铬酸盐钝化膜

不同表面状态镀锡钢板铬酸盐钝化膜中铬元素的XPS分析_孙杰第29卷,第2期光谱学与光谱分析Vol .29,No .2,pp544-5472009年2月 Spectro sco py and Spectr al Analy sisFebruary ,2009不同表面状态镀锡钢板铬酸盐钝化膜中铬元素的XPS 分析孙杰1,2,安成强2,于晓中2,谭勇21.沈阳理工大学环境与化工学院,辽宁沈阳1101682.东北大学金属防护技术工程研究中心,辽宁沈阳110014摘要用X 射线光电子能谱(X -r ay pho toelectr on spectroscopy ,X PS )分析的方法,对铬酸盐钝化镀锡钢板的正常表面及缺陷点处铬元素的含量、价态以及由铬元素组成的化合物进行了研究。

用超声波的方法对铬酸盐钝化镀锡钢板进行处理后,研究了超声波处理对缺陷处的铬元素的含量、价态的影响。

结果表明,钝化膜中主要含有Cr ,O ,Sn 元素。

镀锡铬酸盐钝化膜中正常表面的铬元素主要是以Cr (O H )3,Cr 单质以及Cr 2O 3的形态存在。

在对镀锡板表面进行阴极电解钝化的过程中,Cr (Ⅵ)发生了转化,价态降低。

在缺陷处,除了有Cr (O H )3和Cr 2O 3以外,还有微量的Cr (Ⅵ)存在。

在缺陷处铬元素的含量低于正常表面,在超声波清洗处理后,缺陷处铬元素的含量明显低于不经超声波清洗的含量。

施加的超声波因产生强烈的洗脱作用,使吸附在缺陷处的微量的Cr (Ⅵ)消失。

关键词镀锡板;铬酸盐钝化膜;X 射线光电子能谱(XP S );超声波中图分类号:TG 174.4 文献标识码:A D OI :10.3964/j .issn .1000-0593(2009)02-0544-04收稿日期:2007-09-26,修订日期:2007-12-29基金项目:国家自然科学基金项目(50274028)资助作者简介:孙杰,1971年生,沈阳理工大学环境与化工学院副教授e-mail:*********************.cn引言在现代镀锡钢板生产中,为了增加耐蚀性通常对镀锡钢板表面进行钝化处理。

一、六价铬钝化处理锌的化学性质活泼，在大气中容易氧化变暗，最后产生“白锈”腐蚀。

镀锌后经过铬酸盐处理，以便在锌上覆盖一层化学转化膜，使活泼的金属处于钝态，这就叫锌层铬酸盐钝化处理。

这层厚度只有0．5μm以下的铬酸盐薄膜，能使锌的耐蚀性能提高6倍～8倍，并赋予锌以美丽的装饰外观和抗污能力。

目前钝化主要有六价铬钝化与三价铬钝化。

铬酸盐钝化不仅作为防护层，而且在一些低档产品上经白钝化，或者白钝化经有机料着色，可作为防护-装饰用途。

铬酸盐钝化液由铬酸、活化剂和无机酸组成，锌与钝化液发生作用，导致锌溶解、六价铬还原成三价铬，并在反应中消耗氢离子，当锌和溶液界面上的pH值上升到3以上时，产生一系列的成膜反应，凝胶状钝化膜就在锌界面上形成。

