大学有机化学第三章 环 烃

亲电取代反应（卤代、硝化、磺化、烷基化反应）； 侧链上的氧化反应 ； 侧链上的取代反应
掌握判断芳香性的的4n+2规则 掌握定位规律的应用
第一节 脂 环 烃
环烃又称闭链烃，为碳骨架成环状结构的一类 碳氢化合物。根据结构和性质，又可分为：
脂环烃(alicyclic hydrocarbon) 单脂环烃 多脂环烃
trans-1-甲基-3-叔丁基环己烷 trans-1-tert-Butyl-3-methylcyclohexane
通过对以上各种构象异构的讨论， 可总结出以下规律： 1. 环己烷的椅式构象为最稳定的构象；
2. 多取代环己烷的优势构象是e 键取代基最多的构象;
3. 有不同取代基时, 大基团处于e 键为优势构象。
另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如 甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。
CH3
C(CH3 )3
对叔丁基甲苯 4-t-butyltoluene
芳烃分子去掉一个氢原子剩下来 的原子团叫芳基，可用 Ar－ 代表。
或
C6H5
苯基(phenyl)或PhCH2 或 C6H5CH2
苯甲基或苄基 (benzyl)
Br Br
3. 加卤化氢 + HBr + HBr
+ HI + HI
CH3 CH
20℃
CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2I CH3CH2CH2CH2I
CH3 CH3 CH3 + HBr CH 2CH C CH3 H2C C CH3 H Br 环丙烷的烷基取代物与HX开环加成, 环的开裂总是在含最 多H和最少H的碳原子间进行, 氢加到含氢多的碳原子上。
间-二甲苯 1,3-二甲苯 m-二甲苯 m-xylene
对-二甲苯 1,4-二甲苯 p-二甲苯 p-xylene
具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。如:
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3
连-三甲苯 1,2,3-三甲苯
偏-三甲苯 1,2,4-三甲苯
均-三甲苯 1,3,5-三甲苯
习题
某烷烃的分子式为C5H12，其一元氯代物有三 种，那么它的结构为：( A )；只有二种二氯 衍生物，那么它的结构为：( C )。 A： 正戊烷 B： 异戊烷 C：新戊烷 D： 不存在这种物质
下列化合物中的碳为SP杂化的是：( C )。 A：乙烷 B：乙烯 C：乙炔 D：苯
第二节 芳 香 烃
一、芳香烃的分类和命名
2.环己烷的构象
(一) 两种典型构象 —— 船式和椅式
船式构象
椅式构象
环己烷的椅式构象和船式构象可以 通过分子中C—C 键的扭转互相转化。
椅式
半椅式
扭船式
椅式
半椅式
船式
5
棒 球 模 型
6 1
5 4
6 1
4
3 2
3
2
chair form
H
5
boat form
H
1
透 H 视 3 4 H 式 H
H
H
1,3-二竖键的相互作用力
交叉式的 H
H H
5 3 6 2 1
H
1 6 5 4
H H
2 3
4
交叉式
椅式构象 99.9% 船式构象 0.1%
(三) 椅式构象中的直立键和平伏键
axis
equator
5 6 3 4 2
1
5 3 4 6 2
1
C1C3C5的键竖直向上 C2C4C6的键垂直向下
C1C3C5的键下翘 C2C4C6的键上翘
H2 C—CH2 H2 C—CH2
+ H2
Ni 200℃
CH3—CH2—CH2—CH3
+ H2
Ni/300℃
CH3—CH2—CH2—CH2— CH3
催化加氢易到难：环丙烷>环丁烷>环戊烷。≥6环烷烃更难。
2. 加卤素
CH2 + Br2 H2C CH2
室温
CCl4
CH2—CH2—CH2 Br Br
+ Br2
C5-C6 C7-C12
C13以上 大环 多脂环烃 桥环 螺环
(二) 命名
单脂环烃: 在相应的烃名前加“环”字;英文名加词头cyclo
环丙烷
cyclopropane
环丁烷
环戊烷
环己烷
环辛烷
cyclobutane cyclopentane cyclohexane cyclooctane
以较小数字表示较小基的位次
(trans-1, 3-dimethylcyclopentane)
镜 面
H
CH3
二、脂环烃的结构及构象的稳定性
1. 脂环烃的结构 A. 拜尔的张力学说
1885年, Baeyer AV 假定, 环烷烃具有平面正多边形的结构：
Bond
angle
60°
90°
108°
120°
128.6
135°
