性能的磺化聚醚醚酮复合质子交换膜材料的制备及其性能的研究的开题报告一、研究背景质子交换膜燃料电池是目前新能源中的一种重要技术，具有高能量转换效率、零排放等优点，被广泛应用于汽车、航空航天、家用电器等领域。

其中，质子交换膜是燃料电池的核心材料之一，可以将氢气和氧气电化学反应生成的电子和氢离子进行分离，从而产生电能。

磺化聚醚醚酮（SPEEK）是目前应用广泛的一种质子交换膜材料，其具有优异的耐热性、化学稳定性和机械强度等特点。

然而，实际应用中发现，SPEEK材料对乙醇等低链醇具有较强的渗透性能，会造成质子电导率的降低，从而影响燃料电池的性能和寿命。

因此，如何提高SPEEK材料的阻醇性能是当前研究的热点之一。

二、研究目的和意义本研究旨在制备具有阻醇性能的磺化聚醚醚酮复合质子交换膜材料，并研究其性能。

具体研究内容如下：1.采用化学反应方法将SPEEK材料进行磺化处理，使它具有更强的亲水性；2.通过添加一定的阻醇剂，制备SPEEK复合材料，以提高材料对低链醇的抵抗力；3.考察复合膜材料的结构、热稳定性和机械性能，并分析不同阻醇剂添加量对其性能的影响；4.通过实验测试，评估复合材料的质子电导率、阻醇性能、电化学性能以及燃料电池性能。

通过本研究，可以为燃料电池的实际应用提供具有阻醇性能的SPEEK材料，从而提高电池的稳定性和产能效率，同时也具有较高的应用价值和社会意义。

三、研究方法与技术路线1.磺化聚醚醚酮的制备：采用化学反应的方法将SPEEK材料进行磺化处理，增加其亲水性。

2.阻醇剂的选择：选择一定的阻醇剂，如聚醚、聚醚磺酸盐、氮杂环化合物等，通过将其与SPEEK材料进行复合，以增强其对低链醇的抵抗力。

3.复合材料的制备：将SPEEK材料和阻醇剂等添加到溶剂中，通过改变添加剂的比例、溶剂的种类等条件进行控制，制备具有优异性能的SPEEK复合质子交换膜材料。

4.测试分析：利用扫描电镜、透射电镜、傅里叶变换红外光谱、热重分析等多种手段，对复合材料的结构、吸水性、热稳定性等进行分析和表征。

磺化聚醚醚酮质子交换膜的共混改性及在直接甲醇燃料电池的应用研究随着化石能源的逐渐枯竭和环境污染的日趋严峻,开发新能源和新能量转换装置成为目前新能源领域的研究热点。

直接甲醇燃料电池(Direct methanol fuel cell,DMFC)是一种将化学能直接转化成电能的装置,具有燃料来源广泛、比能量和比功率高、系统简单和环境友好等优点。

质子交换膜(Proton exchange membrane,PEM)是直接甲醇燃料电池的核心部件,起到隔绝甲醇燃料渗透和提供质子传递通道的作用,PEM的性能优劣直接影响燃料电池的性能和使用寿命。

目前,最常用的PEM为Dupont公司的Nafion系列膜,Nafion膜具有优良的质子导电性、高机械强度和化学稳定性,但Nafion的全氟骨架制备过程复杂,成本高,并会对环境造成污染,并且Nafion膜存在燃料渗透严重和高温低湿下质子导电性衰减等缺点,严重降低了直接甲醇燃料电池的能量密度和能量输出,所以开发高阻醇性能的新型聚合物质子交换膜替代Nafion是当前的研究热点。

磺化聚醚醚酮(Sulfonated poly(ether ether ketone),SPEEK)是工程塑料聚醚醚酮的磺化产物,具有甲醇渗透率低、机械强度高、化学稳定性好和价格低廉等优点,被认为是可以替代Nafion的膜材料之一。

但SPEEK的质子导电性依赖于其磺化度,高磺化度下才能获得与Nafion相当的质子导电性,同时出现了溶胀严重的的问题,限制了SPEEK在DMFC中的应用。

基于此,本文采用引入无机填料、与疏水聚合物共混和制备半互穿交联网络3种方法,对SPEEK进行改性处理,在保证适当质子导电性的前提下,提高薄膜的尺寸稳定性和抗甲醇渗透性,得到可以应用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜;并且通过增大甲醇燃料的浓度,提高所组装电池的能量密度。

本论文的具体研究内容如下:1.磺化碳纳米纤维掺杂SPEEK复合膜的制备与性能研究聚合物/无机填料的界面显微结构设计是获得高性能复合质子交换膜的关键。

磺化聚芳醚酮及共混磺化聚芳醚氧膦质子交换膜的制备与表征芳香聚合物质子交换膜是质子交换膜目前的研究重点。

它具有传统全氟磺酸膜无法达到的性能,是潜在可替换昂贵的Nafion膜的理想材料。

通过直接缩聚法合成了含萘磺化聚芳醚酮（酮）（sPEK/sPEKK）系列聚合物。

对膜的离子交换容量（IEC）、吸水率、溶胀率、质子电导率以及耐氧化稳定性分别进行了测试表征。

结果表明,磺化度较高的膜性能较好。

但由于分子结构的不同,IEC相近的sPEK综合性能比sPEKK好。

例如:sPEK-50在80oC下的吸水率为46.7%,溶胀率为21.3%,质子电导率0.048 S/cm。

此外,sPEK-50膜在Fenton试剂中浸泡1h后没有质量损耗,耐氧化稳定性优于同类型芳香族聚芳醚酮膜,表现了较好的综合性能。

将疏水性的含氟树脂——聚偏氟乙烯PVDF加入磺化聚芳醚氧膦聚合物中制备了一系列新型聚芳醚氧膦/聚偏氟乙烯复合质子交换膜。

以NMR、FTIR、DSC 和XRD等对复合聚合物进行了表征。

微观结构通过AFM进行分析,适量疏水性PVDF使膜具有更好的亲水疏水微观相分离结构,改善了膜的宏观性能。

对复合膜的吸水率、溶胀率、耐氧化性、质子电导率、甲醇渗透率等进行了研究。

结果表明,含PVDF（5.0%）的sPEPOF/PVDF5.0复合膜表现了较好的性能。

80°C下,sPEPOF/PVDF5.0的质子电导率为0.135 S cm^-1,高于相同条件下原sPEPOF膜的电导率0.124 S cm^-1和Nafion 117膜的电导率0.114 S cm^-1。

此外,sPEPOF/PVDF5.0膜在尺寸稳定性、耐氧化稳定性、甲醇渗透率等性能均得到提升。

sPEPOF/PVDF5.0是一种综合性能优异的复合质子交换膜。