关于钝化膜形成的机理和膜层的化学组成仍有争论。

一般认为锌层钝化膜是由碱式铬酸铬、碱式铬酸锌和水合三氧化铬等组成的水合物。

经分析膜中三价铬含量占28．2％，六价铬占8．68％，水分占19．3％。

其中三价铬是钝化膜的骨架，六价铬靠吸附、夹杂和化学键力填充于三价铬的骨架之中，故六价铬的含量直接影响钝化膜的耐蚀性。

当钝化膜受到磕、划、碰伤时，在潮湿空气中六价铬可溶于水膜内，在破损处成膜给予自动修复，这是铬酸盐膜的重要优点之一。

长期以来人们认为钝化膜的彩虹色是由于化学组成决定的。

三价铬呈淡绿色和绿色；六价铬呈橙红至红色；不同价态和不同量的铬相混合就出现了五颜六色。

这就是化学成色学说。

但是它不能解释从不同角度看颜色各异；不同钝化手法可得到有层次的色阶；随钝化膜厚度增加颜色的变化规律同所见光光波所显示的颜色相同；以及干燥过程色彩变化等现象。

如是我国研究者提出了物理成色即光波干涉成色的学说。

根据光波干涉原理，入射光到达钝化膜表面一部分被反射，一部分透过钝化膜由锌层表面再反射出来，于是从外表面和从内表面反射出来的光产生光程差。

当光层差等于某颜色的光波之半或它的奇数倍时，就会发生光波干涉而抵消一部分，我们肉眼所见只是该色的辅色。

锌镀层的钝化处理发布时间：2008-09-12一、六价铬钝化处理锌的化学性质活泼，在大气中容易氧化变暗，最后产生“白锈”腐蚀。

镀锌后经过铬酸盐处理，以便在锌上覆盖一层化学转化膜，使活泼的金属处于钝态，这就叫锌层铬酸盐钝化处理。

这层厚度只有0．5μm以下的铬酸盐薄膜，能使锌的耐蚀性能提高6倍～8倍，并赋予锌以美丽的装饰外观和抗污能力。

目前钝化主要有六价铬钝化与三价铬钝化。

铬酸盐钝化不仅作为防护层，而且在一些低档产品上经白钝化，或者白钝化经有机料着色，可作为防护-装饰用途。

铬酸盐钝化液由铬酸、活化剂和无机酸组成，锌与钝化液发生作用，导致锌溶解、六价铬还原成三价铬，并在反应中消耗氢离子，当锌和溶液界面上的pH值上升到3以上时，产生一系列的成膜反应，凝胶状钝化膜就在锌界面上形成。