环上C－C之间的键角偏离正常键角109°28′, 就会产生 角张力(angle strain), 偏差角越大张力越大, 分子越不稳定。 结论：三、四元环为张力环(strained rings) ，五元环为 无张力环，六元环及其更大的环也是张力环。
环 丙 烷
环 丁 烷
环 戊 烷
环 己 烷
环 庚 烷
环 辛 烷
环 壬 烷
环 癸 烷
环 十 一 烷
环 十 二 烷
C.现代理论
环烷烃分子中的碳原子采取sp3杂化；除了环丙烷 以外，其它环烷烃的碳原子都不在同一平面上。
环丁烷
环戊烷
环己烷（椅式构象）
分子中碳碳之间的键角能够保持或尽可能接 近109°28′。因此除了三、四元环为张力环以外 ，环戊烷及其以上的环烷烃都是稳定的。
具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃。 芳香性：难加成,难氧化,易取代;平面环p;特征光谱
单环芳烃：分子中只含一个苯环 苯型芳烃
多苯代脂烃 CH2
CH3
芳烃
多环芳烃
联苯和联多苯 稠环芳烃
非苯型芳烃：
H
N H
H H H
H H
苯的同系物的命名
苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的 同系物。可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。
CH3 ae
CH3
顺-1,2-二甲基环己烷
实验测定, 反式异构体比顺式异构体稳定7.8kJ· -1。 mol
有不同取代基时，大基团 处于e键的构象为优势构象。
H 3C H 3C H 3C C H H CH3
H3C H
CH3 C
CH3 H CH3
(t-Bu,e; Me,a)优势构象
(t-Bu,a; Me,e)
第三章
环
烃
主讲：詹海莺
一 、 目 的 要 求
●在掌握了链烃的基础上，学习环烃，包括脂环烃和芳香烃 ●学习环烃的理化性质 ●学习脂环烃的构象 ●了解苯型芳香烃的致癌机制
二.应掌握的内容提要
掌握脂肪环烃的结构、分类及命名方法 掌握环己烷的构象，多取代环己烷的稳定构象 了解十氢化萘的顺式稠合构象和反式稠合构象 了解小环不稳定大环稳定 掌握小环的加成反应 掌握芳香烃的结构、分类和命名 掌握芳香烃化合物的化学反应
CH2-CH2 -CH2 -CH-CH2 CH3
2-甲基-1-环丙基-5-环戊基戊烷
CH3
CH3
H3C H
CH3 H
H3C
CH3
H
H
顺-1,3-二甲基环戊烷
(cis-1, 3-dimethylcyclopentane)
CH3 H
顺反异构体

H3C
顺反异构用 “顺”或“反” H CH3 H CH3 注明基团相对位 置。 英文用 H3C CH3 CH3 “cis”和 “trans”表示。 反-1,3-二甲基环戊烷（两者为对映异构体）
1-甲基-3-叔丁基环戊烷
Fra Baidu bibliotek
1-甲基-4-异丙基环己烷
当环上有复杂取代基时，可将环作为取代基命名。
CH2CH2CH2CH3 1-Cyclopropylbutane 1-环丙基丁烷 1,3-Dicyclohexylpropane 1,3-二环己基丙烷 1,3-Dicyclohexylpropane
1-Cyclopropylbutane
环烃
——性质似脂肪烃
芳香烃(aromatic hydrocarbon) 苯型芳香烃 ——性质似苯 非苯型芳香烃
环烷烃
碳原子连成环状的饱和烃，单环环烷烃的通式CnH2n 键线式 环丁烷 分子式
四元环
丁烷
一、脂环烃的分类和命名
(一) 分类 C3-C4
根 据 环 数 多 少 分
小环 普通环 中环
单脂环烃
1,3-二竖键相互作用产生较强的非键合斥力使甲基位于a 键的构象有较高的能量, 取代基在e键上构象为优势构象。
叔丁基环己烷的优势构象
空间张力
e
a
叔丁基在e键
> 99.9% (优势构象)
叔丁基在a键
< 0.1%
二取代环己烷的构象分析
CH3 H H CH3
H H3C CH3 H
Diaxial (a,a)
(1,2,3-trimethylbenzene)
若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列 顺序按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号 应将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并以位号 总和最小为原则来命名。
CH2CH3
1 2 3
CH(CH3)2
CH3CH2CH2
5
1-乙基-5-丙基-2-异丙基苯 (1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene)
a e
怎样画椅式环己烷的构象式?