关于钝化膜形成的机理和膜层的化学组成仍有争论。

一般认为锌层钝化膜是由碱式铬酸铬、碱式铬酸锌和水合三氧化铬等组成的水合物。

经分析膜中三价铬含量占28．2％，六价铬占8．68％，水分占19．3％。

其中三价铬是钝化膜的骨架，六价铬靠吸附、夹杂和化学键力填充于三价铬的骨架之中，故六价铬的含量直接影响钝化膜的耐蚀性。

当钝化膜受到磕、划、碰伤时，在潮湿空气中六价铬可溶于水膜内，在破损处成膜给予自动修复，这是铬酸盐膜的重要优点之一。

长期以来人们认为钝化膜的彩虹色是由于化学组成决定的。

三价铬呈淡绿色和绿色；六价铬呈橙红至红色；不同价态和不同量的铬相混合就出现了五颜六色。

这就是化学成色学说。

但是它不能解释从不同角度看颜色各异；不同钝化手法可得到有层次的色阶；随钝化膜厚度增加颜色的变化规律同所见光光波所显示的颜色相同；以及干燥过程色彩变化等现象。

如是我国研究者提出了物理成色即光波干涉成色的学说。

根据光波干涉原理，入射光到达钝化膜表面一部分被反射，一部分透过钝化膜由锌层表面再反射出来，于是从外表面和从内表面反射出来的光产生光程差。

当光层差等于某颜色的光波之半或它的奇数倍时，就会发生光波干涉而抵消一部分，我们肉眼所见只是该色的辅色。

金属的铬酸钝化是一种特殊的防腐蚀保护方法，通过在金属表面形成一层稳定的铬酸盐薄膜，可以有效降低金属的腐蚀速率，从而延长其使用寿命。

首先，铬酸钝化是基于酸溶液中的氢离子放电过程。

当含有氢离子的铬酸溶液与金属接触时，氢离子会通过化学反应在金属表面释放出电子，形成一层覆盖于金属表面的氧化膜。

这一氧化膜具有致密、光滑、致畸性的特点，能够有效阻止金属基体的进一步氧化，从而起到保护作用。

其次，铬酸钝化具有广泛的应用范围。

各种金属材料，如铁、铝、铜、镍等，都可以通过铬酸钝化获得良好的防腐蚀效果。

此外，铬酸钝化不仅适用于裸露的金属表面，如螺丝、垫片、管道等，还适用于已经涂装或镀层的金属表面，不会影响其原有的防护效果。

然而，铬酸钝化也存在一些局限性。

首先，使用铬酸进行金属钝化处理时，会产生一定程度的表面粗糙度，可能影响产品的美观和光洁度。

其次，过度的铬酸使用会导致金属表面的铬酸盐残留，需要进一步清洗去除，增加了生产成本和操作难度。

为了克服这些局限性，人们开发出了多种改进的金属防腐蚀技术，如磷化、发黑处理、涂层涂装等。

这些技术在一定程度上提升了金属的防腐蚀性能，但并未完全替代铬酸钝化技术。

在许多领域，如汽车制造、家电生产、五金加工等，铬酸钝化仍是常用的金属防腐蚀方法。

总的来说，金属的铬酸钝化是一种经济、有效的防腐蚀方法，具有广泛的应用范围和良好的效果。

虽然存在一些局限性，但与其他防腐蚀技术相比，铬酸钝化仍然具有独特的优势，并在许多领域发挥着重要作用。

镀锡板表面铬酸盐钝化膜的研究柳长福郭玉华摘要研究了镀锡板表面铬酸盐钝化膜中的含铬量与铬酸盐浓度、温度、阴极钝化电流密度、钝化电量的关系。

用增加了钝化膜含铬量的低锡量镀锡板与E1、E2的常规镀锡板进行了盐雾对比试验,孔隙率对比试验,并且用增加了钝化膜含铬量的低锡量镀锡板进行了涂附性能和焊接性能试验。

用XPS对钝化膜的组成进行了分析。

关键词镀锡板铬酸盐钝化膜STUDIES ON CHROMATE PASSIVATION FILM ON TINPLATE SURFACELiu Changfu Guo Yuhua(Wuhan Iron & Steel Corp.)Synopsis Studies are carried out on the relationship between the chromium content in the chromate passivation film of the tin plate surface and the concentration and temperature of chromate,the intensity of the cathodic passivation current and the quantity of electricity.Salt spray comparison test and porosity ratio comparison test between the low tin plate with increased Crpassivation film and conventional E1 and E2tin plate as well astests on the adhesiveness and weldability of the low tin plate with increased Cr passivation film are also conducted.Based upon the test results constitution of the passivation film is analyzed using XPS.Keywords tin plate chromate passivation film1 前言镀锡板是制作食品饮料罐的重要原材料。

铬酸盐钝化引言铬酸盐钝化是一种电化学表面处理方法，通过在金属表面形成铬酸盐保护层来提高材料的耐蚀性能。

这一方法在许多行业中广泛应用，特别是在制造业中的金属加工和表面涂层领域。

本文将详细介绍铬酸盐钝化的原理、应用和优势。

一、原理1.1 铬酸盐的氧化性铬酸盐是一种强氧化剂，其能够将金属表面的铁氧化物还原为更稳定的铬氧化物。

这是因为铬(III)在氧化的过程中会被还原为铬(II)，并和金属表面反应形成一层致密、均匀的铬氧化物保护层。

这一保护层能够阻止氧气和水接触到金属表面，从而减少了金属的腐蚀。

1.2 铬酸盐的酸性铬酸盐溶液具有一定的酸性，这一特性能够中和金属表面的碱性物质，如氢氧化物和碳酸盐等。

通过中和这些碱性物质，铬酸盐钝化可以调节金属表面的pH值，从而有效控制钝化过程的速率和结果。

二、应用2.1 金属加工行业铬酸盐钝化在金属加工行业中得到广泛应用。

在金属制造过程中，金属表面常常会受到氧化、腐蚀和污染等因素的影响，导致产品质量下降。

使用铬酸盐钝化可以有效地去除金属表面的氧化物和杂质，形成一层光滑、均匀的保护层，提高金属的耐蚀性和外观质量。

2.2 表面涂层领域铬酸盐钝化也被广泛用于表面涂层领域。

在涂层之前，金属表面的钝化处理可以增加涂层的附着力和耐久性，从而提高涂层的质量和寿命。

此外，铬酸盐钝化还可以使涂层与基材之间形成更好的化学键合，进一步增强涂层的抗腐蚀性能。

三、优势3.1 高效性铬酸盐钝化是一种快速、高效的表面处理方法。

与其他钝化处理方法相比，铬酸盐钝化能够在较短的时间内完成钝化过程，且具有良好的一致性和稳定性。

3.2 环境友好相比于其他一些钝化处理方法，铬酸盐钝化更加环境友好。

铬酸盐是一种可再生材料，在钝化过程中，其可以持续地与金属表面反应生成铬氧化物，并在反应结束后被回收和再利用。

这种可循环利用的特性使得铬酸盐钝化对环境的影响较小。

3.3 成本效益铬酸盐钝化是一种相对经济的表面处理方法。

铬酸盐的成本相对较低且易于获取，且钝化过程相对简单，不需要复杂的设备和专业的操作技巧。

什么事铬酸盐处理？
铬酸盐处理应该是钝化处理。

热镀锌后处理包括钝化、预磷化和涂油。

通过钝化处理，可以改善镀锌层的表面结构和光泽，提高镀锌层的耐蚀性能及使用寿命，并能改善涂层与基体金属的结合力。

目前钝化处理主要采用铬酸盐钝化。

在钝化液中添加一些活化剂，如氟化物、磷酸或硫酸等，使得钝化后得到较厚的铬酸盐膜。

当钝化液中有氟化物时可降低钢带表面张力，加速成膜反应，并能增加化学抛光作用，使钝化膜细致光亮。

对建筑用热镀锌钢板，日本ＮＫＫ公司开发了具有极佳耐蚀性和耐黑锈性的特殊铬酸盐钝化涂层。

多年来，学者们对无毒或低毒的无机缓蚀剂作为钝化剂进行了大量的研究。

钼酸盐是其中的一种，其毒性低于铬酸盐，但钝化后的耐蚀性只与低Ｃｒ钝化相当。

在无毒的水溶性丙烯酸树脂(简称ＡＣ)中加入少量的钼酸盐、磷酸盐(简称Ｍ)得到一种钝化液(简称ＡＣＭ)，代替有毒的铬酸盐进行钝化处理，结果表明，热浸镀锌层采用该无毒钝化液进行钝化，可以推迟镀锌层出现白锈的时间，其抗蚀性已接近铬酸盐钝化水平。

尽管文献报道了各种不同的无铬钝化工艺，但目前还没有一种无铬钝化工艺能够完全代替铬酸盐钝化工艺。

有的无铬钝化工艺在某些方面已经与铬酸盐钝化法相当，但其市场前景、应用范围及用户环保效果还需进一步研究。

但无铬钝化取代铬酸盐钝化已是大势所趋。

铬酸盐缓蚀剂的特点是什么?
常用的铬酸盐缓蚀剂是铬酸钠(Na₂CrO₄)、铬酸钾(K₂CrO₄)和重铬酸钠(Na₂Cr₂O₇·2H₂O)或重铬酸钾(K₂Cr₂Or·2H₂O)。

这种缓蚀剂是阳极型、氧化膜型缓蚀剂，起缓蚀作用的是阴离子。

当它加入到水中，可产生下列反应：
CrO-+3Fe(OH)₂+4H₂O→Cr(OH)₃+3Fe(OH)₃+2OH-所形成的两种水合氧化物，随后脱水生成Cr₂O₃和Fe₂O₃的混合物，在阳极上形成极薄
(几nm,<0.1μm)的钝化膜，阻滞了阳极过程的进行。

铬酸盐形成的钝化膜中约含10%的Cr₂O₃和90%的y-Fe₂O₃。

铬酸盐是阳极缓蚀剂，在相当高的剂量时，是一种很有效的钝化缓蚀剂，不仅对碳钢能有效保护，对铜、锌、铝及其合金均能保护。

但在低剂量使用时，则有点蚀的危险，故单独使用铬酸盐时，CrO剂量应保持在150mg/L,有的认为应在200mg/L以上，初始质量浓度应为500～1000mg/L。

若与其他阴极缓蚀剂(如聚磷酸盐、锌盐等)配伍，其剂量便可大大降低。

铬酸盐使用的pH值范围较广，可在6～9.5使用。

在碱性水中成膜效果最好，故一般推荐pH值在7.5～8.5运行。

使用铬酸盐最主要的问题是排污水对自然环境引起的污染。

因为铬和其他重金属一样，对许多水生物和人体有毒性。

现在国际上多规定，排放水中Cr⁶+离子的含量不得超过0.05mg/L,这是一般的污水处理方法所不易达到的标准。

因此，铬酸盐作为缓蚀剂，虽然有着缓蚀效
果好和不易滋生菌藻的优点，但由于排水的污染问题，故目前尚未在国内推广使用。

镀锡钢板的铬酸盐钝化工艺与性能研究的开题报告1. 研究背景镀锡钢板广泛应用于食品包装、家电制造、建筑材料等领域，其耐腐蚀性能是关键指标之一。

为了提高镀锡钢板的耐腐蚀性能，常采用钝化处理技术，其中铬酸盐钝化是一种常用的方法。

该方法通过在镀锡钢板表面形成一层致密的Cr2O3钝化膜，从而提高其耐腐蚀性能。

然而，铬酸盐钝化工艺参数的选择会直接影响钝化膜的形成和性能。

因此，开展铬酸盐钝化工艺与性能的研究对于优化镀锡钢板防腐蚀性能具有重要意义。

2. 研究目的本研究旨在探究铬酸盐钝化工艺对镀锡钢板表面钝化膜形成和性能的影响，并寻求最优工艺条件，以提高镀锡钢板的耐腐蚀性能。

3. 研究内容(1) 分析镀锡钢板钝化机理及钝化膜特性；(2) 系统研究铬酸盐钝化工艺参数，包括钝化液配方、处理温度、时间等；(3) 利用SEM、XRD等分析手段表征钝化膜的形貌和组成，并考察其腐蚀性能；(4) 优化铬酸盐钝化工艺条件，以提高镀锡钢板的耐腐蚀性能。

4. 研究意义(1) 可为镀锡钢板钝化工艺的参数优化提供依据；(2) 可为提高镀锡钢板的耐腐蚀性能提供技术支持；(3) 可在工业生产中推广应用，提高镀锡钢板的市场竞争力。

5. 研究方法(1) 采用理论分析、实验研究相结合的方法；(2) 通过对不同工艺参数的铬酸盐钝化试验，分析钝化膜的形貌和组成，并考察其腐蚀性能；(3) 利用SEM、XRD等分析手段表征钝化膜的形貌和组成；(4) 应用统计学方法对试验结果进行分析，寻求最优钝化工艺条件。

6. 预期成果(1) 探究铬酸盐钝化工艺对镀锡钢板表面钝化膜形成和性能的影响；(2) 筛选出最优化的工艺条件，并验证其腐蚀性能；(3) 发表相关学术论文一篇。

表面钝化处理工艺-标准化文件发布号：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII钝化是将金属置于亚硝酸盐、硝酸盐、铬酸盐或重铬酸盐溶液中处理，使金属表面生成一层铬酸盐钝化膜的过程。

常作为锌、镉镀层的后处理，提高镀层的耐蚀性；有色金属的防护；提高漆膜的附着力等。

铁、铝在稀HNO3或稀H2SO4中能很快溶解，但在浓HNO3或浓H2SO4中溶解现象几乎完全停止了，碳钢通常很容易生锈，若在钢中加入适量的Ni、Cr，就成为不锈钢了。

金属或合金受一些因素影响，化学稳定性明显增强的现象，称为钝化。

由某些钝化剂（化学药品）所引起的金属钝化现象，称为化学钝化。

如浓HNO3、浓H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等氧化剂都可使金属钝化。

金属钝化后，其电极电势向正方向移动，使其失去了原有的特性，如钝化了的铁在铜盐中不能将铜置换出。

此外，用电化学方法也可使金属钝化，如将Fe置于H2SO4溶液中作为阳极，用外加电流使阳极极化，采用一定仪器使铁电位升高一定程度，Fe就钝化了。

由阳极极化引起的金属钝化现象，叫阳极钝化或电化学钝化。

金属处于钝化状态能保护金属防止腐蚀，但有时为了保证金属能正常参与反应而溶解，又必须防止钝化，如电镀和化学电源等。

金属是如何钝化的呢其钝化机理是怎样的首先要清楚，钝化现象是金属相和溶液相所引起的，还是由界面现象所引起的。

有人曾研究过机械性刮磨对处在钝化状态的金属的影响。

实验表明，测量时不断刮磨金属表面，则金属的电势剧烈向负方向移动，也就是修整金属表面可引起处在钝态金属的活化。

即证明钝化现象是一种界面现象。

它是在一定条件下，金属与介质相互接触的界面上发生变化的。

电化学钝化是阳极极化时，金属的电位发生变化而在电极表面上形成金属氧化物或盐类。

这些物质紧密地覆盖在金属表面上成为钝化膜而导致金属钝化，化学钝化则是像浓HNO3等氧化剂直接对金属的作用而在表面形成氧化膜，或加入易钝化的金属如Cr、Ni等而引起的。