H H H H H H H H H H H H
a e
e a
(四) 取代环己烷的构象分析
空间张力
H 5 4 H H 6 1 3 2 H H
1,3-二竖键相互作用力
H
-7.5kJ/mol
4 3 H
5 H 2
6 1
H H H H
弱的引力
甲基在a键 5%
甲基在e键
95%
6 H
H H H H H H
4
H H
6
1
H
H
2
5
H 3
H
H
2
H
H
H
(二) 构象异构的能量分析
船式(模型) 空间张力
183pm H H H H
5 6 H 3
H
重叠式的H
1 6
H
H H
1
H 4 H H
H H
HH
2 3
H
2
H
4 5
H
H 透视式
H
H
H
H
Newman 投影式
重叠式 (扭转张力)
椅式(模型)
三、环烷烃的性质
脂环烃的物理性质和化学性质与相应的脂肪烃 相似。环烷烃性质似烷烃。 但小环的环烷烃不稳定, 容易发生开环加成反应。 (一) 自由基取代反应：
300℃
+ Br2 ——>
Br + H—Br
(二) 加成反应：
1. 催化加氢
CH2 + H2 H2C CH2 Ni 80℃ CH3—CH2—CH3
课堂练习：命名
与对称轴平行的C－H键, 叫直立键(a键)， 几乎垂直于对称轴的C－H键,叫平伏键(e键)
翻环作用：通过碳碳单键的转动,环己烷 一种椅式构象可以转变成另一种椅式构象。
转环前后，a键变e键，e键变a键。
a e e a e a
a e e a
45.2kJ/mol 106 /s
a e e e a
a→e
a a a a e e e
B.燃烧热的数据
700 697.0 690 680 670 664.0 660 650 640 630 658.6 662.3 664.2 664.4 663.6 662.3 658.8 686.2
Fig. Heats of combustion /CH2 for cycloalkanes 从环丙烷到环戊烷, 每个CH2的燃烧热逐渐降低, 说明环越小 越不稳定。从环己烷到更大的环烷烃, 每个CH2的燃烧热与环 戊烷的接近, 说明大于五元的环并不是张力环, 而是稳定的。
命名时，一般以苯作母体，将其它烃基作为取 代基，称“某苯”。
H3C CH3 CH CH3
甲苯(toluene)
异丙苯 (isopropylbenzene)
二烃基苯有三种异构体，用邻 或1,2-；间或1,3-；对或 1,4- 表示；
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
邻-二甲苯 1,2-二甲苯 o-二甲苯 o-xylene
由于几何形状上的限制，环丙烷分子虽是平面结构，但成 键的电子云并不沿轴向重叠, 而是形成一种弯曲键。 键 角 与 轨 道的正常夹角有偏差, 造成重叠程度小, 键能下降,产生角张力。
香蕉键
环丙烷分子中 轨道部分重叠 开链或较大脂环化合物 中轨道可达到最大重叠
脂环烃的稳定性顺序(由小到大)：
三元环 < 四元环 < 五元环～六元环及以上的脂环烃
CH3 H H3C H
Equatorial-axial
Diequatorial (e,e )
CH3 H CH3 H
(a,e)
Axial-equatorial
(a,e)
H H
H H CH3 CH3
反-1,2-二甲基环己烷
H CH3 H H CH3
ee (优势构象)
aa
H H ea CH3
CH3
H H
苯环上连接复杂烷基或其他官能团, 则可把侧 链当作母体, 苯环当作取代基, 称作“苯某”。
CHCH2CH3 CH3
CH CH2
苯乙烯 (phenylethene)
CH3 H3C CHCH2 C C H CH3
2-苯基丁烷 (2-phenylbutane)
(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯
(E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene